1) A adição de álcoois a alcenos ocorre preferencialmente segundo a regra de Markovnikov, enquanto a hidroboração-oxidação ocorre anti-Markovnikov. 2) A adição de halogênios a alcenos ocorre segundo uma reação estereoespecífica de adição anti, formando vic-dihalogênios. 3) A hidrogenação catalítica de alcenos conduz à formação de alcanos correspondentes em uma reação exotérmica.

1. Reações de Alcenos II
1

2. Adição de álcoois a alcenos
Adição Markovnikov
2

3. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Boração com diborano (B2H6) ou solução de borano em THF (BH3:THF)
C C + H B C C C C
H B H OH
alceno hidreto de boro álcool
alquil borano
Adição Anti-Markovnikov
3

4. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Diborano (B2H6) – gás inflamável, explosivo e tóxico
Solução de borano em THF – Reação ácido-base de Lewis
4

5. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Síntese de alquil boranos – reação consertada
5

6. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
O alquil borano formado reage com outra molécula do alceno
O dialquil borano reage com outra molécula do alceno para formar um trialquilborano
Além da formação do estado de transição tipo-carbocátion mais estável, agora fatores
estéricos se fazem presentes. O átomo de boro do alquil borano será adicionado ao
carbono menos impedido
6

7. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Estereoquímica da reação de hidroboração – adição sin
adição sin
+ H B
H B
Exemplo: reação do 1-metilciclopenteno
CH3 CH3
H H
CH3
+ enantiômero
H H
H OH
BH2
adição anti-Markovnikov
trans-2-metilciclopentanol 7

8. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Oxidação por ação de peróxido de hidrogênio (H2O2) e posterior hidrólise de
alquilboranos – Retenção de configuração
Éter borato
Grupo alquila migra para
o átomo de oxigênio
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9. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Exemplo:
Qual o produto destas reações sob condições de hidrólise ácida?
Como não existe a formação de carbocátion, não irá ocorrer rearranjo.
9

10. Adição de halogênios a alcenos
Adição de Br2 e Cl2 : formação de dialetos vicinais
CH3CH CHCH3 + Cl2 CH3CH CHCH3 (100%)
−9oC
Cl Cl
CH3CH2CH CH2 + Cl2 CH3CH2CH CH2 (97%)
−9oC
Cl Cl
Reação teste para presença de ligações duplas carbono-carbono
room temperature
C C + Br2 C C Rapida descoloração do
in the dark, CCl4 Br2 indica preseça de
Br Br alcenos e/ou alcinos.
um alceno Bromo vic-Dibrometo
(incolor) (marrom
avermelhado) (incolor)
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11. Adição de halogênios a alcenos
Mecanismo da reação
O íon bromônio é mais estável que o carbocátion
Como não forma carbocátion, não irá ocorrer rearranjo
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12. Adição de halogênios a alcenos
Íons bromônio do eteno (I), do propeno (II) e do 2-metilpropeno (III)
12

13. Adição de halogênios a alcenos
Reação com F2 – Reage explosivamente com alcenos, portanto não é uma reação
sinteticamente útil
Reação com I2 – Reação termodinâmicamente não favorável. O produto é instável a
temperatura ambiente e retorna ao alceno.
13

14. Adição de halogênios a alcenos
Estereoquímica da adição de halogênios: adição anti
H Br
Br2
+ enantiomero
CCl4
H H Br H
trans-1,2-Dibromociclopentano
Br − H H
ataque
H H H por baixo
Br Br
+
cis-1,2-Dibromociclopentano
H H H (não formado)
Br Br+
Br Br H Br
Carbocation Br −
Ciclopenteno intermediário
ataque + enantiômero
por cima Br H
trans-1,2-Dibromociclopentano
14

15. Adição de halogênios a alcenos
Estereoquímica da adição de halogênios: adição anti
Br −
Br
Br2 3 inversion
3
6 1 2 6 1 2 at C1
+
Br
Br
Cyclohexene Bromonium ion trans-1,2-
Diaxial conformation Dibromo-
cyclohexane
inversion at C2
Br Br
Br
Br
Diequatorial conformation
Br
Br
trans-1,2-Dibromocyclohexane
O ataque do íon brometo só ocorre na posição axial
15

16. Adição de halogênios a alcenos
Reação de adição de bromo ao cis- e trans-2-buteno – Reações estereoespecíficas
H3C H CH3
C Br2 Br H
C (2R,3S)-2,3-Dibromobutane
C CCl4
H CH3 C (a meso compound)
Br H
trans-2-Butene CH3
CH3 CH3
H3C H Br H H Br
C Br2 C C
+
C CCl4 C C
H3C H H Br Br H
CH3 CH3
cis-2-Butene (2R,3R) (2S,3S)
Reação Estereoespecífica
Uma reação é dita estereoespecífica quando uma forma do reagente reage de maneira tal
que forneça APENAS uma forma estereoisomérica do produto. 16

17. Adição de halogênios a alcenos
Mecanismo da adição de bromo ao cis-2-buteno
Br HCH
3
(a) C C
H
Br − H3C Br
(a) (b)
H H (2R,3R-)2,3-Dibromobutano
H H H3C CH3
C C C C
H3C CH3 Br
Br H
+
H3C
δ+ Br (b) C C
íon bromônio H
δ− Br (aquiral) Br CH3
(2S,3S)-2,3-Dibromobutano
(quiral)
adição do bromo ao cis-2-buteno O íon bromônio reage com o brometo
forma um íon bromônio aquiral. em proporção igual pelos caminhos (a) e
[Reação pela outra face formaria o (b) para formar mistura racêmica.
mesmo íon bromônio]
17

18. Adição de halogênios a alcenos
Mecanismo da adição de bromo ao trans-2-buteno
Br CH3
(a) H
C C
Br − H
(a) (b) H3C Br
H CH3
H CH3 H3C (R,S-)2,3-Dibromobutano
C C C C H (meso)
H3C H
Br Br
δ+ Br + H
íon bromônio (b) H3C
C C
δ− Br (quiral) CH
Br H 3
(R,S)-2,3-Dibromobutano
(meso)
adição do bromo ao trans-2-buteno O íon bromônio reage com o brometo
forma um íon bromônio quiral. em proporção igual pelos caminhos (a) e
[Reação pela outra face formaria o (b), porém forma o mesmo composto
enantiômero do íon bromônio] aquiral meso [reação do outro
enantiômero do íon bromônio irá
formar os mesmos produtos].
18

19. Formação de haloidrinas
Halogenação de alcenos em meio aquoso
C C + X2 + H2O C C + C C + HX
X OH X X
X = Cl or Br Halohydrin vic-Dihalide
(major) (minor)
Adição Markovnikov
19

20. Formação de haloidrinas
Mecanismo da reação de formação de haloidrinas
20

21. Reação de hidrogenação: Formação de alcanos
Hidrogenação catalítica: paládio, platina, níquel
(∆H° ≈ –120 kJ mol–1).
∆G° negativo
Industria de alimentos:
produção de margarina
21

22. Reação de hidrogenação: Formação de alcanos
Ação de um catalisador heterogêneo
O hidrogênio se adsorve a Transferência por etapas dos
superfície do metal átomos de hidrogênio produzindo
A colisão do alceno provoca sua o alcano numa adição sin
adsorção ao catalisador
22

23. Adição de halogênios a alcinos
Reação de adição de bromo e cloro: Adição anti
Br Br Br
Br2
Br2 C C C C
C C CCl4
CCl4 Br Br Br
trans - Dibromoalkene Tetrabromoalkane
Cl Cl Cl
Cl2
Cl2 C C
C C C C
CCl4
CCl4 Cl Cl Cl
trans - Dichloroalkene Tetrachloroalkane
Reação de adição de haleto de hidrogênio:
Br
HBr C4H9 C HBr
C4H9C CH CH2 C4H9 C CH3
Br Br
2-Bromo-1-hexene 2,2-Dibromohexane
Ambas reações seguem regra de Markovinokov
23

24. Um alcino é menos reativo que um alceno em uma reação de adição eletrofílica
Alcenos são mais reativos que alcinos frente adição eletrofílica. Mesmo assim quando
alcinos são tratados com um equivalente do reagente eletrofílico é facil interromper a
adição no “estágio de alceno”. Parece paradoxal, mas não o é. Explicação?
24

25. Oxidação de alcenos: Diidroxilação
Diidroxilação com tetróxido de ósmio (OsO4) produz dióis (glicóis): Reagente mais
comumente utilizado, embora tóxico e caro.
1. OsO4, pyridine
CH3CH CH2 CH3CH CH2
2. Na2SO3/H2O ou NaHSO3/H2O
OH OH
Propeno 1,2-Propanodiol
(propileno glicól)
Permanganato de potássio (KMnO4) também produz 1,2-dióis. Por ser um agente
oxidante muito forte pode quebrar o diol através de oxidações adicionais.
cold H2C CH2
H2C CH2 + KMnO4
OH−, Η2O
OH OH
Eteno 1,2-Etanodiol
(etileno glicól)
25

26. Oxidação de alcenos: Diidroxilação 1,2-sin
Mecanismo e estereoquímica sin: formação de um intermediário cíclico
composto meso
Reação estereoespecífica 26

27. Oxidação de alcenos: Quebra oxidativa
Permanganato de potássio em meio ácido ou básico a quente. Quebra via formação do
diol intermediário
Carbonos monossubstituídos formam ácidos carboxílicos
Carbonos dissubstituídos formam cetonas
Carbonos não substituídos formam gás carbônico
27

28. Oxidação de alcenos: Ozonólise
Quebra oxidativa com ozônio (O3) é mais amena comparada com KMnO4
R R" R R"
1. O3, CH2Cl2, −78 oC
C C C O + O C
2. Zn/HOAc
R' H R' H
28

29. Oxidação de alcenos: Ozonólise
Mecanismo
Os ozonetos são instáveis e não podem ser isolados:
Os produtos diferem da reação com KMnO4
sob condições redutivas (Zn/HOAc)
Carbonos monossubstituídos formam
aldeídos
Carbonos dissubstituídos formam cetonas
Carbonos não substituídos formam o
formaldeído
Condições oxidativas produzem os mesmos
produtos que reação com KMnO4 29

30. Oxidação de alcenos: Ozonólise
CH3 CH3 O
1. O3, CH2Cl2, −78 oC
CH3C CHCH3 CH3C O + CH3CH
2. Zn/HOAc
2-Methyl-2-butene Acetone Acetaldehyde
CH3 CH3 O O
1. O3, CH2Cl2, −78 oC
CH3C CH CH2 CH3C CH + HCH
2. Zn/HOAc
3-Methyl-1-butene Isobutyraldehyde Formaldehyed
30