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Aromaticidade
• Inicialmente, o termo aromaticidade foi utilizado para designar compostos que tinham
uma baixa razão de C e H e que apresentavam aromas agradáveis.
• O benzeno foi o primeiro composto a ser descoberto.
• Mais tarde, a estabilidade anormal do benzeno fez com que o termo aromaticidade
fosse aplicado para designar compostos com estabilidade semelhante.
• Hoje em dia, aromaticidade está associada a diminuição da energia molecular
(estabilidade termodinâmica) devido à deslocalização de elétrons em uma molécula.
Benzeno – Estrutura de Kekulé
• Em1866, Friedrich Kekulé propôs duas estruturas cíclicas em equilíbrio para o
benzeno contendo 3 ligações C=C alternadas com 3 ligações C-C:




• Dados espectroscópicos mostraram que todas as ligações C-C têm o mesmo
comprimento e todos os ângulos de ligação são de 120°.
• Isto mostrou que o benzeno é melhor representado por um híbrido
das duas estruturas propostas por Kekulé:




• Estas representações são chamadas de estruturas de ressonância
e indicam que os elétrons π estão deslocalizados.
• As estruturas de ressonância, com os elétrons deslocalizados
explicam muitas propriedades estruturais do benzeno
Contribuintes de Ressonância e Híbridos de Ressonância
• Benzeno possui reatividade distinta de alcenos. Alcenos reagem com Br2 dando
produto de adição. O benzeno não reage com Br2 em condições normais, apenas com
catalisadores de Lewis dando produto de substituição eletrofílica.
Benzeno
• Uma molécula planar


• Tem seis ligações carbono–carbono idênticas




• Cada elétron π é compartilhado por todos os seis átomos

• Os elétrons π estão deslocalizados
Estabilidade do Benzeno
Falhas das Estruturas de Ressonância

• Hidrocarbonetos cíclicos com alternância de ligações C=C e C-C são
chamados de anulenos:




• Esperava-se que estes anulenos apresentassem estabilidade similar
ao do benzeno.
• Entretanto, experimentos mostraram que o [4] e o [8] anulenos não
apresentam a alta estabilidade que seria conferida pelas estruturas de
ressonância.
• O ciclooctatetraeno reage como um polieno normal, mostrando que é menos estável
que o benzeno.

• Estudos estruturais revelaram que o ciclooctatetraeno não é planar. Elétrons   π não
podem se deslocalizar em moléculas não planares
Calor de Hidrogenação do ciclooctatetraeno
• Isto sugere que estas estruturas de ressonância estão incorretas.
Regra de Hückel
• Erich Hückel desenvolveu um atalho – Regra de Hückel – para
determinar a aromaticidade de anulenos e compostos relacionados.

Para aplicarmos a Regra de Hückel, o composto em análise precisa ter um anel
contínuo de sobreposição de orbitais p, em uma conformação planar.


Se este critério for atendido, aplica-se a Regra de Hückel:
- Número
       de elétrons π no sistema cíclico for (4 n + 2) para n = 0,
1,2,3…→ Aromático.
- Número de elétrons π no sistema cíclico for (4 n) para n = 1,2,3….
→Antiaromático.


- Se o critério não for atendido, o composto é Não-aromático.
Considere os seguintes anulenos:


           aromático                        não-aromático




               aromático   não-aromático   aromático
Considere os seguintes anulenos:




                     não-aromático porque nenhum é plano


• A estrutura 4 tem duas ligações trans e possui os ângulos corretos (120° porém os
                                                                         )
dois hidrogênios centrais impedem a planaridade da molécula
• A estrutura 5 tem ligações cis e se fosse plano apresentaria um ângulo de 144°
                                                                               ,
desestabilizando o anel.
• A estrutura 6 também apresenta tensão angular
Nomenclatura de Derivados do Benzeno
• Benzenos monosubstituidos




• Quando dois substituintes estão presentes, suas posições são indicadas pelos
prefixos orto, meta, e para (o-, m- e p-) ou através de números.
Quando o grupo C6H5- recebe o nome como substituinte é chamado de um
grupo fenila




O grupo fenilmetila é chamado de benzila (abreviação Bz)
Íons aromáticos

• A regra de Hückel também se aplica a sistemas contendo carbonos carregados
positivamente ou negativamente:


                            Íon ciclopentadienil
• O ciclopentadieno contém 4 elétrons π e é não-aromático, pois apresenta um C sp3
entre os C sp2.




• O ciclopentadienil é anormalmente ácido porque a perda de um H+ converte o dieno
não-aromático à um ânion contendo 6 elétrons π com todos C sp2. Pela regra de
Hückel é aromático:
Íon ciclo-heptatrienil




• Neste caso, o cátion tem 6 elétrons π e é chamado de íon tropílio, é
aromático e é menos reativo que a maioria dos carbocátions
Íons ciclooctatetraenilas

• O ciclooctatetraeno pode formar dicátions que é planar e aromático.




• O ciclooctatetraeno reage com metais para formar um diânion que é aromático. Este
diânion tem uma estrutura de um octágono regular, planar e com comprimento das
ligações entre C de 1,40 A° próximo ao do benzeno (1, 37 A°
                           ,                               ):
Outros compostos aromáticos




• Molécula de naftaleno pode ser um híbrido de três estruturas de Kekulé. A forma
central é a mais importante pois apresenta a dupla ligação nos carbonos de intersecção
do anel.
Compostos aromáticos heterocíclicos
Reação de Substituição Eletrofílica Aromática
• Benzeno é rico em elétrons, portanto um nucleófilo, que reage com um eletrófilo
• Produto formado pela substituição de um átomo de hidrogênio pelo eletrófilo
Reação de Substituição
 Eletrofílica Aromática

                          Quebra da
                          aromaticidade




                            Produto
                            aromatico
Mecanismo da reação




1°etapa: lenta e endergônica –
quebra da aromaticidade

2°etapa: rápida e exergônica –
restabelecimento da
aromaticidade
Halogenação do Benzeno

           bromação            cloração




Mecanismo da reação




     O próprio tetrabrometo
    de ferro pode ser a base


                                          Regenera o catalisador
Halogenação do Benzeno

• FLÚOR é muito reativo e é necessário condições e equipamentos especiais para
controlar a monofluoração

• IODO é pouco reativo e necessita de agentes oxidantes como HNO3




                          T3
Nitração do Benzeno

• Necessita de um catalisador (H2SO4)
Sulfonação do Benzeno




  Reação reversível
Alquilação de Friedel-Crafts

Reação do benzeno com cloretos de alquila




Catalisador ácido de Lewis
Alquilação de Friedel-Crafts

Mecanismo da reação
Limitações da Alquilação de Friedel-Crafts




Rearranjo de carbocátion




Reação com alcenos

                                             Cuidar rearranjo de
                                             carbocátion
Acilação de Friedel-Crafts
Reação do benzeno com cloretos de acila ou anidridos




Mecanismo da acilação de Friedel-Crafts
                                                       Não ocorre rearranjo
Alquilação do benzeno por acilação-redução




            Acilação Friedel-Crafts      Redução da carbonila - hidrogenação



   Redução de Wolff-Kishner                   Redução de Clemmensen
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Aula 10 aromaticidade e substituição eletrofílica aromática

  • 1. Aromaticidade • Inicialmente, o termo aromaticidade foi utilizado para designar compostos que tinham uma baixa razão de C e H e que apresentavam aromas agradáveis. • O benzeno foi o primeiro composto a ser descoberto. • Mais tarde, a estabilidade anormal do benzeno fez com que o termo aromaticidade fosse aplicado para designar compostos com estabilidade semelhante. • Hoje em dia, aromaticidade está associada a diminuição da energia molecular (estabilidade termodinâmica) devido à deslocalização de elétrons em uma molécula.
  • 2. Benzeno – Estrutura de Kekulé • Em1866, Friedrich Kekulé propôs duas estruturas cíclicas em equilíbrio para o benzeno contendo 3 ligações C=C alternadas com 3 ligações C-C: • Dados espectroscópicos mostraram que todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento e todos os ângulos de ligação são de 120°.
  • 3. • Isto mostrou que o benzeno é melhor representado por um híbrido das duas estruturas propostas por Kekulé: • Estas representações são chamadas de estruturas de ressonância e indicam que os elétrons π estão deslocalizados. • As estruturas de ressonância, com os elétrons deslocalizados explicam muitas propriedades estruturais do benzeno
  • 4. Contribuintes de Ressonância e Híbridos de Ressonância
  • 5. • Benzeno possui reatividade distinta de alcenos. Alcenos reagem com Br2 dando produto de adição. O benzeno não reage com Br2 em condições normais, apenas com catalisadores de Lewis dando produto de substituição eletrofílica.
  • 6.
  • 7. Benzeno • Uma molécula planar • Tem seis ligações carbono–carbono idênticas • Cada elétron π é compartilhado por todos os seis átomos • Os elétrons π estão deslocalizados
  • 9. Falhas das Estruturas de Ressonância • Hidrocarbonetos cíclicos com alternância de ligações C=C e C-C são chamados de anulenos: • Esperava-se que estes anulenos apresentassem estabilidade similar ao do benzeno. • Entretanto, experimentos mostraram que o [4] e o [8] anulenos não apresentam a alta estabilidade que seria conferida pelas estruturas de ressonância.
  • 10. • O ciclooctatetraeno reage como um polieno normal, mostrando que é menos estável que o benzeno. • Estudos estruturais revelaram que o ciclooctatetraeno não é planar. Elétrons π não podem se deslocalizar em moléculas não planares
  • 11. Calor de Hidrogenação do ciclooctatetraeno
  • 12. • Isto sugere que estas estruturas de ressonância estão incorretas.
  • 13. Regra de Hückel • Erich Hückel desenvolveu um atalho – Regra de Hückel – para determinar a aromaticidade de anulenos e compostos relacionados. Para aplicarmos a Regra de Hückel, o composto em análise precisa ter um anel contínuo de sobreposição de orbitais p, em uma conformação planar. Se este critério for atendido, aplica-se a Regra de Hückel: - Número de elétrons π no sistema cíclico for (4 n + 2) para n = 0, 1,2,3…→ Aromático. - Número de elétrons π no sistema cíclico for (4 n) para n = 1,2,3…. →Antiaromático. - Se o critério não for atendido, o composto é Não-aromático.
  • 14. Considere os seguintes anulenos: aromático não-aromático aromático não-aromático aromático
  • 15. Considere os seguintes anulenos: não-aromático porque nenhum é plano • A estrutura 4 tem duas ligações trans e possui os ângulos corretos (120° porém os ) dois hidrogênios centrais impedem a planaridade da molécula • A estrutura 5 tem ligações cis e se fosse plano apresentaria um ângulo de 144° , desestabilizando o anel. • A estrutura 6 também apresenta tensão angular
  • 16. Nomenclatura de Derivados do Benzeno • Benzenos monosubstituidos • Quando dois substituintes estão presentes, suas posições são indicadas pelos prefixos orto, meta, e para (o-, m- e p-) ou através de números.
  • 17.
  • 18. Quando o grupo C6H5- recebe o nome como substituinte é chamado de um grupo fenila O grupo fenilmetila é chamado de benzila (abreviação Bz)
  • 19. Íons aromáticos • A regra de Hückel também se aplica a sistemas contendo carbonos carregados positivamente ou negativamente: Íon ciclopentadienil • O ciclopentadieno contém 4 elétrons π e é não-aromático, pois apresenta um C sp3 entre os C sp2. • O ciclopentadienil é anormalmente ácido porque a perda de um H+ converte o dieno não-aromático à um ânion contendo 6 elétrons π com todos C sp2. Pela regra de Hückel é aromático:
  • 20.
  • 21. Íon ciclo-heptatrienil • Neste caso, o cátion tem 6 elétrons π e é chamado de íon tropílio, é aromático e é menos reativo que a maioria dos carbocátions
  • 22. Íons ciclooctatetraenilas • O ciclooctatetraeno pode formar dicátions que é planar e aromático. • O ciclooctatetraeno reage com metais para formar um diânion que é aromático. Este diânion tem uma estrutura de um octágono regular, planar e com comprimento das ligações entre C de 1,40 A° próximo ao do benzeno (1, 37 A° , ):
  • 23. Outros compostos aromáticos • Molécula de naftaleno pode ser um híbrido de três estruturas de Kekulé. A forma central é a mais importante pois apresenta a dupla ligação nos carbonos de intersecção do anel.
  • 25. Reação de Substituição Eletrofílica Aromática • Benzeno é rico em elétrons, portanto um nucleófilo, que reage com um eletrófilo • Produto formado pela substituição de um átomo de hidrogênio pelo eletrófilo
  • 26. Reação de Substituição Eletrofílica Aromática Quebra da aromaticidade Produto aromatico
  • 27. Mecanismo da reação 1°etapa: lenta e endergônica – quebra da aromaticidade 2°etapa: rápida e exergônica – restabelecimento da aromaticidade
  • 28. Halogenação do Benzeno bromação cloração Mecanismo da reação O próprio tetrabrometo de ferro pode ser a base Regenera o catalisador
  • 29. Halogenação do Benzeno • FLÚOR é muito reativo e é necessário condições e equipamentos especiais para controlar a monofluoração • IODO é pouco reativo e necessita de agentes oxidantes como HNO3 T3
  • 30. Nitração do Benzeno • Necessita de um catalisador (H2SO4)
  • 31. Sulfonação do Benzeno Reação reversível
  • 32. Alquilação de Friedel-Crafts Reação do benzeno com cloretos de alquila Catalisador ácido de Lewis
  • 34. Limitações da Alquilação de Friedel-Crafts Rearranjo de carbocátion Reação com alcenos Cuidar rearranjo de carbocátion
  • 35. Acilação de Friedel-Crafts Reação do benzeno com cloretos de acila ou anidridos Mecanismo da acilação de Friedel-Crafts Não ocorre rearranjo
  • 36. Alquilação do benzeno por acilação-redução Acilação Friedel-Crafts Redução da carbonila - hidrogenação Redução de Wolff-Kishner Redução de Clemmensen