Equilibrio de precipitação

Professora : Adrianne Mendonça

Introdução
 As reações envolvendo o equilíbrio de precipitação são
importantes, pois através da teoria e dos cálculos que envolvem a
formação dos precipitados se pode prever a solubilidade de um
determinado sal, pode-se controlar a formação de um precipitado e
isto pode ser aplicado no tratamento de águas residuais, na extração
de metais na água do mar, isto é, na purificação de qualquer sistema
através da separação de cátions ou ânions de interesse.etc.
 Reações em solução aquosa que ocorrem pela mistura de dois
compostos com a formação de compostos pouco solúveis são
denominadas de reações de precipitação.

Exemplos:
 AgNO3 + NaCl  AgCl + NaNO3
 branco
 Pb(NO3)2 + K2CrO4  PbCrO4(s) + 2
KNO3
 amarelo

OBSERVAÇÃO
 Um precipitado pode ser representado numa equação química
pelo sub-índice (s), que significa que um sólido foi formado na
reação ou pela fórmula do sólido sublinhada, como
exemplificado acima.

 Em reações que envolvem a formação de precipitado, é comum
escrever a equação química somente com os íons que participam
da reação de precipitação.
 A partir dos exemplos acima:
 Exemplo: Ag+ + Cl-  AgCl
 branco
 Pb2+ + CrO4
2-  PbCrO4(s)
 amarelo


IMPORTANTE !!!
 O processo de precipitação envolve um equilíbrio
heterogêneo e não se processa instantaneamente.
A condição de equilíbrio é descrita pelo produto
de solubilidade, que será discutido mais adiante.
Antes, porém, é necessário que se compreenda
alguns conceitos básicos, tal como, solubilidade
de um determinado composto (soluto) em um
solvente específico.


Solubilidade
 é a quantidade máxima de composto (soluto) que se consegue
dissolver em um volume de solvente e pode ser descrita em g
soluto/L solução (Título) ou mol soluto/L solução (concentração
molar). Quando a solubilidade de um determinado soluto é baixa
ou muito baixa eles são denominados pouco solúveis ou
insolúveis.

 Quando um composto tem uma solubilidade limitada e tenta-se
dissolver uma quantidade deste composto que exceda a sua
solubilidade, os íons desse composto que se ionizam entram em
equilíbrio com o material sólido (o composto). Antes, porém é
necessário que se entenda como funciona o equilíbrio entre um
composto pouco solúvel e seus íons em solução.


KPS
 As constantes do produto de solubilidade, como normalmente são chamadas,
são tabeladas a uma dada temperatura, e listadas nos livros de Química. Na
Tabela XI estão listados alguns exemplos de constantes de produto de
solubilidade para uma série de compostos.

 Como se deve interpretar a grandeza do Kps?
 Quanto menor o Kps menos solúvel é o precipitado, ou seja, em solução, os
íons comuns ao precipitado estão em concentrações bem diminutas.
 Quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substâncias, se as
substâncias em questão tiverem o mesmo tipo de estequiometria, a
informação do Kps basta, ou seja, menor Kps, menos solúvel a substância.
 Exemplo: AgCl e AgBr; Ag2CrO4 e Fe(OH)2; Bi2S3 e Al2(SO4)3

 Assim, quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substâncias, se as
substâncias em questão NÃO tiverem o mesmo tipo de estequiometria, a
informação do Kps NÃO basta. Neste caso, deve-se calcular a solubilidade da
cada substância através do Kps e compará-las.

TABELA XI – PRODUTO DE SOLUBILIDADE APROXIMADO PARA ALGUNS
COMPOSTOS
SUBSTÂNCIA FÓRMULA Kps
Brometo de prata AgBr 7,7 x 10-13
Cianeto de prata AgCN 2,0 x 10-12
Cloreto de prata AgCl 1,5 x 10-10
Fosfato de cálcio Ca3(PO4)2 1,1 x 10-32
Fosfato de amônio e magnésio Mg(NH4)(PO4) 2,5 x 10-13
Cromato de prata Ag2CrO4 1,3 x 10-12
Hidróxido de alumínio Al(OH)3 2,0 x 10-32
Hidróxido cúprico Cu(OH)2 1,6 x 10-19
Hidróxido férrico Fe(OH)3 1,5 x 10-36
Hidróxido ferroso Fe(OH)2 8,0 x 10-16
Hidróxido manganoso Mn(OH)2 4,0 x 10-14
Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 5,9 x 10-12
Hidróxido de zinco Zn(OH)2 2,0 x 10-14
Iodeto de prata AgI 8,3 x 10-17
Oxalato de cálcio CaC2O4 4,2 x 10-9
Oxalato de magnésio MgC2O4 1,0 x 10-5
Oxalato de prata Ag2C2O4 1,1 x 10-11
Oxalato de zinco ZnC2O4 7,5 x 10-9
Sulfato de alumínio Al2(SO4)3 1,0 x 10-30
Sulfeto de bismuto (III) Bi2S3 1,0 x 10-97
Sulfeto de cádmio CdS 1,0 x 10-27
Sulfeto de cobalto (II) CoS 5,0 x 10-22
Sulfeto cúprico CuS 8,5 x 10-45
Sulfeto manganoso MnS 1,4 x 10-15
Sulfeto de níquel (II) NiS 4,0 x 10-20
Sulfeto de prata Ag2S 1,6 x 10-49
Sulfeto de zinco ZnS 4,5 x 10-24
Tiocianato de prata AgSCN 1,1 x 10-12

CÁLCULO DA SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO POUCO SOLÚVEL DADA A
CONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE
 Dada reação, qual a solubilidade do AgCl? Dado Kps AgCl = 1,5 x 10-10
 AgCl (s)  Ag+
(aq) + Cl-
(aq)
 Início: sólido
 Reagiu: - s +s +s____
 Equilíbrio: sólido s s

 Onde: s = solubilidade (mol/L) ou (mmol/mL); Isto quer dizer que, dependendo do Kps, pode-se
calcular a quantidade de íons na solução aquosa, após ter sido atingido o equilíbrio.

 Logo, aplicando o Kps, tem-se:
 Kps = [Ag+] x [Cl-]
 Como:
 [Ag+] = [Cl-] = s
 Assim:
 Kps = s x s = s2
 ____ ________
 s = Kps = 1,5 x 10-10 = 1,2 x 10-5 mol/L


CONCLUINDO O RACIOCINIO
 Resposta: [Ag+] = [Cl-] = s = 1,2 x 10-5 mol/L. Isto significa
dizer que s, a solubilidade do AgCl, é igual à concentração
máxima de íons cloreto e íons prata dissolvidos na solução
na presença do sólido AgCl.

 Uma outra maneira de raciocinar:
 s = [Ag+] = [Cl-] = 1,2 x 10-5 mol/L A solubilidade, s
(mol/L), é a concentração máxima de íons cloreto e íons
prata dissolvidos na solução saturada. Qualquer
quantidade de íons cloreto ou íons prata acima dessa
concentração irá precipitar cloreto de prata

A que conclusão chegamos ?
 Então, quando se deseja saber a solubilidade de
um determinado composto deve-se entender que:
 O que dissolve de AgCl é –s na reação acima, no
equilíbrio, que é igual a +s, que é o que solubiliza de
íons cloreto e íons prata. Então, pode-se expressar o
que se dissolve de AgCl em mol/L e g/L. Assim:
 Para o cálculo da solubilidade do AgCl (M.M. = 143,5
g/mol), s, em g/L, basta multiplicar a solubilidade,
s(mol/L) pela massa molar (g/mol), obtendo-se a
solubilidade do sólido em g/L.

OBSERVAÇÃO !!!
 sólidos pequenos praticamente não se dissolvem em solução
aquosa
 LEMBRE-SE:
 A comparação da solubilidade de diferentes compostos em função Kps,
só pode ser feita se os compostos tiverem a mesma proporção de íons
(cátion ou ânion). Se forem diferentes, calcular a solubilidade de cada
composto e comparar como foi feito acima.

 No exemplo acima, só podem ser comparados:
 - cromato de prata (Kps = 1,3 x 10-12) e hidróxido ferroso (Kps = 8,0 x 10-
16), que têm a mesma razão estequiométrica, respectivamente, 2:1 e 1: 2
menor Kps, menos solúvel. Então, o hidróxido ferroso é o menos
solúvel.

CÁLCULO DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO, DADA A SUA
SOLUBILIDADE EM SOLUÇÃO AQUOSA (SATURADA)
 Para calcular o Kps, dada a solubilidade do composto, o raciocino é
o mesmo, porém o cálculo é feito de modo inverso.

 EXEMPLO: Calcular o Kps do fosfato de cálcio sabendo-se que sua
solubilidade, em mol/L é igual 1,0 x 10-6.
 Ca3(PO4)2(s)  3 Ca2+ + 2 PO4
3-
 Início: sólido
 Reagiu: - s +3s +2s____
 Equilíbrio: sólido 3s 2s

 Kps = [Ca2+]3 x [PO4
3-]2 = [3s]3 x [2s]2 = 27s3 x 4s2
 Kps = 108s5 = 108 x (1,0 x 10-6)5
 Kps = 1,08 x 10-28




FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE DE UM PRECIPITADO
 O efeito salino (força iônica) da solução (aumenta a
solubilidade).
 A adição de um íon comum ao precipitado (diminui a
solubilidade).
 O pH da solução ou a reação do ânion com ácido (aumenta a
solubilidade).
 A reação do ânion do precipitado com um anion de ácido fraco
 A formação de íon complexo pela reação do cátion com espécie
doadora de par de elétrons (molécula ou ânion) (aumenta a
solubilidade).
 A formação de íon complexo pela adição de grande excesso do
ânion do precipitado (aumenta a solubilidade).
 A reação do ânion e/ou do cátion com a água (aumenta a
solubilidade).

O EFEITO DA ADIÇÃO DE UM ÍON COMUM AO
PRECIPITADO
 Sabe-se que a solubilidade do cloreto de prata em água
(solução saturada) é sAgCl = 1,2 x 10-5 mol/L. Calcular a
solubilidade do cloreto em 1, 0 L de uma solução de
NaCl 0,1mol/L.
 Vamos imaginar agora, uma determinada massa do
sólido cloreto de prata em 1,0 L de cloreto de sódio
0,1 mol/L. Tem-se, nesse caso, um composto pouco
solúvel, o AgCl, e o NaCl, que por ser bastante solúvel,
está totalmente ionizado.

O EFEITO DO pH DA SOLUÇÃO ONDE SE
FORMA O PRECIPITADO
 Um exemplo interessante é a precipitação de
hidróxidos. À exceção dos hidróxidos alcalinos (de íons
sódio, lítio, potássio, etc) todos os outros hidróxidos
são pouco solúveis, tais como: Ba(OH)2, Mg(OH)2,
Al(OH)3, Fe(OH)2, Mn(OH)2, etc. Estes hidróxidos, em
sua maioria, podem ser dissolvidos pela adição de
ácidos fortes ou por formação de íons complexos pelo
excesso de íons hidroxila (-OH).

 Tem-se 1,0 L de solução contendo o precipitado
hidróxido ferroso. Calcular a solubilidade e o pH em
que este precipitado pode começar a solubilizar.
 Dado: Kps Fe(OH)2 = 8,0 x 10-16


 Fe(OH)2(s)  Fe2+ + 2 OH-
 Equilíbrio -s s 2s

 Aplicando o Kps, tem-se:
 Kps = [Fe2+] x [OH-]2 = s x (2s)2 = 4s3
 s = (Kps/4)1/3 s = 5,85 x 10-6 mol/L

 Conhecendo-se s, pode-se calcular a concentração dos íons em solução que estão
em equilíbrio com o precipitado. Assim:
 [Fe2+] = s = 5,85 x 10-6 mol/L [OH-] = 2s = 2 x 5,85 x 10-6 mol/L [OH-]= 1,2 x
10-5 mol/L . Resposta: Se [-OH] = 1,2 x 10-5 mol/L, é a concentração máxima de íons
hidroxila na solução sem haver precipitação, acima dessa concentração, haverá
formação de precipitado

PRECIPITAÇÃO SELETIVA (CONTROLADA) DE HIDRÓXIDOS
 Pode-se separar seletivamente um ou mais metais que forme
hidróxidos pouco solúveis, somente pelo ajuste de pH do meio
reacional.

 EXEMPLO 1: Uma solução contém os íons Mg2+ 10-1 mol/L e Fe3+ 10-1
mol/L. Em que faixa de pH pode-se separar um cátion do outro, pela
adição gota a gota, de uma solução de NaOH 1,0 mol/L?
 Dados: Kps (Mg(OH)2) = 7,1 x 10-12 Kps (Fe(OH)3) = 2,0 x
10-39.

 - Cálculo do pH para precipitar Mg(OH)2, basta aplicar o Kps:
 Reação: Mg(OH)2  Mg2+ + 2 -OH
 Kps = [Mg2+] x [-OH]2 7,1 x 10-12 = 10-1 x [-OH]2
 [OH-] = 8,6 x 10-6 mol/L. pOH = 5,1 pH =
14 – 5,11 = 8,9

RACIOCINANDO ...
 Conclusão: Em pH > 8,9 o cátion magnésio precipita na forma
de hidróxido de magnésio.

 - Cálculo do pH para precipitar Fe(OH)3, basta aplicar o
Kps:
 Reação: Fe(OH)3  Fe3+ + 3 -OH
 Kps = [Fe3+] x [-OH]3 2,0 x 10-39 = 10-1 x [-
OH]3
 [OH-] = 2,7 x 10-13 mol/L. pOH = 12,5
pH = 14 – 11,60 = 1,4

 Conclusão: Em pH > 1,4 o cátion férrico precipita na forma de
hidróxido férrico.


Conclusão
 Resposta: Para separar um cátion do outro basta
aumentar o pH da solução acima de pH 1,4, porém o
pH não pode ultrapassar a 8,9. Ou seja, precipita-se o
cátion férrico e o cátion magnésio permanece em
solução.


Observação !!!
 O mesmo exemplo pode ser analisado de forma distinta. O Kps
do Fe(OH)3 é muito menor que o do Mg(OH)2, embora não
sejam seus Kps comparáveis (precipitados de estequiometria
diferente), a enorme diferença nos valores numéricos dos Kps é
que permitem estabelecer, com confiança, que a solubilidade do
Fe(OH)3 é muito menor que a do outro. Assim, parece que o
Fe(OH)3 precipitará em menores [-OH]. Pode-se resolver o
problema da seguinte forma: (1) calculando a [-OH] requerida
para precipitar quantitativamente o Fe3+ e (2) calculando a [-OH]
no qual o Mg(OH)2 começa a precipitar. Se (1) é menor que (2), a
separação é possível em princípio, e a faixa de [-OH]
permitida é definida pelo dois valores, como no exemplo
anterior. Porém no exemplo abaixo o problema proposto é que a
remoção de Fe3+ da solução tenha que ser QUANTITATIVA.

PRECIPITAÇÃO SELETIVA E QUANTITATIVA
DE HIDRÓXIDOS
 Duas considerações tornam-se necessárias quando
tratamos de separações iônicas por precipitação
controlada:
 1o. A precipitação de uma espécie é dita quantitativa
quando sua concentração é reduzida em 1000 vezes em
relação à concentração inicial (99,9 % são precipitados).
 Exemplo: 1 parte em 1000 de [Fe3+] = 0,1 mol/L, ou seja,
 1/1000 de [Fe3+] = 1/1000 x 10-1 = 10-4 mol/L.
 2o. Uma espécie é dita quantitativamente ausente de uma
solução quando sua concentração for inferior a 10-6 mol/L
(m < 0,0001g).


DE UMA ÁCIDO FRACO) DO PRECIPITADO COM UM
ÁCIDO FORTE
 EXEMPLO: Dado o sal pouco solúvel, AgCN, em uma solução de HCN 0,1M. Calcular a
solubilidade deste composto em pH 3,0 e pH 9,0. Prever, através do Princípio de Le
Chatelier, como se comportará a solubilidade do precipitado somente pela variação no pH
da solução 0,1 M de HCN.
 Dados: Kps AgCN = 2,0 x 10-12 Ka HCN = 4,9 x 10-10
 De início, é importante lembrar que o ânion CN- é a base conjugada do HCN (ácido fraco)
e as reações envolvidas nesse equilíbrio são:
 AgCN(s)  Ag+ + CN-
 CN- + H3O+  HCN + H2O
 Pelo Princípio de Le Chatelier, se a [H3O+] aumenta (isto é, quando o pH diminui),
há formação de HCN sem ionizar. Para manter o equilíbrio, o CN- que reagiu com H3O+,
deve ser compensado. Isto é obtido pela dissolução do precipitado AgCN, ou seja, através
do aumento da aumentando a solubilidade desse precipitado.
 Para avaliar quantitativamente como o pH afeta a solubilidade do AgCN é
necessário aplicar os dois tipos de equilíbrio envolvidos nesse cálculo, com suas
respectivas constantes de equilíbrio.

PRECIPITAÇÃO SELETIVA (CONTROLADA) DE
SULFETOS
 Um outro exemplo interessante é a precipitação
seletiva de sulfetos que pode ser controlada pelo pH do
meio, e é bastante utilizada em análise sistemática dos
cátions do grupo II e III. Antes de estudar o equilíbrio
que controla a precipitação dos diferentes sulfetos de
metais pesados, é adequado começar o estudo com um
exemplo mais simples.

REAÇÕES ENVOLVENDO A FORMAÇÃO DE PRECIPITADO
CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO IÔNICA PARA QUE OCORRA PRECIPITAÇÃO
 Para que ocorra a precipitação no momento da mistura de dois reagentes é
necessário que o produto iônico (Q) das espécies iônicas (elevadas ao seu
respectivo coeficiente estequiométrico), seja superior ao produto iônico no
equilíbrio, ou seja, seja superior ao produto de solubilidade no equilíbrio (Kps).

 EXEMPLO GENÉRICO: AxBy  x Ay+ + y Bx-

 No momento da mistura: Q = [Ay+]x x [Bx-]y
 No equilíbrio: Kps = [Ay+]x x [Bx-]y
 Se:
 - Q < Kps Solução insaturada não ocorre
precipitação.
 - Q = Kps Solução saturada não ocorre
precipitação.
 - Q > Kps Solução supersaturada ocorre precipitação.

PRECIPITAÇÃO SELETIVA FRACIONADA
 Diversos reagentes de precipitação permitem a separação de íons baseados
somente nas diferenças de solubilidade dos compostos formados por este
reagente.

 EXEMPLO : Tem-se 1,0 L de solução contendo 10 mg de íons Cl- e 50 mg de
íons CrO4
2-.

 Que ânion precipitará primeiro se, à solução que contém os dois íons for
adicionada solução de AgNO3 0,05 mol/L, gota a gota?

 Quando o segundo ânion começar a precipitar, qual será a concentração do
primeiro ânion na solução?
 Dados: Kps (Ag2CrO4) = 1,3 x 10-12 Kps (AgCl) = 1,5 x 10-10


Note !!!
 Primeiro deve-se calcular a concentração molar das duas espécies iônicas:
 [Cl-] = 10 mg/35,5 mg/mmol = 2,82 x 10-4 mol/L
 1000mL

 [CrO4
2-] = 50 mg/116 mg/mmol = 4,31 x 10-4 mol/L
 1000 mL

 - Segundo, calcular a partir da concentração de cada íon dada, qual a [Ag+] para
precipitá-los. Isto é feito através do Kps, para cada ânion.

 [Ag+] p/ precipitar Cl-:
 Reação: AgCl(s)  Ag+ + Cl-
 Kps = [Ag+] x [Cl-]
 1,5 x 10-10 = [Ag+] x 2,82 x 10-4
 [Ag+] = 5,32 x 10-7M [Ag+] > 5,32 x 10-7mol/L para precipitar cloreto na forma
de AgCl.

Note !!!
 Ag+] p/ precipitar CrO4
2-
 Reação: Ag2CrO4(s)  2 Ag+ + CrO4
=
 Kps = [Ag+]2 x [CrO4
2-]
 1,3 x 10-12 = [Ag+]2 x 4,31 x 10-4
 [Ag+] = 5,49 x 10-5M [Ag+] > 5,49 x 10-5 mol/L para precipitar cromato na forma de Ag2CrO4.
 Resposta :
 (a) Precipita primeiro o ânion cloreto, pois para precipitar este ânion necessita-se de menor
concentração de íons prata. A razão de íons prata para precipitar cloreto/ íons prata para precipitar
cromato = 10-5/10-7 = 100. Isto quer dizer que se necessita de cerca 100 vezes menos íons prata para
precipitar o ânion cloreto.

 (b) Para saber a concentração do primeiro ânion na solução quando o segundo ânion começa a
precipitar basta colocar [Ag+] = 5,49 x 10-5 mol/L para precipitar o segundo ânion, cromato, no Kps do
AgCl.
 Assim:
 1,5 x 10-10 = 5,49 x 10-5 x [Cl-]
 [Cl-] = 2,73 x 10-6 mol/L Isto que dizer que, quando o cromato começa a
precipitar, todo o cloreto praticamente já terá precipitado, como pode ser observado pelo resultado
acima.

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