O documento discute os efeitos eletrônicos dos substituintes em moléculas orgânicas e como eles influenciam a reatividade. Os substituintes podem ser doadores ou aceptores de elétrons, afetando a densidade eletrônica do centro reacional. Esses efeitos ocorrem por indução ou ressonância e dependem da eletronegatividade do substituinte. Intermediários como carbocátions, carbânions e radicais livres são discutidos em termos de sua estabilidade.

1. Efeitos dos substituintes
e
Intermediários reativos

2. Efeito Eletrônico do Substituinte
• Estão relacionados à capacidade que certos substituintes têm em
atrair ou doar elétrons, influenciando a reatividade da molécula.
• Um substituinte pode ser classificado como:
1- Aceptor de elétrons (X)
2- Doador de elétrons(Y)
O conhecimento dos efeitos eletrônicos dos substituintes permite
prever a reatividade dos compostos orgânicos.

3. Os aceptores de elétrons (X) diminuem a densidade eletrônica no centro reacional Z
de um composto, quando comparados ao H.
Os doadores de elétrons (Y) aumentam a densidade eletrônica no centro reacional
quando comparado ao H.

4. Os principais contribuintes para o efeito eletrônico (polar) de um
substituinte:
1- Efeito indutivo;
2- Efeito de Ressonância (Mesomérico).

5. Efeito Indutivo (I)
• O efeito indutivo depende da atração ou da repulsão eletrostática
entre o substituinte e o resto da molécula.
• O efeito diminui conforme a distância da ligação (cadeia com mais de
3 carbonos).

6. • +I → Quando o substituinte ligado ao C atrai menos fortemente os
elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-doador.
• -I → Quando o substituinte ligado ao C atrai mais fortemente os
elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-receptor.

7. • O efeito –I aumenta com a eletronegatividade do substituinte:

8. • Todos os grupos insaturados têm um efeito –I, que aumenta com o
aumento do caráter s dos orbitais híbridos.

9. Grupos alquila
• Possuem efeito +I, ou seja, são doadores de elétrons e estabilizam carga positiva por
polarizabilidade
• Este efeito de polarizabilidade aumenta com o tamanho dos substituintes pela
seguinte ordem:
Os grupos alquila apresentam em solução um
efeito de hiperconjugação, que pode ser
interpretado como um efeito +I.

10. Ordens de grandeza relativas e sentido do efeito indutivo
grupos alquila

11. Efeito de Ressonância (R)
• Mesomeria significa “entre as partes”, ou seja, significa que a verdadeira estrutura de
uma molécula, na verdade, é uma estrutura intermediária entre as estruturas utilizadas
para descrevê-la.
• Segundo a IUPAC, o termo efeito mesomérico (M) vem sendo substituído pelo termo
efeito de ressonância (R).
• A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas de
ressonância.

12. O efeito de ressonância de um substituinte possui sinal correspondente
a carga que nele se forma:
• O efeito +R é tanto maior quanto menor a sua eletronegatividade

13. • O efeito –R é o contrário, quanto mais eletronegativo for o substituinte
e permitir a deslocalização dos elétrons π, maior será o efeito.

14. • Os substituintes presentes em uma molécula exercem um efeito de
ressonância (R), além do efeito indutivo, sempre que estiverem ligados
a um sistema insaturado ou à um átomo com par de elétrons livres, com
o qual entram em conjugação.

15. • A tabela de ordens de grandeza relativas dos efeitos de ressonância
+R -R

16. • Os grupos que apresentam efeito de ressonância, apresentam
também efeito indutivo, que pode ter o mesmo sentido que o efeito de
ressonância ou o sentido contrário

17. Intermediários Reativos
δ+ Heterolysis
• Carbocátions C Zδ− C+ + −
Z
Carbocation
• Carbânions (carbenos) δ− δ+ Heterolysis −
C Z C + Z+
Carbanion
homólise
• Radicais A:B A + B
Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons para atingir nível de valência estável
Nucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par de
elétrons e neutralizar sua carga negativa.

18. Estabilidades Relativas de Carbocátions

19. Estabilização pelo efeito indutivo
Estabilização por ressonância

20. Estabilização por ressonância

22. Rearranjo de Carbocátions
Deslocamento 1,2 de hidreto
Deslocamento 1,2 de metila (metaneto)

23. Rearranjo de Carbocátions
Expansão de ciclos:
Nem sempre carbocátions se rearranjam

24. Estabilidades Relativas de Radicais

25. Estabilidades Relativas de Radicais

26. Radical allílico e benzílico

28. Estabilidades Relativas de Carbânions

29. Carbânion allila
Grupos retiradores de elétrons estabilizam carbânions

30. Reação de eliminação