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3-Reações de Substituição Nucleofílica
     SN1 - UNIMOLECULAR
             CH3                      CH3         CH3
                                 Nu                           L-
               CH3          L                             +
                CH3                         CH3



         CH3          CH3                    CH3

                            +   Nu      Nu          CH3
                CH3
                                             CH3



          v = k [R-L]
Nu = OH, H2O RO-, ROH, HS-, NH2, Aminas, RCOO-, RCOOH, I-, CN-
L = X, OSO2OR, Ots
                                                                   1
(CH3)3CCl + 2H2O                                  (CH3)3COH + H3O+ + Cl-

       CH3                              CH3         CH3
                            H2O
      CH3             Cl                                  +     Cl-
       CH3                                    CH3



 CH3              CH3                                               CH3
                                                                          H
                        +       O                     H3C             O
                            H       H
            CH3                                                           H
                                                               H3C



        CH3                                                   CH3                    H
                  H                                                                  O
H3C           O                                           CH3             OH +   H       H
                  H             O
                            H       H                         CH3
      H3C

                                                                                             2
Estereoquímica – SN1


                             CH3
                         CH3CH        CH2CH3

CH2CH3                                                    CH2CH3
                                                    CH3
      C                         CH3                       C
HO         CH CH3                                 H3CCH         OH
     H3C   CH3                                            CH3

                                O
                            H       H

                    Mistura de Isomeros (R e S)




                                                                     3
SN2 – BIMOLECULAR



         H                H       H             H
  -
HO + H               δ−               δ−
             Br      HO               Br   HO       H +   Br-

         H                    H                 H

                     Estado de Transição

 v = k [R-X] [H2O]




                                                            4
CH3Cl        OH     60ºC
                                 CH3OH   Cl
                          H2O


    [CH3Cl]        [-OH]         V (inicial)
1   0,0010          1,0           4,9x 10-7

2   0,0020          1,0           9,8x 10-7

3   0,0010          2,0           9,8x 10-7

4   0,0020          2,0          19,6x 10-7


V= [CH3Cl].[-OH]

                                               5
Estereoquímica – SN2




                                        Cl
H3C                 Cl            H3C            H3C                  H
                           OH
                                             H
  H                H               H               H                 OH

cis-1-Cloro-3-metilciclopentano
                                        OH       trans-metilciclopentanol




                                                                          6
Principais Reações

             NaOH        ROH + NaX

             H2O         ROH + HX

              RONa       ROR + NaX

   R-X       R-C     C   RC     CR

              CN         RCN
              RCOO       RCOOR

              NHR2       RNR2
              R-M        R-R
                                     7
Síntese de Williamson

    CH3                                     CH3
                                 DMSO H C C O CH
H3C C O-Na+         + H3C    I         3        3         + NaI
    CH3                                     CH3



                                 DMSO
          O-K+     CH3CH2Br                     O CH2 CH3 + KBr



                                        O
HO CH2 CH2 Br           + NaOH               + NaBr


HO CH2 (CH2)n Br                                      O
                                 O      O   O
            n = 1, 2, 3, 4

                                                                  8
Reações dos Epóxidos


             H2O
                     HO-CH2-CH2-OH
             ROH
                     RO-CH2-CH2-OH
 O
     H+(Cat.) ArOH
                     ArO-CH2-CH2-OH
              HX     X-CH2-CH2-OH
             RMgX                      H2O R-CH -CH -OH
                     R-CH2-CH2-OMgX            2   2


                      ROH + NaOH      RO-+Na + H2O
                      RO- + RO-CH2-CH2-OH



                                                          9
SN2                     H
                                                    H
       O                 O                                             CH3O
            H+(Cat.)               CH3OH          CH3O                              OH
                                                           OH



       O                 O                                      H 2O    CH3O
            NaOH                   CH3O           CH3O                              OH
                                                           O




SN1                           H
        O                     O           H3C            H3C                  H3C
H3C
              +
            H (Cat.) H3C                           OH           OH                    OH
                                                         H3C OCH3              H3C OCH3
                                            H3C
  H3C                        CH3                               H                    H


                             X
                       H3C
                                   H
                       H3C OH


                                                                                           10
Reações com tióis


H3C      CH3
      CH   +   CH3CH2SH + NaOH           CH3CH2S- + H2O + Na+
      Br


                                                        H3C          CH3
                                                              CH
                                    CH3                         Br
                                 H3C C    SCH2CH3
                                    H




                                                                           11
Reações com Alcinos




   R C C H + NaNH2           R C C-Na+ + NH3


  R C C H + CH3CH2CH2CH2Li              R C C-Li+ + CH3CH2CH2CH3




                             NH3(liq)
H C C-Na+ + CH3CH2CH2CH2Br               CH3CH2CH2CH2 C C H + NaBr




                                                                   12
Fatores que influenciam as reações de SN
      O SUBSTRATO
SN2                             R-Br + Cl-              R-Cl + Br-


                    H                 H               H               CH3                 CH3
                H C Br H3C C Br H3C C Br H3C C CH2 Br H3C C Br
                  H        H        CH3      CH3          CH3

Reatividade     2.000.000         40.000              500             1                   <1
 relativa

                MAIS                      Reatividade com substrato                 MENOS



SN1
          CH3               H                     CH2                              H            H
      H3C C     >   H3C C         ∼               ∼       H2C CH CH2        >HC
                                                                              3    C   >H       C
          CH3               CH3                                                    H            H


              MAIS                             Estabilidade                       MENOS

                                                                                                    13
O NUCLEÓFILO

SN2
                         R-Br + Nu-            R-Nu + Br-

 Reatividade     HS-      CN-         I-     CH3O-       HO-   Cl-   NH3   H2O
  relativa
               125.000   125.000 100.000 25.000 16.000 1000          700   1


      MAIS                 Reatividade como nucleófilo                MENOS




SN1- A força do nucleófilo não é importante na deter-
       minação da velocidade da reação

                                                                                 14
Basicidade      Posição de equilíbrio entre um doador e um
                ácido ( Afinidade por próton)
Nucleófilo     Termo da velocidade da reação com o substrato.

                   CH3O- + H2O                 CH3OH + HO-
    Basicidade
                   CH3S- + H2O                 CH3SH + HO-
                                 O
                                              lento
                   CH3O- +                              CH3O C O-
     Nucleofilo
                                  O
                                             rápido
                   CH3S- +                              CH3S    C O-


CH3COOH < H2O < CH3COO- < C6H5O- < HO- < CH3O-

 FRACA                                BASE                           FORTE
 PIOR                            NUCLEÓFILO                         MELHOR

        Basicidade                       Basicidade
                  F-   HO-   -
                             NH2               I- Br-   Cl-     F-
        Nucleofilo                                             Nucleofilo    15
16
GRUPO DE SAÍDA
                              Grupo de saída

                                                                                    CH3
                       R                           R           R
             -                                δ−                     δ−        Nu          CH3       -
        Nu       + R          Y              Nu                     Y                            + Y

                       R                                 R                          CH3

                                             Estado de Transição




                                         CH3             CH3



                                                   CH3


SN2 e SN1
                           TosO-        I-         Br-             Cl-    F-   HO-    -
                                                                                          NH2 RO-

Reatividade            60.000       30.000 10.000                  200    1           ~0
 relativa

    MAIS                           Reatividade com Grupo de saída                          MENOS
                                                                                                         17
Aminas não podem sofrer reações de substituição pois
  NH2– é uma base muito forte (um pobre grupo de saída)


            RCH2F > RCH2OH > RCH2NH2

              HF             H2O                NH3
          pKa = 3.2         pKa = 15.7         pKa = 36



Protonação da amina não resolve o problema


  CH3CH2NH3+ + OH-                CH3CH2NH2 + H2O
O SOLVENTE
SN2

                                  Solvente
       CH3CH2CH2CH3Br + N3-                          CH3CH2CH2CH3N3 + Br-


       Reatividade HMPA      CH3CN      DMF          DMSO       H 2O    CH3OH
        relativa
                   200.000    5000      2800         1300        7          1


      MAIS               Reatividade como solvente                          MENOS




                 H-OR                                       O
                                             H3C                      CH3
                                                      N     P N
       RO-H        -
                Nu      H-OR                 H3C            N        CH3

                                                     H3C        CH3
                 H-OR

                                                                                    19
SN1                                   Solvente
             (CH3)3CCl + ROH                              (CH3)3COR + HCl



      Reatividade    H2O          80% EtOH/Aquoso                 40% EtOH/Aquoso    EtOH
       relativa
                    100.000               14.000                       100            1

          MAIS                    Reatividade como solvente                         MENOS



                                          H       H H
                                      H       O
                                                          O H
                              H O                                 H
                              H                               O
                                  O           C                   H
                              H
                                                          O H
                               H O
                                                  O       H
                                          H H         H


                                                                                            20
21
22
Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN2



                    Cl                 Br
           R
             C C
           H     H
              X
                                       X    Nu
                Nu

Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN1




            RCH CH Cl         X      RCH CH        +    Cl-

                              X                     +   Br-
                      Br
Eliminação x Substituição




                            24
Eliminação x Substituição

Resumo das reações de Substituição e de Eliminação
Tipos de RX       SN1            SN2          E1            E2
  RCH2 X       Não Ocorre     Altamente    Não Ocorre   Ocorre com
 (primário)                   favorecido                Bases fortes
   R2CHX     Halogenetos        Ocorre     Halogenetos Favorecidos
(secundário)  alilicos e      competição    alilicos e  com bases
              benzilicos        c/ E2       benzilicos    Fortes
    R3X        Favorecida     Não Ocorre     Ocorre     Favorecidos
 (terciário)   c/ solventes                competição    com bases
               hidroxílicos                  c/ SN1

Temperaturas altas favorecem as reações de Eliminação
                                                                       25
Haletos de Alquila Primários

   SN2 = RS-, I-, CN-, NH3 ou Br- /solv. apróticos
                                   solv.
   E2= Bases volumosas/ Solv. Próticos
                        Solv.


                   NaCN                   CN
                 THF-HMPA
                                     Pentanonitrila (90%)
            Br

1-Bromo-butano
                 (CH3)3COK
                                     1-buteno (85%)



                                                        26
Haletos de Alquila Secundários

     SN = Bases fracas / solventes apróticos
     E = Bases fortes
                               O

                           O
                -
          CH3COO
                                   Acetato de isopropila (100%)
Br


                          O
                                          +
         CH3CH2ONa
         CH3CH2OH    Etil-isopropiléter       Propeno (80%)
                            (20%)

                                                                  27
Haletos de Alquila Terciários

     SN1= Bases fracas / solventes apróticos
     E = Bases fortes

          CH3CH2ONa          O CH2CH3 +
          CH3CH2OH
                         Etil-terc-butil-éter    2-metil-propeno
Br                              (3%)                 (97%)




           CH3CH2OH           O CH2CH3 +


                          Etil-terc-butil-éter    2-metil-propeno
                                 (80%)                (20%)

                                                                    28

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  • 1. 3-Reações de Substituição Nucleofílica SN1 - UNIMOLECULAR CH3 CH3 CH3 Nu L- CH3 L + CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + Nu Nu CH3 CH3 CH3 v = k [R-L] Nu = OH, H2O RO-, ROH, HS-, NH2, Aminas, RCOO-, RCOOH, I-, CN- L = X, OSO2OR, Ots 1
  • 2. (CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3COH + H3O+ + Cl- CH3 CH3 CH3 H2O CH3 Cl + Cl- CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H + O H3C O H H CH3 H H3C CH3 CH3 H H O H3C O CH3 OH + H H H O H H CH3 H3C 2
  • 3. Estereoquímica – SN1 CH3 CH3CH CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 C CH3 C HO CH CH3 H3CCH OH H3C CH3 CH3 O H H Mistura de Isomeros (R e S) 3
  • 4. SN2 – BIMOLECULAR H H H H - HO + H δ− δ− Br HO Br HO H + Br- H H H Estado de Transição v = k [R-X] [H2O] 4
  • 5. CH3Cl OH 60ºC CH3OH Cl H2O [CH3Cl] [-OH] V (inicial) 1 0,0010 1,0 4,9x 10-7 2 0,0020 1,0 9,8x 10-7 3 0,0010 2,0 9,8x 10-7 4 0,0020 2,0 19,6x 10-7 V= [CH3Cl].[-OH] 5
  • 6. Estereoquímica – SN2 Cl H3C Cl H3C H3C H OH H H H H H OH cis-1-Cloro-3-metilciclopentano OH trans-metilciclopentanol 6
  • 7. Principais Reações NaOH ROH + NaX H2O ROH + HX RONa ROR + NaX R-X R-C C RC CR CN RCN RCOO RCOOR NHR2 RNR2 R-M R-R 7
  • 8. Síntese de Williamson CH3 CH3 DMSO H C C O CH H3C C O-Na+ + H3C I 3 3 + NaI CH3 CH3 DMSO O-K+ CH3CH2Br O CH2 CH3 + KBr O HO CH2 CH2 Br + NaOH + NaBr HO CH2 (CH2)n Br O O O O n = 1, 2, 3, 4 8
  • 9. Reações dos Epóxidos H2O HO-CH2-CH2-OH ROH RO-CH2-CH2-OH O H+(Cat.) ArOH ArO-CH2-CH2-OH HX X-CH2-CH2-OH RMgX H2O R-CH -CH -OH R-CH2-CH2-OMgX 2 2 ROH + NaOH RO-+Na + H2O RO- + RO-CH2-CH2-OH 9
  • 10. SN2 H H O O CH3O H+(Cat.) CH3OH CH3O OH OH O O H 2O CH3O NaOH CH3O CH3O OH O SN1 H O O H3C H3C H3C H3C + H (Cat.) H3C OH OH OH H3C OCH3 H3C OCH3 H3C H3C CH3 H H X H3C H H3C OH 10
  • 11. Reações com tióis H3C CH3 CH + CH3CH2SH + NaOH CH3CH2S- + H2O + Na+ Br H3C CH3 CH CH3 Br H3C C SCH2CH3 H 11
  • 12. Reações com Alcinos R C C H + NaNH2 R C C-Na+ + NH3 R C C H + CH3CH2CH2CH2Li R C C-Li+ + CH3CH2CH2CH3 NH3(liq) H C C-Na+ + CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2 C C H + NaBr 12
  • 13. Fatores que influenciam as reações de SN O SUBSTRATO SN2 R-Br + Cl- R-Cl + Br- H H H CH3 CH3 H C Br H3C C Br H3C C Br H3C C CH2 Br H3C C Br H H CH3 CH3 CH3 Reatividade 2.000.000 40.000 500 1 <1 relativa MAIS Reatividade com substrato MENOS SN1 CH3 H CH2 H H H3C C > H3C C ∼ ∼ H2C CH CH2 >HC 3 C >H C CH3 CH3 H H MAIS Estabilidade MENOS 13
  • 14. O NUCLEÓFILO SN2 R-Br + Nu- R-Nu + Br- Reatividade HS- CN- I- CH3O- HO- Cl- NH3 H2O relativa 125.000 125.000 100.000 25.000 16.000 1000 700 1 MAIS Reatividade como nucleófilo MENOS SN1- A força do nucleófilo não é importante na deter- minação da velocidade da reação 14
  • 15. Basicidade Posição de equilíbrio entre um doador e um ácido ( Afinidade por próton) Nucleófilo Termo da velocidade da reação com o substrato. CH3O- + H2O CH3OH + HO- Basicidade CH3S- + H2O CH3SH + HO- O lento CH3O- + CH3O C O- Nucleofilo O rápido CH3S- + CH3S C O- CH3COOH < H2O < CH3COO- < C6H5O- < HO- < CH3O- FRACA BASE FORTE PIOR NUCLEÓFILO MELHOR Basicidade Basicidade F- HO- - NH2 I- Br- Cl- F- Nucleofilo Nucleofilo 15
  • 16. 16
  • 17. GRUPO DE SAÍDA Grupo de saída CH3 R R R - δ− δ− Nu CH3 - Nu + R Y Nu Y + Y R R CH3 Estado de Transição CH3 CH3 CH3 SN2 e SN1 TosO- I- Br- Cl- F- HO- - NH2 RO- Reatividade 60.000 30.000 10.000 200 1 ~0 relativa MAIS Reatividade com Grupo de saída MENOS 17
  • 18. Aminas não podem sofrer reações de substituição pois NH2– é uma base muito forte (um pobre grupo de saída) RCH2F > RCH2OH > RCH2NH2 HF H2O NH3 pKa = 3.2 pKa = 15.7 pKa = 36 Protonação da amina não resolve o problema CH3CH2NH3+ + OH- CH3CH2NH2 + H2O
  • 19. O SOLVENTE SN2 Solvente CH3CH2CH2CH3Br + N3- CH3CH2CH2CH3N3 + Br- Reatividade HMPA CH3CN DMF DMSO H 2O CH3OH relativa 200.000 5000 2800 1300 7 1 MAIS Reatividade como solvente MENOS H-OR O H3C CH3 N P N RO-H - Nu H-OR H3C N CH3 H3C CH3 H-OR 19
  • 20. SN1 Solvente (CH3)3CCl + ROH (CH3)3COR + HCl Reatividade H2O 80% EtOH/Aquoso 40% EtOH/Aquoso EtOH relativa 100.000 14.000 100 1 MAIS Reatividade como solvente MENOS H H H H O O H H O H H O O C H H O H H O O H H H H 20
  • 21. 21
  • 22. 22
  • 23. Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN2 Cl Br R C C H H X X Nu Nu Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN1 RCH CH Cl X RCH CH + Cl- X + Br- Br
  • 25. Eliminação x Substituição Resumo das reações de Substituição e de Eliminação Tipos de RX SN1 SN2 E1 E2 RCH2 X Não Ocorre Altamente Não Ocorre Ocorre com (primário) favorecido Bases fortes R2CHX Halogenetos Ocorre Halogenetos Favorecidos (secundário) alilicos e competição alilicos e com bases benzilicos c/ E2 benzilicos Fortes R3X Favorecida Não Ocorre Ocorre Favorecidos (terciário) c/ solventes competição com bases hidroxílicos c/ SN1 Temperaturas altas favorecem as reações de Eliminação 25
  • 26. Haletos de Alquila Primários SN2 = RS-, I-, CN-, NH3 ou Br- /solv. apróticos solv. E2= Bases volumosas/ Solv. Próticos Solv. NaCN CN THF-HMPA Pentanonitrila (90%) Br 1-Bromo-butano (CH3)3COK 1-buteno (85%) 26
  • 27. Haletos de Alquila Secundários SN = Bases fracas / solventes apróticos E = Bases fortes O O - CH3COO Acetato de isopropila (100%) Br O + CH3CH2ONa CH3CH2OH Etil-isopropiléter Propeno (80%) (20%) 27
  • 28. Haletos de Alquila Terciários SN1= Bases fracas / solventes apróticos E = Bases fortes CH3CH2ONa O CH2CH3 + CH3CH2OH Etil-terc-butil-éter 2-metil-propeno Br (3%) (97%) CH3CH2OH O CH2CH3 + Etil-terc-butil-éter 2-metil-propeno (80%) (20%) 28