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Reações de Alcenos




                     1
Reações de Adição à Dupla Ligação



                                              adição
          C       C       +       A    B                     A       C   C   B




              C       C       +    X   Y                 C       C
                                                         X       Y
          ligação π               ligação σ            2 ligações σ

                  Ligações rompidas               Ligações formadas




                                                                                 2
Aspectos cinéticos e termodinâmicos - Energia livre de Gibbs (∆G°
                                                                      )

• Energia livre de Gibs é a diferença entre a energia livre dos produtos e a energia livre
dos reagentes
• Qualquer reação estará associada com sua variação em entalpia (∆H), entropia (∆S) e
energia livre (∆G).




                               Variação de entalpia
       ∆H°     calor da reação – energia total de ligações durante a reação

                               Variação de entropia
                       ∆S°     grau de desordem do sistema                           3
Se o nível de energia dos produtos é menor que o nível de energia dos reagentes → A
reação é energeticamente favorável, ∆Go < 0

                                                    Reação “descendo a ladeira”




                                                                               4
Se o nível de energia dos produtos é maior que o nível de energia dos reagentes → A
reação é energeticamente desfavorável, ∆Go > 0




                          Reação “subindo a ladeira”

                                                                                5
Variação de Entalpia (∆H°
                                        )
• A variação de entalpia (∆H° é o calor da reação – a quantidade de
                            )
calor liberada ou consumida no curso da reação.
• A variação da entalpia é a medida da força relativa das ligações nos
produtos e nos reagentes




                                                                    6
Variação de Entalpia (∆H°
                            )       Exotérmica

Ligações fracas quebradas e
                                                  ∆H°< 0
ligações fortes formadas, a calor
é liberado e a reação é
exotérmica (∆H°< 0).




                                    Endotérmica

Ligações fortes quebradas e
ligações fracas formadas, a
energia é consumida e a reação
é endotérmica (∆H°> 0).


                                                           7
Variação de Entropia (∆S°
                                       )

• Entropia é o grau de desordem de um sistema.
• As reações tendem a favorecer a formação de produtos com maior
entropia



                Sistema ganha liberdade (desordem) nos produtos
                                  (A     B + C)




               Sistema fica mais restrito (ordem) nos produtos
                                (A + B    C)
                                                                  8
9
Cinética

 • Cinética é o estudo das velocidades das reações e de todos os fatores que as
 influenciam.
 • A velocidade de uma reação é a medida do quanto rapidamente os reagentes são
 consumidos e produtos são formados. A velocidade de uma reação depende da
 concentração dos reagentes.
 • Isto pode ser feito por medidas espectroscópicas, variações de pH, titulação ácido-
 base, medidas condutimétricas, polarimetria etc.




       Equação da velocidade



                                                                                  10
Considere a seguinte reação SN2




velocidade                2°ordem - bimolecular
                                                  11
• A diferença de energia entre reagentes e estado de transição é a energia livre de
ativação, ∆G‡.
• O topo da barreira de energia corresponde ao estado de transição.



                               estado de transição




                                                                                  12
Considere a seguinte reação SN1

                                      acetona
        (CH3)3CCl      +   OH                          (CH3)3COH + Cl−

• Dobrando a [(CH3)3C-Cl], dobra a velocidade.
• Dobrando a [HO-] não afeta a velocidade da reação.

          velocidade                     1°ordem - unimolecular




                                                                         13
Reações em várias etapas e a etapa determinante da
                     velocidade

• Se uma reação envolve uma sequência de etapas, e se uma das etapas for mais lenta
que as outras, a velocidade global da reação será igual à velocidade desta etapa lenta.
• Ocorre a formação de um intermediário que, diferentemente do estado de transição, é
um composto que pode, eventualmente ser isolado.



              lenta                    rápida                  rápida




       Etapa determinante
          da velocidade




                                                                                 14
lenta   rápida   rápida




                          15
Reações de Adição à Dupla Ligação

                                                     adição
                     C       C       +   A   B                A    C   C   B




      C    C     +       X       Y               C   C        Quebrar ligação – necessita energia
                                                 X   Y            Formar ligação – libera energia
     ligação π       ligação σ               2 ligações σ

          Ligações rompidas              Ligações formadas


• A energia necessária para quebrar uma α e uma π é inferior a energia liberada pela
formação das duas novas ligações simples – Reação exotérmica




                                                                                             16
• Elétrons π estão expostos – A ligação π resulta superposição de orbitais p


Nucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par
de elétrons ou neutralizar sua carga negativa.




Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons




                                                                                       17
Carbocátion altamente reativo reage com o ânion -X




Estereoquímica da adição a carbocátions: Adição a qualquer face do carbocátion




                                                                                 18
Adição de Haletos de Hidrogênio


  C           C    + HX                           C     C       Ordem de Reatividade HI > HBr > HCl > HF
                                                  H     X



                                                                     Etapa determinante da velocidade – energia
Mecanismo da reação                                                           de ativação alta (etapa 1)


     etapa 1

                                              H

                                lenta
 C        C       + H       X           C     C       +     X



etapa 2
                        H                             H

          +                        rápida
 X                 C    C                         C   C

                                                  X

                                            haleto de
                                            alquila                                                        19
Adição de Haletos de Hidrogênio


Adição a alcenos assimétricos



         H2C      CHCH3 +   HBr           CH3CHCH3         +     BrCH2CH2CH3
                                           Br                  1-Bromopropano
                                      2-Bromopropano
                                      produto principal           (minoritário)



        H3C                                CH3                         CH3
              C   CH2 + HBr         H3C    C     CH3       +   ( H3C   C CH2 Br )
                                                                       H
        H3C                               Br
         2-Metilpropeno           Brometo de tert-butila       Brometo de isobutila

                                  produto principal              (minoritário)


                                                                                      20
A Regra de Markovnikov

Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio é adicionado ao
átomo de carbono da ligação dupla que já tem o maior número de
hidrogênios


                  CH2=CHCH3               CH3CHCH3

                                              Br

                   H     Br             produto de adição de
                                        Markovnikov




                                                                     21
A Regra de Markovnikov
                                          +   Br−
                           CH3CH2CH2                 CH3CH2CH2Br     produto minoritário
                                      o             1-Bromopropano
                                  1
                     HBr
      CH3CH   CH2
                    slow                              CH3CHCH3
                              +               Br−
                           CH3CHCH3                       Br         produto principal
                                  2o                2-Bromopropano




                                                                                         22
Exemplo: Adição de HBr ao 2-metilpropeno


                                       CH3
                            H3C        C       CH2          + H-Br

                        CH3                    H3C                              CH3
                 H3C    C       CH2                +C       CH2 H        H3C    C     CH3
                                 H    Br       H3C          Br −                Br
                                                3o Carbocation          tert-Butyl bromide
                                           (carbocation mais estável)


                    CH3                                 CH3                    CH3
                                                              +
              H3C   C     CH2         X        H3C      C     CH2   X    H3C   CH CH2        Br
                            H    Br                  H         Br −        Isobutyl bromide
                                                1o Carbocation               Not formed
                                          (carbocation menos estável)




                                                                                                  23
A Regra de Markovnikov



       H3C                                             CH3

             C     CH2   + ICl                H3C      C      CH2I

       H3C                                             Cl
                                            2-cloro-1-iodo-2-metilpropano



          Enunciado moderno da Regra de Markovnikov

Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma ligação dupla, a parte positiva do
reagente liga-se a um átomo de carbono de tal forma que produza o carbocátion mais
estável como um intermediário



                                                                                 24
Estereoquímica da Adição a um Alceno
                                                                                                 X

                                                                                 C2H5    C
                                                         (a)              (a)
                                                                                                     H
                                                                                             CH3
    C2H5                                             H                            (S)-2-halobutano
                                                                                        (50%)
           C   CH2                  C2H5         C             +   X
                     + H   X
                                                     CH3                                         H
      H                        cátion aquiral,
                               trigonal plano                             (b)
                                                      (b)                        C2H5    C
       1-buteno
                                                                                                     CH3
                                                                                             X
                                                                                  (R)-2-halobutano
                                                                                        (50%)
                                                                       O produto será racemico porque
                                                                       o carbocátion pode ser atacado
                                                                       pelas duas faces
Regiosseletividade
Quando uma reação pode produzir dois ou mais isômeros constitucionais, na realidade
produz apenas um (ou preferencialmente um), a reação é dita regiosseletiva        25
Uma reação regiosseletiva: formação preferencial um isômero constitucional




Uma reação estereosseletiva: formação preferencial de um estereoisômero




Uma reação estereoespecífica: cada reagente estereoisomérico leva a um
 produto estereoisomérico diferente ou um grupo de produtos diferentes.




           Todas as reações estereoespecíficas são estereosseletivas.
         Nem todas as reações estereosseletivas são estereoespecíficas.
Adição de Ácido Sulfúrico a Alcenos

                            O                      H                 O               HO3SO       H
                                                                −
        C       C +H    O    S    OH         +C    C       +     O   S    OH                 C   C
                            O                                        O
                                                                                        hidrogeno sulfato
        alceno         ácido sulfúrico       Carbocation    íon hidrogeno sulfato       de alquila



                                                               Soluvel em ácido sulfúrico
Regiosseletividade da reação – Segue regra de Markovnikov
        H                                H                                          H
            C    CH2                     +C       CH2 H                    H3C      C    CH3
      H3C                            H3C           −                                OSO3H
                                                    OSO3H
                 H     OSO3H
                                      2o Carbocaion                  Isopropyl hydrogen sulfate
                                 (more stable carbocation)

Reação de hidrogeno sulfatos de alquila com água

                             cold                              H2O, heat
     CH3CH        CH2                    CH3CHCH3                              CH3CHCH3 + H2SO4
                            H2SO4
                                               OSO3H                                OH
                                                                                                            27
Adição de Água a Alcenos – Hidratação catalisada por ácido


Segue regra de Markovnikov




              H3 C                                  CH3
                                       H3O+
                     C   CH2 +   HOH          H3C   C     CH2   H
                                       25oC
              H3 C                                  OH
             2-Metilpropeno                   álcool tert-butílico




                                                                     28
Mecanismo da hidratação de alcenos


        CH2                  H                            CH3
                                           lenta                                Alceno doa par de elétrons para
                     +       O      H                                 +   H2O
  H3C         CH3                                                               formar carbocátion terciário
                                                   H3C          CH3
                             H
   2-metilpropeno


        CH3                                               CH3             Carbocátion reage com uma
                                        rápida                            molécula de água para formar o
                     +       H2O                   H3C           OH2      álcool protonado
 H3C          CH3
                                                          CH3


        CH3                                                CH3
                                                                                    Transferência de próton para
                                        rápida                                      uma molécula de água
                             H2 O                  H3 C           OH      +   H3O
 H3C           OH2       +

        CH3                                                CH3

                                                                                                             29
Adição à alcenos: rearranjo de carbocátions

                         CH3                                            CH3
                                                  H2SO4
                                                                H3C
                                                                                                 produto
                H3C      C     CH     CH2                               C     CH     CH2
                                                   H2O                                           principal
                         CH3                                            CH3 OH       H            ?????
                   3,3-Dimetil-1-buteno                           3,3-Dimetil-2-butanol



             CH3                                     CH3                                   CH3
                                H2SO4                             rearranjo
      H3C    C CH CH2                       H3C      C CH CH2                  H3C       C CH CH2
                                 H2O
             CH3                                     CH3    H                            CH3     H
      3,3-Dimetil-1-buteno                                                     carbocátion terciário
                                             carbocátion secundário
                                                                                   (mais estável)



                   CH3                         H2O CH3                             OHCH3
                                    H2O                                  H3C       C CH CH2
       H3C    C CH CH2                      H3C     C CH CH2
              CH3        H                          CH3    H                       CH3     H
                                                                         2,3-Dimetil-2-butanol
                                                                         (produto majoritário)               30
Oximercuração-Desmercuração: Álcoois a partir de alcenos


Segue regra de Markovnikov


Etapa 1: oximercuração

                                                              O
                                 O                        Hg OCOCH3
         C     C                           THF
                   + H2O + Hg(OCCH3)2             C C

                                                  OH


Etapa 2: desmercuração

                   O

              Hg OCOCH3                               H                O

         C C              +   OH + NaBH4         C C         + Hg +   OCCH3

         OH                                      OH


                                                                              31
Oximercuração-Desmercuração: Mecanismo da reação

Etapa 1:                                                                           Dissociação do acetato
                 Hg(OAc)2                         HgOAc      +     OAc
                                                                                        de mercúrio
                  CH3                                                  CH3
                                                                               δ+
Etapa 2:                                                                       H                 Íon mercurínio
           H3C    C      C       CH2 +     HgOAc             H3C       C       C        CH2
                         H                                                                    Carbocátion em ponte
                  CH3                    Impede rearranjo de           CH3              HgOAc
                                            carbocátion                                 δ+


                             CH3                                               CH3      OH2
                                     δ+
Etapa 3:                             H                H2 O
                   H3C       C       C      CH2                    H3C         C        C     CH2
                                                                                        H
                             CH3            HgOAc                              CH3            HgOAc
                                            δ+


                                                                           CH3      OH
                         CH3     OH2
Etapa 4:
                                                    H2O                                              +
                                                                 H3C       C        C        CH2         H3O
                 H3C     C       C        CH2                                       H
                                 H
                                                                           CH3               HgOAc             32
                         CH3              HgOAc
Adição a dienos conjugados




                             33
• O mecanismo da reação passa por um carbocátion alílico que é comum à formação de
dois produtos:




• A estabilização do carbocátion alílico por ressonância forma duas estruturas de
ressonância, a carga positiva se desloca entre um carbono secundário e um primário.

                                                                               34
• A estrutura de ressonância que melhor contribui para a estabilização do cátion alílico é
aquela com carga positiva no carbono secundário, portanto tem menor energia que a
estrutura com carga positiva no carbono primário.




• Isto significa que a formação do produto de adição 1,2 ocorre mais rapidamente que a
formação do produto de adição 1,4 ou seja, o 3-bromo-1-buteno é o produto
favorecido cineticamente.




                                                                                   35
• Por outro lado, o produto de adição 1,4 forma o 1-bromo-2-buteno, um alqueno
dissubstituído, termodinamicamente mais estável que o 3-bromo-1-buteno que é
monossubstituído.




                                                                             36
Diagrama de energia da bromação do 1,3-butadieno.
• A etapa lenta da reação é a formação do cátion alílico, o intermediário comum às duas
reações.
• A segunda etapa permite o controle cinético ou termodinâmico da reação.




                                                                      Produto cinético




                                                             Produto termodinâmico



                                                                                37
Controle Cinético x Controle Termodinâmico

• No controle termodinâmico, a reação favorece os produtos mais
estáveis termodinamicamente (menor energia).




                                                              38
Controle Cinético x Controle Termodinâmico

• No controle cinético, a reação favorece os produtos com menor
energia livre de ativação (Ea), ou seja, os que são formados mais
rapidamente.




                                                                    39
Em alguns casos, o produto cinético é o produto termodinâmico




                                                                40

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  • 2. Reações de Adição à Dupla Ligação adição C C + A B A C C B C C + X Y C C X Y ligação π ligação σ 2 ligações σ Ligações rompidas Ligações formadas 2
  • 3. Aspectos cinéticos e termodinâmicos - Energia livre de Gibbs (∆G° ) • Energia livre de Gibs é a diferença entre a energia livre dos produtos e a energia livre dos reagentes • Qualquer reação estará associada com sua variação em entalpia (∆H), entropia (∆S) e energia livre (∆G). Variação de entalpia ∆H° calor da reação – energia total de ligações durante a reação Variação de entropia ∆S° grau de desordem do sistema 3
  • 4. Se o nível de energia dos produtos é menor que o nível de energia dos reagentes → A reação é energeticamente favorável, ∆Go < 0 Reação “descendo a ladeira” 4
  • 5. Se o nível de energia dos produtos é maior que o nível de energia dos reagentes → A reação é energeticamente desfavorável, ∆Go > 0 Reação “subindo a ladeira” 5
  • 6. Variação de Entalpia (∆H° ) • A variação de entalpia (∆H° é o calor da reação – a quantidade de ) calor liberada ou consumida no curso da reação. • A variação da entalpia é a medida da força relativa das ligações nos produtos e nos reagentes 6
  • 7. Variação de Entalpia (∆H° ) Exotérmica Ligações fracas quebradas e ∆H°< 0 ligações fortes formadas, a calor é liberado e a reação é exotérmica (∆H°< 0). Endotérmica Ligações fortes quebradas e ligações fracas formadas, a energia é consumida e a reação é endotérmica (∆H°> 0). 7
  • 8. Variação de Entropia (∆S° ) • Entropia é o grau de desordem de um sistema. • As reações tendem a favorecer a formação de produtos com maior entropia Sistema ganha liberdade (desordem) nos produtos (A B + C) Sistema fica mais restrito (ordem) nos produtos (A + B C) 8
  • 9. 9
  • 10. Cinética • Cinética é o estudo das velocidades das reações e de todos os fatores que as influenciam. • A velocidade de uma reação é a medida do quanto rapidamente os reagentes são consumidos e produtos são formados. A velocidade de uma reação depende da concentração dos reagentes. • Isto pode ser feito por medidas espectroscópicas, variações de pH, titulação ácido- base, medidas condutimétricas, polarimetria etc. Equação da velocidade 10
  • 11. Considere a seguinte reação SN2 velocidade 2°ordem - bimolecular 11
  • 12. • A diferença de energia entre reagentes e estado de transição é a energia livre de ativação, ∆G‡. • O topo da barreira de energia corresponde ao estado de transição. estado de transição 12
  • 13. Considere a seguinte reação SN1 acetona (CH3)3CCl + OH (CH3)3COH + Cl− • Dobrando a [(CH3)3C-Cl], dobra a velocidade. • Dobrando a [HO-] não afeta a velocidade da reação. velocidade 1°ordem - unimolecular 13
  • 14. Reações em várias etapas e a etapa determinante da velocidade • Se uma reação envolve uma sequência de etapas, e se uma das etapas for mais lenta que as outras, a velocidade global da reação será igual à velocidade desta etapa lenta. • Ocorre a formação de um intermediário que, diferentemente do estado de transição, é um composto que pode, eventualmente ser isolado. lenta rápida rápida Etapa determinante da velocidade 14
  • 15. lenta rápida rápida 15
  • 16. Reações de Adição à Dupla Ligação adição C C + A B A C C B C C + X Y C C Quebrar ligação – necessita energia X Y Formar ligação – libera energia ligação π ligação σ 2 ligações σ Ligações rompidas Ligações formadas • A energia necessária para quebrar uma α e uma π é inferior a energia liberada pela formação das duas novas ligações simples – Reação exotérmica 16
  • 17. • Elétrons π estão expostos – A ligação π resulta superposição de orbitais p Nucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par de elétrons ou neutralizar sua carga negativa. Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons 17
  • 18. Carbocátion altamente reativo reage com o ânion -X Estereoquímica da adição a carbocátions: Adição a qualquer face do carbocátion 18
  • 19. Adição de Haletos de Hidrogênio C C + HX C C Ordem de Reatividade HI > HBr > HCl > HF H X Etapa determinante da velocidade – energia Mecanismo da reação de ativação alta (etapa 1) etapa 1 H lenta C C + H X C C + X etapa 2 H H + rápida X C C C C X haleto de alquila 19
  • 20. Adição de Haletos de Hidrogênio Adição a alcenos assimétricos H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3 + BrCH2CH2CH3 Br 1-Bromopropano 2-Bromopropano produto principal (minoritário) H3C CH3 CH3 C CH2 + HBr H3C C CH3 + ( H3C C CH2 Br ) H H3C Br 2-Metilpropeno Brometo de tert-butila Brometo de isobutila produto principal (minoritário) 20
  • 21. A Regra de Markovnikov Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio é adicionado ao átomo de carbono da ligação dupla que já tem o maior número de hidrogênios CH2=CHCH3 CH3CHCH3 Br H Br produto de adição de Markovnikov 21
  • 22. A Regra de Markovnikov + Br− CH3CH2CH2 CH3CH2CH2Br produto minoritário o 1-Bromopropano 1 HBr CH3CH CH2 slow CH3CHCH3 + Br− CH3CHCH3 Br produto principal 2o 2-Bromopropano 22
  • 23. Exemplo: Adição de HBr ao 2-metilpropeno CH3 H3C C CH2 + H-Br CH3 H3C CH3 H3C C CH2 +C CH2 H H3C C CH3 H Br H3C Br − Br 3o Carbocation tert-Butyl bromide (carbocation mais estável) CH3 CH3 CH3 + H3C C CH2 X H3C C CH2 X H3C CH CH2 Br H Br H Br − Isobutyl bromide 1o Carbocation Not formed (carbocation menos estável) 23
  • 24. A Regra de Markovnikov H3C CH3 C CH2 + ICl H3C C CH2I H3C Cl 2-cloro-1-iodo-2-metilpropano Enunciado moderno da Regra de Markovnikov Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma ligação dupla, a parte positiva do reagente liga-se a um átomo de carbono de tal forma que produza o carbocátion mais estável como um intermediário 24
  • 25. Estereoquímica da Adição a um Alceno X C2H5 C (a) (a) H CH3 C2H5 H (S)-2-halobutano (50%) C CH2 C2H5 C + X + H X CH3 H H cátion aquiral, trigonal plano (b) (b) C2H5 C 1-buteno CH3 X (R)-2-halobutano (50%) O produto será racemico porque o carbocátion pode ser atacado pelas duas faces Regiosseletividade Quando uma reação pode produzir dois ou mais isômeros constitucionais, na realidade produz apenas um (ou preferencialmente um), a reação é dita regiosseletiva 25
  • 26. Uma reação regiosseletiva: formação preferencial um isômero constitucional Uma reação estereosseletiva: formação preferencial de um estereoisômero Uma reação estereoespecífica: cada reagente estereoisomérico leva a um produto estereoisomérico diferente ou um grupo de produtos diferentes. Todas as reações estereoespecíficas são estereosseletivas. Nem todas as reações estereosseletivas são estereoespecíficas.
  • 27. Adição de Ácido Sulfúrico a Alcenos O H O HO3SO H − C C +H O S OH +C C + O S OH C C O O hidrogeno sulfato alceno ácido sulfúrico Carbocation íon hidrogeno sulfato de alquila Soluvel em ácido sulfúrico Regiosseletividade da reação – Segue regra de Markovnikov H H H C CH2 +C CH2 H H3C C CH3 H3C H3C − OSO3H OSO3H H OSO3H 2o Carbocaion Isopropyl hydrogen sulfate (more stable carbocation) Reação de hidrogeno sulfatos de alquila com água cold H2O, heat CH3CH CH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H2SO4 H2SO4 OSO3H OH 27
  • 28. Adição de Água a Alcenos – Hidratação catalisada por ácido Segue regra de Markovnikov H3 C CH3 H3O+ C CH2 + HOH H3C C CH2 H 25oC H3 C OH 2-Metilpropeno álcool tert-butílico 28
  • 29. Mecanismo da hidratação de alcenos CH2 H CH3 lenta Alceno doa par de elétrons para + O H + H2O H3C CH3 formar carbocátion terciário H3C CH3 H 2-metilpropeno CH3 CH3 Carbocátion reage com uma rápida molécula de água para formar o + H2O H3C OH2 álcool protonado H3C CH3 CH3 CH3 CH3 Transferência de próton para rápida uma molécula de água H2 O H3 C OH + H3O H3C OH2 + CH3 CH3 29
  • 30. Adição à alcenos: rearranjo de carbocátions CH3 CH3 H2SO4 H3C produto H3C C CH CH2 C CH CH2 H2O principal CH3 CH3 OH H ????? 3,3-Dimetil-1-buteno 3,3-Dimetil-2-butanol CH3 CH3 CH3 H2SO4 rearranjo H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 H2O CH3 CH3 H CH3 H 3,3-Dimetil-1-buteno carbocátion terciário carbocátion secundário (mais estável) CH3 H2O CH3 OHCH3 H2O H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 CH3 H CH3 H CH3 H 2,3-Dimetil-2-butanol (produto majoritário) 30
  • 31. Oximercuração-Desmercuração: Álcoois a partir de alcenos Segue regra de Markovnikov Etapa 1: oximercuração O O Hg OCOCH3 C C THF + H2O + Hg(OCCH3)2 C C OH Etapa 2: desmercuração O Hg OCOCH3 H O C C + OH + NaBH4 C C + Hg + OCCH3 OH OH 31
  • 32. Oximercuração-Desmercuração: Mecanismo da reação Etapa 1: Dissociação do acetato Hg(OAc)2 HgOAc + OAc de mercúrio CH3 CH3 δ+ Etapa 2: H Íon mercurínio H3C C C CH2 + HgOAc H3C C C CH2 H Carbocátion em ponte CH3 Impede rearranjo de CH3 HgOAc carbocátion δ+ CH3 CH3 OH2 δ+ Etapa 3: H H2 O H3C C C CH2 H3C C C CH2 H CH3 HgOAc CH3 HgOAc δ+ CH3 OH CH3 OH2 Etapa 4: H2O + H3C C C CH2 H3O H3C C C CH2 H H CH3 HgOAc 32 CH3 HgOAc
  • 33. Adição a dienos conjugados 33
  • 34. • O mecanismo da reação passa por um carbocátion alílico que é comum à formação de dois produtos: • A estabilização do carbocátion alílico por ressonância forma duas estruturas de ressonância, a carga positiva se desloca entre um carbono secundário e um primário. 34
  • 35. • A estrutura de ressonância que melhor contribui para a estabilização do cátion alílico é aquela com carga positiva no carbono secundário, portanto tem menor energia que a estrutura com carga positiva no carbono primário. • Isto significa que a formação do produto de adição 1,2 ocorre mais rapidamente que a formação do produto de adição 1,4 ou seja, o 3-bromo-1-buteno é o produto favorecido cineticamente. 35
  • 36. • Por outro lado, o produto de adição 1,4 forma o 1-bromo-2-buteno, um alqueno dissubstituído, termodinamicamente mais estável que o 3-bromo-1-buteno que é monossubstituído. 36
  • 37. Diagrama de energia da bromação do 1,3-butadieno. • A etapa lenta da reação é a formação do cátion alílico, o intermediário comum às duas reações. • A segunda etapa permite o controle cinético ou termodinâmico da reação. Produto cinético Produto termodinâmico 37
  • 38. Controle Cinético x Controle Termodinâmico • No controle termodinâmico, a reação favorece os produtos mais estáveis termodinamicamente (menor energia). 38
  • 39. Controle Cinético x Controle Termodinâmico • No controle cinético, a reação favorece os produtos com menor energia livre de ativação (Ea), ou seja, os que são formados mais rapidamente. 39
  • 40. Em alguns casos, o produto cinético é o produto termodinâmico 40