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Aula 9 reação radicalares
- 1. Reações Radicalares Reações de alcanos e alcenos 1
- 2. Homólise – Formaçãode radicais homolysis A B A + B Radicals Radicais são formados com calor ou irradiação de luz (simbolizado por hv) heat R O O R 2 R O peróxidos Dialkyl peroxide Alkxoyl radicals homolysis X X 2 X heat or light 2
- 3. Energia de dissociação homolítica Formar ligação libera energia Quebrar ligação absorve energia Paula Bruice 3
- 4. Energia de dissociaçãohomolítica Francis A. Carey 4 Solomons
- 5. Energia de dissociação:Calor de reação H H + Cl Cl 2H Cl ∆H° = 435 kJ mol–1 ∆H° = 243 kJ mol–1 (∆H° = 431 kJ mol–1) × 2 São necessários +678 kJ para São liberados -862 kJ na romper estas ligações formação das ligações ° ∆H° = DH ligações quebradas – DH ligações formadas ° ∆H° = (678 kJ mol–1 – 862 kJ mol–1) = – 184 kJ mol–1 Como um todo, a reação será exotérmica 5
- 6. Reação de alcanoscom halogênios Alcanos são pouco reativos, possuem ligação σ forte e não possuem dipolos Mecanismo de cloração do metano Cl H Cl + H C H Cl H + C Cl H H H H Cl C + Cl Cl Cl C Cl + Cl H H diclorometano triclorometano tetraclorometano 6
- 7. Reação de alcanoscom halogênios Variações de energia A soma das etapas propagadoras da cadeia produz o valor total de ∆H 7
- 8. Reação de alcanoscom halogênios Mecanismo de bromação do metano 8
- 9. Reação de alcanoscom halogênios Energia de ativação – Energia necessária para a reação ocorrer 9
- 10. Reação de alcanoscom halogênios Porque alcanos não sofrem fluoração nem iodação Flúor é muito reativo, a reação possui uma energia de ativação baixa (Eati = + 5kJ/mol). Reação explosiva Energia de ativação Eati = + 16kJ/mol Energia de ativação Eati = + 78 kJ/mol Energia de ativação Eati = + 140kJ/mol E não é favorecida termodinamicamente 10
- 11. Relembrando a Estabilidadede Radicais Ordem de estabilidade de radicais Tertiary > Secondary > Primary > Methyl C C H H C C > C C > C C > H C 11 C H H H
- 12. Reação de alcanoscom halogênios Reatividade e Seletividade 12
- 13. Reação de alcanoscom halogênios Reatividade e Seletividade Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical cloro a temperatura ambiente 13
- 14. Reação de alcanoscom halogênios Seletividade da cloração de alcanos Radical cloro não é seletivo – não discrimina os diferentes tipos de átomos 14
- 15. Reação de alcanoscom halogênios Seletividade da bromação de alcanos Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical bromo a 125° C Radical bromo é menos reativo, porém é seletivo 15
- 16. Reação de alcanoscom halogênios Explicação das taxas relativas de seletividade entre os radicais cloro e bromo Ligações rompidas e formadas Entalpia (∆H°) Energia de ativação 16
- 17. Estereoquímica Reação do pentanocom cloro Cl2 * CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CH2CHClCH3 pentano 1-cloropentano 2-cloropentano aquiral aquiral quiral racemato + CH3CH2CHClCH2CH3 3-cloropentano aquiral C2 CH3CH2CH2CH2CH3 Cl CH3 CH3 Cl2 Cl2 H 3C Cl + Cl C C C Cl + Cl H H CH2CH2CH3 H CH2CH2CH3 H3CH2CH2C (S)-2-Chloropentane Trigonal planar radical (R)-2-Chloropentane (50%) (achiral) (50%) Enantiomers 17
- 18. Estereoquímica Cloração no C3do (S)-2-cloropentano * Cl2 CH3CH2CH2CHClCH3 CH3CH2CHClCHClCH3 2-cloropentano 2,3-dicloropentano quiral quiral CH3 H Cl C CH2 CH2 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 H Cl H Cl H Cl C C C Cl2 Cl2 Cl + C C C + Cl Cl H H Cl CH2 H CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 (2S,3S)-2,3-Dichloropentane Trigonal planar radical (2S,3R)-2,3-Dichloropentane (chiral) (chiral) (chiral) Diastereomers 18
- 19. Reação radicalar aosalcenos Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical Estabilidade de radicais e impedimento estérico 19
- 20. Reação radicalar aosalcenos Mecanismo da reação 20
- 21. Reação radicalar aosalcenos Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical para formar produto de adição anti-Markovnikov Reações de HCl e HI em peróxidos forma produtos de adição Markovnikov 21
- 22. Reação radicalar aosalcenos CH3 CH3CCH2CH3 2-bromo-2-metilbutano Br Reação radicalar seletiva: hidrogênios benzílico e allílico 22
- 23. Reação radicalar dehidrogênios benzílico e allílico N-bromosuccinimida (NBS) é geralmente utilizada nestas reações. Altas concentrações de Br2 provocam mistura de produto 23
- 24. Reação radicalar dehidrogênios benzílico e allílico Reações com alcenos simétricos Reações com alcenos assimétricos Qual o produto cinético e qual o termodinâmico???? 24
- 25. Reação radicalar aosalcinos 25
- 26. Reação radicalar emsistemas biológicos CYP 450 - Principal função de transformar o fármaco em um metabólito mais polar Maioria das vezes compreende inserção de um átomo de oxigênio 26
- 27. Reação radicalar emsistemas biológicos Capturadores de radicais livress (inibidores de radicais) polar apolar 27
- 28. Reação radicalar emsistemas biológicos Conservantes de alimentos 28