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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA "JÚLIO DE
     MESQUITA FILHO" - Campus de Bauru

             Departamento de Química




      Apostila de Química Analítica Qualitativa




          Curso: Licenciatura em Química




 Prof. Dr. Gilbert Bannach




                        2012
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA.




  BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA E UTILIZADA NA ELABORAÇÃO DA
                                     APOSTILA.




       1. BARD, A. J. - Equilíbrio Químico, Pacheco, J. R.; Rico, J. D. (tradutores),
Ed. Castillo S.A., Madri, 1970.
       2.   VOGEL, A. I. - Química Analítica Qualitativa, 5ª ed, Gimeno, A.
(tradutor), Ed. Mestre Jou, São Paulo, 1981.
       3.   BACCAN, N.; GODINHO, O. E. S.; ALEIXO, L. M.; STEIN, E. -
Introdução à Semimicroanálise Qualitativa, 6ª ed., Ed. UNICAMP, Campinas, 1995.
       4. ALEXÉEV, V. - Semimicroanalisis Químico Cualitativo, Mendoza, U. V.
(tradutor), Mir Publishers, 1975.
       5. WISMER, R. K. - Qualitative Analysis With Ionic Equilibrium, 1ª ed.,
Macmillan, New York, 1991.




                                                                                   2
Marcha analítica para os cátions que serão estudados nesta disciplina


          Solução contendo Pb2+, Hg22+, Ag+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+,
                                Co2+, Ni2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, NH4+, K+, Na+


                                                    HCl(aq)



Grupo 1 Precipitado                                            Sobrenadante
            PbCl2, Hg2Cl2, AgCl                                       S1


                                                                         HCl (pH≈0,5)/H2S(g)



Grupo 2 Precipitado                                            Sobrenadante
         HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS                                    S2


                                                                         NH4OH/(NH4)2S



Grupo 3 Precipitado
        FeS, Fe(OH)3, MnS, Cr(OH)3,                            Sobrenadante
            Al(OH)3, ZnS, NiS, CoS                                    S3
                                                                         NH4OH/NH4Cl
                                                                         (NH4)2CO3



Grupo 4 Precipitado                                            Sobrenadante                    Grupo 5
           BaCO3, SrCO3, CaCO3                                   Mg2+, Na+, Li+, K+, NH4+




                                                                                               3
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA.



                                      PARTE I


                           Análise qualitativa pôr via seca


       Ensaios da chama:


       A fim de aprender as operações envolvidas nos ensaios de coloração de chama e
os vários testes com pérolas a serem descritos subsequentemente, é necessário ter algum
conhecimento da estrutura da chama não luminosa do bico de bunsen. (Figura 1)
       Uma chama não luminosa de bunsen consiste em três partes: Um cone interno
azul (ADB), compreendendo principalmente gás não queimado; Uma ponta luminosa
em D (Que só é visível quando os orifícios de ar estão ligeiramente fechados); um
manto externo (ACBD) no qual se produz a combustão completa do gás. As partes
principais da chama, de acordo com bunsen, são claramente indicadas na figura1. a mais
baixa temperatura esta na base da chama (a), que é empregada para testar substâncias
voláteis a fim de determinar se elas comunicam alguma cor a chama. A parte mais
quente da chama é a zona de fusão (b); fica cerca de 1/3 da altura da chama e,
aproximadamente, eqüidistante do interior e exterior do manto, é empregada para
ensaios de fusibilidade das substâncias e também conjugada com (a), para testar as
volatilidades relativas das substâncias ou de uma mistura de substâncias. A zona
oxidante inferior (c) está situada na borda mais externa de (b) e pode ser usado para a
oxidação de substâncias dissolvidas em pérolas de bórax, carbonato de sódio ou sal
microcósmico (Pérola de fosfato – Na(NH4)HPO4.4H2O). A zona oxidante superior (d)
é a ponta não luminosa da chama; aqui um grande excesso de oxigênio esta presente e a
chama não é tão quente como em (c) pode ser usada para todos os processos de
oxidação nas quais não é necessário uma temperatura muito alta. A zona redutora
superior (e) está na ponta do cone interno azul e é rica em carbono incandesceste. É
especialmente útil para reduzir incrustações de oxido a metal. A zona redutora inferior
(f) está situada na borda interna do manto próximo ao cone azul e é aqui que os gases




                                                                                     4
redutores se misturam com o oxigênio do ar; é uma zona redutora de menor poder que
           (e) e pode ser empregada para a redução de bórax fundido e pérolas semelhantes.




                                          Figura 1: Bico de Bunsen



 Procedimento:
 O teste é feito utilizando-se um fio de platina ou níquel-cromo contendo na sua ponta uma pequena
 quantidade da mistura amostra e ácido clorídrico concentrado. Leva-se então o fio à chama oxidante e
 observa-se a coloração.


                  I-       Coloração da chama:


CÁTION                   COLORAÇÃO                                     OBSERVAÇÃO
       S
K+(*)
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Cu2+
Pb2+
Bi2+
Na+
           (*) Repetir os testes de coloração da chama observados através de vidro de cobalto


                                                                                                5
b) Ensaio de chama com pérola de bórax.


Procedimento:
              •    Preparação da pérola de bórax:


           Um fio de platina umedecido e mergulhada na substância finamente pulverizada
de modo que na diminuta quantidade adere a pérola. É importante empregar uma
diminuta quantidade de substância, pois, de outro modo, a pérola tornar-se-á escura e
opaca pelo aquecimento subseqüente. Primeiro a pérola e a substância aderente são
aquecidas na chama redutora mais baixa; deixa se esfriar e observa-se a cor. Elas são,
então, aquecidas em chama oxidante mais baixa; deixa-s e esfriar e observa-se a cor
outra vez.
           As pérolas coloridas características são produzidas com sais de cobre, ferro,
cromo, manganês, cobalto e níquel. Os estudantes devem conduzir os ensaios da pérola
de bórax e sais desses metais e observarem os seus resultados.


CÁTION                   COLORAÇÃO DA PÉROLA EM                            OBSERVAÇÃO
       S          CHAMA OXIDANTE          CHAMA REDUTORA
Cu2+
Fe2+
Cr2+
Mn2+
Co2+
Ni2+




           Após cada ensaio, a pérola é removida do fio por aquecimento outra vez até a
fusão, e então retirada do fio e lançada em um recipiente com água. A pérola de bórax
constitui também um método excelente par limpar um fio de platina; passe a pérola de
bórax varias vezes ao longo do fio, por aquecimento adequado, retirando-a então, com
um movimento súbito do fio.
           As pérolas coloridas de bórax são devidas a formação de boratos coloridos; nos
casos em que as diferentes esferas coloridas são obtidas nas chamas oxidantes e
redutoras, são produzidos boratos correspondentes a vários estágios da oxidação.


                                                                                       6
Questões para responder:


   1. Pesquisem na literatura quais as reações que ocorrem na pérola de bórax
       nas chamas redutora e oxidante, neste experimento.
   2. Por que ocorre a mudança de cor da chama no experimento 1?
   3. Porque se utiliza o HCl e não outro ácido no teste de chama?
   4. Utilizando dados de espectro de chama (comprimento de onda emitido),
       pesquisem quais dos íons testados na primeira parte da apostila
       produzirão chamas visíveis através do vidro de cobalto, que absorve
       entre 500 e 670 nm.




                                                                           7
PARTE II
                         Análise qualitativa por via úmida


       I- Reações Recomendadas para Identificação dos Íons Potássio e Amônio
(Grupo 5)


                                     Potássio
a) Ácido perclórico com adição de álcool etílico (CUIDADO, não aquecer).
K+ + ClO4- ⇔ KClO4(s)
Procedimento:




Interferentes:



b) Cobaltinitrito de Sódio (meio de ácido acético) ou hexanitritocobaltato (III) de
sódio (Na3[Co(NO2)6]).
3K+ + [Co(NO2)6] 3- ⇔ K3[Co(NO2)6](s)
Procedimento:




Interferentes:

c) Ácido tartárico
K+ + H2C4H4O6 ⇔ KHC4H4O6(s) + H+
Procedimento:




Interferentes:




                                                                                      8
Amônio


a) Papel indicador (tornassol azul e vermelho) testar o caráter ácido/base de
soluções de sais de amônio
NH4+ + H2O ⇔ NH4OH + H+ ou NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+


Sais de amônio utilizados:




b) Ação de bases fortes sobre sais de amônio
NH4+ + OH- ⇔ NH4OH ⇔ NH3↑ + H2O ou NH4+ + OH- ⇔ NH3↑ + H2O
Procedimento: identificar o produto gasoso usando papel indicador e HCl concentrado




Interferentes:


c) Cobaltinitrito de sódio (meio HAc) ou hexanitritocobaltato (III) de sódio
(Na3[Co(NO2)6])
         3NH4 + + [Co(NO2)6] 3- ⇔ (NH4)3[Co(NO2)6]↓




Procedimento:




Interferentes:




                                                                                      9
d) Reagente de Nessler
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- → HgO.Hg(NH2)I ↓ + 7I- + 3H2O
Procedimento:




Interferentes:
Toxidade dos reagentes utilizados:


e) Hidrogenotartarato de sódio
NH4+ + HC4H4O6- ⇔ NH4HC4H4O6(s)
Procedimento:




Interferentes:



       Faça uma Tabela comparando as propriedades dos íons NH4+ e K +




                                                                        10
II- Reações Recomendadas para Identificação de Alguns Ânions -1


                                       Cloreto


a) Ação de ácido sulfúrico concentrado. Teste um pouco de sal sólido contendo cloreto
com ácido sulfúrico concentrado. CUIDADO! NÃO AQUEÇA!
       MCl (s) + H2SO4 → HCl + MHSO4
Procedimento: identificar o produto gasoso usando papel indicador e NH4OH
concentrado.




Interferentes:
Toxidade dos reagentes utilizados:


Utilize dois tubos de ensaio para o experimento seguinte e compare os resultados:


       b) primeiro tubo: solução de sal solúvel de prata e adição de cloreto. (segundo
tubo: repetir o procedimento substituindo o íon cloreto por carbonato). Adicione solução
de ácido nítrico a ambos os tubos.
         Cl- + Ag+ ⇔ AgCl




Interferentes:


1. Separe em quatro partes o precipitado formado no primeiro tubo. Uma parte guarde
em ausência de luz. Depois de 10-15 minutos compare com precipitado que ficou
exposto a luz.




                                                                                     11
2. Teste ainda as duas partes restantes do precipitado formado no primeiro tubo com
          solução diluída de NH4OH e Na2S2O3.
                   AgCl + 2NH4OH ⇔ [Ag(NH3)2]+ + 2H2O + Cl-
                   AgCl + 2S2O32- ⇔ [Ag(S2O3)2]3- + Cl-


          Procedimento:




          Interferentes:
          Observações:


                                                 Sulfato
          Utilize dois tubos de ensaio para o experimento seguinte e compare os resultados:
                  Primeiro tubo: solução de sal solúvel de bário e adição de sulfato. (segundo
          tubo: repetir o procedimento substituindo o íon sulfato por carbonato) Adicione solução
          de ácida a ambos os tubos


          a) íon bário
          SO42- + Ba2+ ⇔ BaSO4(s)
          Procedimento:




          Interferentes:

1. Teste a solubilidade do precipitado com ácidos (ácido acético 0,1 mol/l, ácido forte 0,1 mol/L, ácido
concentrado).


          Observações:




                                                                                                12
b) íon chumbo
SO42- + Pb2+ ⇔ PbSO4
Procedimento:




Interferentes:
Teste a solubilidade do precipitado com base forte. Observações:


                                     Carbonato
a) Ácidos diluídos
CO32- + 2H+ ⇔ H2CO3 ⇔ H2O + CO2↑
Monte um sistema para recolher o gás formado, fazendo-o passar através de uma
solução do Ca(OH)2 ou Ba(OH)2.
Procedimento:




Interferentes:

b) Íons da família 2A (alcalino terrosos) e outros íons metálicos Faça o teste usando
pelo menos três íons da família 2 A e pelo menos três íons NÃO pertencentes a
família 1 A e 2 A
Mn+ + CO32- ⇔ M2 (CO3)n
Procedimento:




Interferentes:
Teste a solubilidade do precipitado com ácidos. Quais os sais de carbonato de formula
M2(CO3)n são solúveis em água?:




                                                                                        13
Acetato
a) Ácido sulfúrico diluído
CH3COO- + H+ ⇔ CH3COOH↑
Procedimento:




Interferentes:

b) Íon Ferro (III)
6CH3COO- + 3Fe3+ + 2H2O ⇔ [Fe3(CH3CO2)6(H2O)6]3+ + 2H+
[Fe3(OH)2(CH3COO)6]+ + 4H2O ↔ 3Fe(OH)2CH3COO↓ + 3CH3COOH + H+
Procedimento:




Interferentes:

c) Esterificação (faça o teste usando dois tipos de álcool) e como catalisador ácido
sulfúrico concentrado
H3C-CO2H + R-OH ⇔ H3C-CO2-R + H2O
Procedimento:




Interferentes:

d) Amostras sólidas contendo acetato trituradas com KHSO4 sólido
MAc (s) + KHSO4(s) → MKSO4 (s) + CH3CO2H↑
Procedimento:




Interferentes:



                                                                                       14
.III- Reações Recomendadas para Identificação dos Íons Magnésio, Bário, Cálcio e
Estrôncio (Grupo IV).
Obs. O Mg2+ faz parte do grupo V.
                                      Magnésio
a) hidróxidos alcalinos
Mg2+ + 2OH- ⇔ Mg(OH)2
Procedimento:




Interferentes: adicione um sal de amônio ao precipitado


b) hidróxido de amônio
Mg2+ + 2NH3 + 2H2O ⇔ Mg(OH)2↓ + 2NH4+
Procedimento:




Teste a solubilidade do precipitado com sal de amônio.


c) carbonato de sódio ou potássio
Mg2+ + CO32- + ⇔ MgCO3↓
Procedimento:




Interferentes: teste a solubilidade do precipitado em presença de sais amônio
.
d) carbonato de amônio
5Mg2+ + 6CO32- + 7H2O ⇔ 2MgCO3.Mg(OH)2.5H2O + 2HCO3-
Procedimento:




Interferentes: teste a solubilidade do precipitado em presença de sais amônio.



                                                                                 15
e) Hidrogenofosfato de dissódio
Mg2+ + NH3 + HPO42- ⇔ Mg(NH4)PO4↓
Procedimento: Utilize o menor volume possível de solução de magnésio




Observar ao microscópio
Interferentes: teste a solubilidade do ppt com ácidos fracos e fortes. Repita o procedimento para os
íons cálcio, bário e estrôncio


f) Magneson I ou para-Nitrobenze-azo-resorcinol , NO2-(C6H4)-N2-(C6H3)-(OH)2
Procedimento: Utilize o menor volume possível de solução de magnésio




Interferentes:




                                         Bário
a) hidróxidos alcalinos
Ba2+ + 2OH- ⇔
Procedimento: (compare com o íon Mg2+)




Interferentes:


b) Carbonatos: faça o teste usando: a) carbonato de sódio b) carbonato de amônio
Ba2+ + CO32- ⇔ BaCO3
Procedimento:




Interferentes: teste o precipitado em presença de sais de amônio e ácidos



                                                                                       16
c) Íons sulfato
Ba2+ + SO42- ⇔ BaSO4
Procedimento:




Teste a solubilidade do precipitado com ácidos


c) Íon cromato/dicromato. Estudo do equilíbrio cromato/dicromato:
c.1) divida uma solução de cromato em três tubos de ensaio. Reserve um deles como
padrão. Ao 2º adicione algumas gotas de ácido forte e ao 3º solução de base forte.
Observe.
Repita o procedimento utilizando agora o dicromato. Tente explicar o que aconteceu!
Cr2O72- + H2O ⇔ 2CrO42- + 2H+
Cor=


c.2 ) Íon cromato
Ba2+ + CrO42- ⇔ BaCrO4
Procedimento:




Interferentes: teste a solubilidade do precipitado com ácido forte


3c) Íon dicromato
2Ba2+ + Cr2O72- + H2O ⇔ 2BaCrO4 + 2H+
Procedimento:




Divida o precipitado em 3 partes iguais. Deixe um tubo como padrão e teste cada um
dos demais tubos com: a) com ácido acético/acetato de sódio b) ácido acético.




                                                                                      17
Estrôncio
a) Carbonato faça o teste usando: a) carbonato de sódio b) carbonato de amônio
Sr2+ + CO32- ⇔ SrCO3
Procedimento:




Interferentes: teste o precipitado em presença de sais de amônio


b) Íon sulfato
Sr2+ + SO4 2- ⇔ SrSO4
Procedimento:




Interferentes: refaça a reação usando ion carbonato no lugar de ion sulfato


c) Íon Oxalato
Sr2+ + C2O42- ⇔ SrC2O4
Procedimento:




Interferentes: refaça a reação usando íon bário no lugar do íon estrôncio
Teste a solubilidade do precipitado com ácidos.


d) Íon dicromato
2Sr2+ + Cr2O72- + H2O ⇔ 2SrCrO4 + 2H+
Procedimento:




Interferentes:




                                                                                 18
Divida o precipitado em 3 partes iguais. Deixe um tubo como padrão e teste cada um
dos demais tubos com: a) com ácido acético/acetato de sódio b) ácido acético.


                                        Cálcio
a) Carbonato faça o teste usando: a) carbonato de sódio b) carbonato de amônio
Ca2+ + CO32- ⇔ CaCO3
Procedimento:




Interferentes: teste a solubilidade do precipitado em presença de sais amônio.


b) Íon sulfato: faça o teste usando solução quente de: a) sulfato de sódio b) sulfato de
amônio.
Ca2+ + SO42- ⇔ CaSO4
Procedimento:




Interferentes:
Teste a solubilidade do precipitado com sais de amônio e ácido


.c) Íon oxalato
Ca2+ + C2O42- ⇔ CaC2O4
Procedimento:




Interferentes:
Teste a solubilidade do precipitado com ácidos




Faça uma Tabela comparando as propriedades dos íons Mg2+, Ca2+,
Ba2+ e Sr2+


                                                                                      19
EXECUÇÃO DA ANÁLISE


       Alguns caminhos podem ser propostos para identificar os íons presentes em uma
amostra desconhecida. Você pode encontrar em livros estes andamentos de análise,
porém lembre-se que eles foram feitos para um tipo de amostra problema. Muitas vezes
a sua amostra pode ser mais simples, e se você traçar um caminho mais lógico, você
gastara menos tempo e também evita resultados "falseados". Porém lembre-se que este
"caminho" ou andamento de análise é uma parte do "método científico" que você está
utilizando no problema "análise de cátions e ânions" e, portanto, ele deverá ser
fundamentado em informações iniciais ou observações experimentais.
       Apresentamos abaixo uma sugestão de como você pode trabalhar na amostra
problema.


       1. Ensaios Preliminares
       1.a. O material deve ser observado cuidadosamente, cor, odor, densidade,
estrutura cristalina e solubilidade são informações que podem ser muito importantes em
alguns instantes da análise.
       1.b. Testes com papel de tornassol na solução da amostra podem dar indícios
importantes. Uma solução acida não deve conter carbonato, por exemplo.
       1.c. Ensaios de chama e aquecimento de sais sólidos podem resultar em
informações importantes.
       1.d. Solubilidade da amostra pode apresentar informações importantes, mas é
necessário muito cuidado nas observações e ensaios realizados. Lembre-se que grande
quantidade de amostra requer grande quantidade de solvente.


       2. Provas com a substância sólida
       Se a sua amostra for sólida, você pode testar diretamente com pequenas porções:
carbonato, amônio e acetato.


       3. Pesquisa de Ânions
       Os ânions não identificáveis nas provas a partir da substância sólida devem ser
pesquisados no EXTRATO COM SODA ("soda" é o nome comercial do carbonato de
sódio). Este extrato é preparado, em um béquer, com uma pequena porção da amostra,



                                                                                   20
ao qual adicionam-se 10 ml de solução saturada de carbonato de sódio. Agita-se bem e
aquece-se à ebulição durante 5 minutos, e filtra-se.
       Com o filtrado são feitas as provas dos ânions e com o precipitado, que devem
ser os cátions que apresentam carbonatos insolúveis, os quais podem ser trabalhados
após dissolução com ácido diluído.


       4. Pesquisa dos cátions
       Existem duas possibilidades, a amostra pode ser solúvel ou muito pouco solúvel
em ácido clorídrico diluído (apresenta resíduo). Em ambos os casos, um pouco da
amostra deve ser extraído duas vezes com pequenos volumes de ácido clorídrico
diluído, uma ou duas vezes com ácido clorídrico concentrado à ebulição se necessário,
separando-se os extratos por filtração. A reunião destes extratos constitui o que
chamaremos de extrato clorídrico. Se ele ficar muito turvo, deve-se diluir ao dobro com
água destilada, centrifugar e concentrar ao volume original. A análise dos cátions é feita
neste extrato clorídrico.
        Se a amostra apresentar resíduo, este deve ser tratado por FUSÃO
ALCALINA. Sendo que no sobrenadante faz-se a pesquisa de ânions (quais?), e no
resíduo após a lavagem com água destilada quente, e dissolução com ácido clorídrico
diluído, pesquisa-se os cátions possíveis (quais?).




 SEPARAÇÃO DOS CATIONS MAGNÉSIO, CÁLCIO, ESTRONCIO E BÁRIO


       Em tubo de ensaio, faz-se uma mistura das soluções dos cloretos (ou nitrato)
desses 4 cátions (no máximo 10 gotas de cada solução). Aquece-se essa mistura com
cuidado (aproximadamente 60°C) e adiciona-se solução de cloreto de amônio e
carbonato de amônio até não haver mais formação de precipitado, mantendo-se a
temperatura a 60°C durante alguns minutos. Em seguida centrifuga-se durante 2-3
minutos. O precipitado deve ser lavado com duas pequenas porções de água quente
contendo carbonato de amônio. O sobrenadante e as águas de lavagens são reunidos em
um béquer e evaporados a cerca de 2 ml. Com parte dessa solução faz-se a identificação
do magnésio.



                                                                                       21
O precipitado dos carbonatos é dissolvido pela adição, do menor volume
possível, de ácido acético diluído quente (50-60°C). Essa solução deve ser tamponada
pela adição de solução de acetato de sódio (volume mais ou menos igual ao do ácido
acético adicionado previamente) e igual volume da solução de dicromato de potássio.
Aquece-se durante alguns minutos e centrifuga-se quando frio. Para testar se o
precipitado é realmente, BaCrO4 deve se adicionar a ele ácido clorídrico diluído. Na
solução resultante, faz-se a prova de coloração de chama para confirmar a presença de
bário.
         Com solução de onde foi separado o precipitado amarelo, repete-se o tratamento
com hidróxido e carbonato de amônio, nas condições já indicadas. Centrifuga-se e lava-
se com água contendo carbonato de amônio, até o precipitado ficar branco. Dissolve-se
o precipitado com o menor volume possível de ácido acético diluído quente. Leva-se
essa solução à ebulição e adicionam-se cerca de 2 ml da solução de sulfato de amônio,
aquece-se, alcaliniza-se com hidróxido de amônio e centrifuga-se. Com o precipitado
branco faz-se a prova de coloração a chama a fim de confirmar a presença de estrôncio.
O sobrenadante, que deve ser acético, é tratado, à ebulição, com cerca de 1 ml de
solução de oxalato de amônio. Deixa-se esfriar e centrifuga-se. Com o precipitado
executa-se a prova de coloração a chama para confirmar a presença de cálcio.




                                                                                    22
ESQUEMA DE SEPARAÇÃO


   Ca2+                   Sr2+                  Ba2+             Mg2+
                         HCl depois NH4OH e (NH4)2CO3


  CaCO3                  SrCO3                 BaCO3             Mg2+


                          HAc                           (NH4)2HPO4 + NH4OH


   Ca2+                   Sr2+                  Ba2+      MgNH4PO4.6H2O
                                                          Observar ao microscópio


                         K2Cr2O7


   Ca2+                   Sr2+                BaCrO4


      NH4OH + (NH4)2CO3


  CaCO3                  SrCO3


               HAc


   Ca2+                   Sr2+


             (NH4)2SO4


   Ca2+                  SrSO4


(NH4)2C2O4


 CaC2O4




                                                                         23
Questões

1. O carbonato de amônio é conhecido como o reagente do grupo IV (Ca2+, Sr2+, Ba2+).
   Procure em um livro de Química Analítica Qualitativa, informações sobre este
   reagente e represente as reações dos equilíbrios entre íons que existe em uma
   solução aquosa de carbonato de amônio.
2. Como proceder para precipitar somente o íon K+ de uma solução que contam K+ e
   NH4+ usando como agente precipitante o cobaltinitrito de sódio?
3. Que regente ou teste simples poderia ser utilizado para distinguir entre as duas
   espécies em cada um dos seguintes pares? Escreva equações para as reações que
   ocorrem. a) K+ e Na+ ; b) KNO3(s) e NH4NO3(s); c) NH4NO3(s) e NaNO3(s).
4. Pôr que se deve precipitar AgCl em meio ácido?
5. A uma solução contendo íon cloreto, adicionaram-se algumas gotas de solução
   diluída de HNO3 e solução de AgNO3. Em seguida, adiciona-se solução diluída de
   NH4OH e finalmente solução diluída de HNO3. Descreva o que se deve esperar que
   aconteça com a solução em cada uma destas etapas e represente os equilíbrios
   químicos envolvidos (Referencia Complementar: Kuya M. K., Química Nova, 16(5)
   (1993))
6. "Compostos pouco solúveis de carbonatos podem ser solubilizados pela adição de
   ácidos". A partir desta afirmação, um aluno tentou solubilizar uma amostra de
   carbonato utilizando solução de ácido sulfúrico e não obteve o resultado esperado.
   Explique o fato.
7. Qual a função do H2SO4 em reações de esterificação?
8. Pôr que a reação que resulta na formação de acetato de isoamila é preferível ao
   acetato de etila no teste para confirmação de íon acetato?
9. Procure o valor do Kps do CaSO4, SrSO4 e BaSO4. Descreva o que se espera que
   ocorra quando:
   a) Uma solução saturada de CaSO4 sem corpo de fundo é adicionada a uma solução
   de BaCl2.
   b) Uma solução saturada de BaSO4 sem corpo de fundo é adicionada a uma solução
   de CaCl2.




                                                                                  24
10. Escreva todos os possíveis equilíbrios que são estabelecidos quando dissolvemos em
   água:
           a) HCl                                        f) Na2CO3
           b) NaOH                                      g) NaCN
           c) H2SO4                                     h) K2Cr2O7
           d) H2C2O4                                    i) NH4Ac
           e) NH4Cl                                     j) (NH4)2CO3
11. Através dos possíveis equilíbrios estabelecidos na solução aquosa explique porque o
   oxalato de bário (BaC2O4) é solúvel em meio ácido enquanto que o sulfato de bário
   (BaSO4) não o é.
12. que acontece com o pH de uma solução diluída de hidróxido de sódio, quando
   adicionamos NH4Cl? (Não considere os efeitos da diluição pelo aumento do
   volume).
13. Pôr que adição de NH4Cl solubiliza precipitados de Mg(OH)2?
14. Pôr que é usado o íon dicromato ao invés do sulfato na separação inicial do íon bário
   de outros membros do Grupo (II)?
15. Por engano você adiciona solução de (NH4)2SO4 ao invés de solução de (NH4)2CO3
   para precipitar os cátion do Grupo II, o que resulta na formação de um sólido branco
   insolúvel em ácido clorídrico. O que deve ser feito para obter os cátion do grupo II
   na forma de íons para iniciar o procedimento da forma correta?
16. Pôr que os íons fluoreto ou fosfato não são utilizados como agente precipitante do
   Grupo 2?
17. Um sólido branco dissolve-se completamente em ácido acético produzindo uma
   solução que não forma precipitado quando é adicionado K2CrO4(aq). A adição de
   (NH4)2SO4(aq) a esta solução produz um precipitado branco que após o tratamento
   com Na2CO3(aq) e HCl concentrado produz uma coloração carmim no teste de
   chama. A água-mãe do precipitado não produz nenhuma coloração no teste de
   chama. Que íons estão presentes, quais estão ausentes e sobre quais se pode ficar em
   dúvida?
18. Explique o método de abertura de uma amostra, usando-se a fusão alcalina.




                                                                                      25
IV- Reações recomendadas para identificação de alguns ânions - 2


                                       Nitrato


a) Íon ferro(II) e H2SO4 concentrado
NO3- + 3Fe2+ + 4H+ ⇔ NO +3Fe3+ + 2H2O
NO + Fe2+ ⇔ [Fe(NO)]2+
Procedimento:




Interferentes:
Cor = anel marron


b) Redução de nitratos a NH3 pelo hidrogênio nascente em meio alcalino
Zno + 2H2O ⇔ Zn(OH)2 + H2↑
Zn(OH)2 + 2OH- ⇔ [Zn(OH)4]2-
NO3- + 4H2 ⇔ NH3↑ + 2H2O + OH-
Ou
NO3- + 4Zn0 + 7OH- + 6H2O     NH3↑ + 4[Zn(OH)4]2-
Procedimento:




Interferentes:
c) Difenilamina (C6H5.NH.C6H5)
2 C6H5--NH-- C6H5 + HNO3 → C6H5--NH-- C6H4-- C6H4--NH-- C6H5
C6H5--NH-- C6H4-- C6H4--NH-- C6H5 + HNO3 → C6H5--N== C6H4== C6H4==N+ H--
C6H5 (cor azul)
Procedimento:




Interferentes:


                                                                          26
Nitrito


a) Ácido forte diluído
NO2- + H+ ⇔ HNO2
3HNO2 ⇔ HNO3 + 2NO + H2O
2NO + O2 (ar) ⇔ 2NO2 ↑
Procedimento:




Interferentes:


b) Íon ferro(II) e ácido diluído
NO2- + H+ ⇔ HNO2
3HNO2 ⇔ HNO3 + 2NO + H2O
Fe2+ + NO ⇔ [Fe(NO)]2+
Procedimento:




Interferentes:


c) Oxidação de iodeto em meio ácido
2HNO2 + 2I- + 4H+ ⇔ 2NO + I2 + 2H2O
Extrair em solvente orgânico
Procedimento:




Interferentes:




                                                27
d) Redução de permanganato em meio ácido
5HNO2 + 2MnO4- + 6H+ ⇔ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
Procedimento:




Interferentes:


e) Redução a NH3 pelo hidrogênio nascente em meio alcalino
Zno + 2H2O ⇔ Zn(OH)2 + H2
Zn(OH)2 + 2OH- ⇔ [Zn(OH)4]2-
NO2- + 3H2 ⇔ NH3 ↑ + H2O + OH-
Procedimento:




Interferentes:




f) Eliminação com sal de amônio
HNO2 + NH4+ ⇔ N2↑ + 2H2O + H+
Procedimento:




Interferentes:
                             Fluoreto (demonstrativo)


a) Ácido sulfúrico concentrado (aquecer levemente em cadinho de chumbo coberto
com placa de vidro).
2F- + H2SO4 ⇔ H2F2 + SO42-
2H2F2 + SiO2 ⇔ SiF4 + 2H2O
3SiF4 + 3H2O ⇔ 2[SiF6]2- + H2SiO3 + 4H+
Procedimento:


Interferentes:


                                                                            28
Fosfato


a) Íon prata
HPO42- + 3Ag+ ⇔ Ag3PO4 + H+
Procedimento:




KPs=                         Cor=                          Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:
(Testar a solubilidade do precipitado em ácido e amônia)


b) Íon magnésio
Mg2+ + HPO42-+ NH4OH + 5H2O ⇔ MgNH4PO4.6H2O                (observar ao microscópio)
Procedimento:




KPs=                         Cor=                          Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


c) Molibdato de amônio em meio ácido nítrico
HPO42- + 12MoO42- + 23H+ + 3NH4+ ⇔ (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12H2O
Procedimento:




KPs=                         Cor=                          Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:




                                                                                       29
V- Reações Recomendadas para Identificação dos Íons Níquel, Cobalto, Manganês,
Zinco, Ferro(II), Ferro(III), Alumínio e Cromo (Grupo do Sulfeto de Amônio) –
Grupo III




                                      Níquel


a) Sulfeto de amônio
Ni2+ + S2- ⇔ NiS
Procedimento:




KPs=                        Cor=                   Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:




b) Hidróxido de amônio
Ni2+ + 2NH4OH ⇔ Ni(OH)2 + 2NH4+
Procedimento:




KPs=                        Cor=                   Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:
Testar precipitado com excesso de reagente
Ni(OH)2 + 6NH4OH ⇔ [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O




                                                                            30
c) Hidróxido de sódio
Ni2+ + OH- ⇔ Ni(OH)2
Procedimento:




KPs=                         Cor=                          Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:
c.1) testar o precipitado com excesso de reagente e sal de amônio.
c.2) teste também o precipitado Ni(OH)2 com água de cloro (solução de hipoclorito,
ClO-).
2Ni(OH)2 + ClO- + H2O + H2O ⇔ 2Ni(OH)3 + Cl-
Cor= verde                           Cor=


d) Dimetilglioxima ( H3C-C(N-OH)-C(N-OH)-CH3 ou H2DMG)
Ni2+ + 2H2DMG ⇔ Ni(HDMG)2 + 2H+
A dimetilglioxima de fórmula molecular C4H8O2N2, reage como um diácido fraco e
vamos representá-lo como H2DMG.
Procedimento:




Kformação=                          Cor=                             Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


                                       Cobalto


a) Sulfeto de amônio
Co2+ + S2- ⇔ CoS
Procedimento:




KPs=                         Cor=                          Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


                                                                                     31
b) Hidróxido de amônio
Co2+ + X- + NH4OH ⇔ Co(OH)X + NH4+
Procedimento:




KPs=                        Cor=                         Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:
       Testar o precipitado com excesso de reagente
       Co(OH)X + 6NH4OH ⇔ [Co(NH3)6]2+ + X- + OH- + 6H2O


c) Hidróxido de sódio
Co2+ + X- + OH- ⇔ Co(OH)X
Procedimento:




KPs=                        Cor=                         Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


       Testar com ligeiro excesso de reagente e aquecimento
       Co(OH)X + OH- ⇔ Co(OH)2 + X-
       Anote a cor do precipitado. Separe uma parte deste precipitado e deixe exposto
ao ar, observe suas transformações durante a aula. Com outra parte do precipitado faça
testes com H2O2 ou água de cloro.
       2Co(OH)2 + 1/2 O2 + H2O ⇔ 2Co(OH)3                         Cor= preto-marrom
(Co2O3.3H2O)
       2Co(OH)2 + OCl- + H2O ⇔ 2Co(OH)3 + Cl-




                                                                                   32
d) Nitrito na presença de potássio e ácido acético
Co2+ + NO2- + 2H+ ⇔ Co3+ + NO + H2O
Co3+ + 6NO2- + 3K+ ⇔ K3[Co(NO2)6]
Procedimento:




KPs=                          Cor=                          Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


e) Tiocianato de amônio
Utilize alguns cristais de tiocianato e faça extração com éter, acetona ou álcool amílico.
Co2+ + 4SCN- ⇔ [Co(SCN)4]2-
2H+ + [Co(SCN)4]2- ⇔ H2[Co(SCN)4]
Procedimento:




KPs=                          Cor=                          Solubilidade=
Conceito envolvido nas reações:


                                      Manganês


a) Sulfeto de amônio
Mn2+ + S2- ⇔ MnS
Procedimento:




KPs=                          Cor=                          Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:




                                                                                        33
b) Hidróxido de amônio
Mn2+ + 2NH4OH ⇔ Mn(OH)2 + 2NH4+
Procedimento:




KPs=                         Cor=                         Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:
       Testar o precipitado com excesso de reagente


c) Hidróxido de sódio
Mn2+ + 2OH- ⇔ Mn(OH)2
Anote imediatamente a cor do precipitado
Separe uma parte do precipitado e deixe exposto ao ar, observe suas transformações
durante a aula. Com a outra parte do precipitado faça teste com H2O2 ou água de cloro.
Mn(OH)2 + 1/2 O2 ⇔ MnO(OH)2
Procedimento:




KPs=                         Cor=                         Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


d) Perssulfato de potássio com ácido sulfúrico diluído
2 Mn2+ + 5 K2S2O8(s) + 8 H2O ⇔ 2MnO4- + 10 SO42- + 16 H+ + 10 K+
Procedimento:




KPs=                         Cor=                         Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:




                                                                                     34
Zinco


a) Sulfeto de amônio
Zn2+ + S2- ⇔ ZnS
Procedimento:




KPs=                         Cor=                    Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


b) Solução saturada de H2S
 Zn2+ + H2S ⇔ ZnS + 2H+
Procedimento:




KPs=                         Cor=                    Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


c) Hidróxido de amônio
Zn2+ + 2NH4OH ⇔ Zn(OH)2 + 2NH4+
Procedimento:




KPs=                         Cor=                    Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


       Teste o precipitado com excesso de reagente
       Zn(OH)2 + 4NH4OH ⇔ [Zn(NH3)4]2+ + 2OH- + 4H2O




                                                                     35
d) Hidróxido de sódio
Zn2+ + OH- ⇔ Zn(OH)2
Procedimento:




KPs=                        Cor=                     Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:
       Teste o precipitado com excesso de reagente
       Zn(OH)2 + 2OH- ⇔ [Zn(OH)4]2-


e) Ferrocianeto de potássio em meio ácido acético
3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4- ⇔ K2Zn3[Fe(CN)6]2
Procedimento:




KPs=                        Cor=                     Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


f) Difenilcarbazona (Ditizona)
C6H5N==NC(S)NHNHC6H5 ⇔ Zn(C6H5N==NC(S)NHNHC6H5)2                 Cor= vermelho-
purpura


Procedimento:




KPs=                        Cor=                     Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:




                                                                             36
Ferro(II)


 a) Sulfeto de amônio
Fe2+ + S2- ⇔ FeS


Procedimento:




KPs=                        Cor=                     Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


b) Hidróxido de amônio
 Fe2+ + 2NH4OH ⇔ Fe(OH)2 + 2NH4+
Teste a solubilidade do precipitado com sal amônio
Procedimento:




KPs=                        Cor=                     Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:


c) Hidróxido de sódio
 Fe2+ + 2OH- ⇔ Fe(OH)2
Separe rapidamente uma parte do precipitado e teste com H2O2. Compare com o
precipitado restante.
Fe(OH)2 + 2H2O + O2 ⇔ 4Fe(OH)3
Procedimento:




KPs=                        Cor=                     Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:



                                                                         37
d) Ferricianeto de potássio
Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ⇔ Fe3+ + [Fe(CN)6]4-
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- ⇔ Fe4[Fe(CN)6]3
Procedimento:




KPs=                          Cor=                Solubilidade=
Conceito envolvido na reação:
                                     Ferro(III)


a) Sulfeto de amônio
2Fe3+ + 3S2- ⇔ Fe2S3
Procedimento:




KPs=                          Cor=                Solubilidade= decompõe a
FeS + S em água quente
Conceito envolvido na reação:


b) Hidróxido de amônio
Fe3+ + 3NH4OH ⇔ Fe(OH)3 + 3NH4+ ou (Fe2O3.xH2O)
Procedimento:




KPs=                          Cor=                Solubilidade=
c) Hidróxido de sódio
Fe3+ + 3OH- ⇔ Fe(OH)3 + 3NH4+
Procedimento:




KPs=                          Cor=                Solubilidade=



                                                                        38
d) Ferrocianeto de potássio
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- ⇔ Fe4[Fe(CN)6]3
Procedimento:




KPs=                          Cor=               Solubilidade=


e) Tiocianato
Fe3+ + 6SCN- ⇔ [Fe(SCN)6]3-
Procedimento:




Kformação=                           Cor=              Solubilidade=


Testar a reação com íon F-
Fe3+ + 6F- ⇔ [FeF6]3-                                   Kformação= 1,0 x 1016


                                      Alumínio


a) Sulfeto de amônio
Al3+ + 3S2- + 3H2O ⇔ Al(OH)3 + 3HS-
Procedimento:




KPs=                          Cor=               Solubilidade=




                                                                            39
b) Hidróxido de amônio
Al3+ + 3NH4OH ⇔ Al(OH)3 + 3NH4+
Procedimento:




KPs=                        Cor=                       Solubilidade=


c) Hidróxido de sódio
Al3+ + 3OH- ⇔ Al(OH)3
Procedimento:




KPs=                        Cor=                       Solubilidade=
       Testar o precipitado com excesso de reagente
       Al(OH)3 + OH- ⇔ [Al(OH)4]-


d) Carbonato de sódio
3CO32- + 2Al3+ + 3H2O ⇔ 2Al(OH)3 + 3CO2
Procedimento:




KPs=                        Cor=                       Solubilidade=


e) Alizarina ou Aliz- (formação da laca de alumínio)
       [Al(OH)3]x + Aliz- ⇒ [Al(OH)3]x-1 . Al-(OH)2(Aliz) + OH-
Procedimento:




                                                                       40
Cromo


a) Sulfeto de amônio
 Cr3+ + 3S2- + 3H2O ⇔ Cr(OH)3 + 3HS-


Procedimento:




KPs=                        Cor=                        Solubilidade=


b) Hidróxido de amônio
Cr3+ + 3NH4OH ⇔ Cr(OH)3 + 3NH4+
Procedimento:




Cor=                        Solubilidade=


c) Hidróxido de sódio
Cr3+ + 3OH- ⇔ Cr(OH)3
Procedimento:




Cor=                        Solubilidade=
Teste o precipitado com excesso de reagente
         Cr(OH)3 + OH- ⇔ [Cr(OH)4]-
       Separe uma parte da solução resultante e adicione H2O2. Com outra parte
adicione dióxido de chumbo (PbO2). Reação de Chancel.
       2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- ⇔ CrO42- + 8H2O
       2[Cr(OH)4]- + 3PbO2 + 6OH- ⇔ 2CrO42- + 3[Pb(OH)4]2- + H2O




                                                                            41
EXECUÇÃO DA ANÁLISE


       SEPARAÇÃO DOS CATIONS                    FERRO, MANGANÊS, ALUMÍNIO,
CRÔMIO, ZINCO, NÍQUEL E COBALTO (Grupo III)


       Existem algumas possibilidades diferentes para separar estes íons, aqui
mostraremos dois destes possíveis caminhos.


                                           Método I


       Em um béquer de 50 ml preparar uma mistura adicionando-se 10 gotas de
solução dos seguintes nitratos: Fe(NO3)3, Al(NO3)3, Cr(NO3)3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2,
Mn(NO3)2 e Zn(NO3)2.
       Aquece-se à ebulição e adiciona-se hidróxido de amônio até o meio ficar
ligeiramente básico. Junta-se solução de sulfeto de amônio até que a precipitação tenha
sido quantitativa, mantendo-se a temperatura a cerca de 60°C durante 10 minutos.
Centrifuga-se e lava-se o precipitado de quatro a cinco vezes com pequenas porções de
solução diluída de cloreto de amônio (1 + 9) aquecida, contendo um pouco de sulfeto de
amônio.
       O precipitado: Deve ser imediatamente transferido para uma cápsula e tratado
com ácido clorídrico diluído. Agita-se primeiramente a frio, aquecendo-se depois
ligeiramente entre 30 e 40°C até não haver mais desprendimento de H2S. Centrifuga-se
e lava-se o precipitado de quatro a cinco vezes com água.
       No sobrenadante: Ferve-se para eliminação de H2S e procede-se a separação dos
íons Fe3+, Mn2+, Al3+ , Zn2+ e Cr3+ (*).
       O precipitado: Deve ser transferido para uma cápsula e tratado, a quente, com o
menor volume possível de ácido nítrico diluído. Evapora-se em banho-maria até
secagem. Trata-se com um mínimo de água e procedem-se as identificações dos íons
Ni2+ e Co2+ , diretamente sem separação.


       (*) Separação de Zinco, Manganês, Ferro, Alumínio e Cromo
       A solução ácido clorídrico contendo os cátions em estudo, tratada com hidróxido
de sódio em excesso e gotas de água oxigenada é aquecida à ebulição durante 5



                                                                                    42
minutos. Centrifuga-se ainda quente e lava-se com água quente, abandonando as águas
de lavagem.
       O precipitado: Estes cátions podem ser identificados diretamente no precipitado,
sem necessidade de separação prévia. Com uma porção do precipitado, executam-se as
provas de identificação do ferro (III). Com outra porção procede-se a identificação do
manganês.
       No sobrenadante: Separados o ferro e o manganês, o sobrenadante é acidulado
com ácido clorídrico diluído, depois de tratado com excesso de hidróxido de amônio e
aquecido à ebulição. Centrifuga-se e lava-se com água quente contendo hidróxido de
amônio. No precipitado branco, identifica-se o alumínio. Ao sobrenadante adiciona-se
ácido acético, acetato de sódio e cloreto de bário, aquece-se e separa-se o precipitado
amarelo que se forma por centrifugação.
       No sobrenadante da separação identifica-se também o zinco.




                                                                                    43
ESQUEMA DE SEPARAÇÃO




Fe2+       Fe3+    Mn2+       Al3+       Cr3+            Zn2+           Ni2+    Co2+
                              NH4OH + (NH4)2S


FeS        Fe2S3   Al(OH)3    Cr(OH)3    MnS             ZnS            CoS     NiS


                                       HCl


        Fe3+        Mn2+        Al3+          Cr3+           Zn2+         CoS     NiS


                     NaOH + H2O2

                   MnO(OH)2                              [Zn(OH)4]2-
       Fe(OH)3                [Al(OH)        CrO42-
                                   -
                                 4]

                                              HCl


                                Al3+     Cr2O72-             Zn2+


                                         NH4OH

                                                         [Zn(NH3)6]2+
                                                    2-
                              Al(OH)3        CrO4


                                              Hac + NaAc +
                                                     BaCl2


                                         BaCrO4              Zn2+




                                                                                       44
Método II


        Em um béquer de 50 ml, adiciona-se 10 gotas dos nitratos dos cátions do grupo.
        Aquece-se a mistura à ebulição e adiciona-se, primeiramente NH4Cl, e depois
NH4OH até o meio ficar alcalino. Centrifuga-se e lava-se a mistura de precipitados com
solução a quente de NH4Cl a 1%. Centrifuga-se.
        O sobrenadante contém os cátions Co2+, Ni2+ e Zn2+ na forma de complexos
solúveis e parte do Mn2+. O precipitado contém os hidróxidos de Fe3+, Al3+, Cr3+ e
Mn2+.


        Separação do Ferro, Alumínio, Cromo e Manganês
        Transfere-se o precipitado para um tubo de ensaio com o auxílio de solução de
NaOH; adiciona-se cerca de 1 ml de H2O2 e aquece-se a ebulição por 5 minutos.
Centrifuga-se e lava-se o precipitado com água destilada quente. No precipitado que
pode conter Fe(OH)3 e MnO2.xH2O identifica-se o ferro e o manganês diretamente sem
separação. No sobrenadante que pode conter [Al(OH)4]- e CrO42-, adiciona-se HCl
diluído, trata-se com excesso de hidróxido de amônio e aquece-se a ebulição
centrifugando em seguida. No sobrenadante testa-se a presença de crômio pela adição
de BaCl2 em meio tamponado e no precipitado identifica-se Al3+.


        Separação do Zinco, Níquel, Cobalto e Manganês
        Ao sobrenadante adiciona-se algumas gotas de NH4OH e aquece-se,
adicionando-se solução de sulfeto de amônio até precipitação quantitativa, centrifuga-
se. Ao precipitado adiciona-se HCl 1:10, agita-se por cerca de 2 minutos e centrifuga-se.
O precipitado deve ser transferido para uma cápsula de porcelana e tratado com o menor
volume possível de ácido nítrico diluído. Evapora-se em banho-maria até secagem.
Trata-se com o mínimo de água e procede-se a identificação de Ni2+ e Co2+ diretamente
sem separação.
        Ao sobrenadante que pode conter Zn2+ e Mn2+, elimina-se o H2S por fervura,
resfria-se e adiciona-se excesso de NaOH e gotas de H2O2, aquece-se brandamente
durante cerca de 2 minutos e centrifuga-se. No precipitado identifica-se o manganês e
no sobrenadante o zinco.




                                                                                      45
ESQUEMA DE SEPARAÇÃO


 Fe3+       Mn2+       Al3+         Cr3+       Ni2+          Co2+            Zn2+
                               NH4Cl + NH4OH

                                                         [Co(NH3)6]2+
Fe(OH)3   MnO2.xH2   Al(OH)3      Cr(OH)3   [Ni(NH3)6                   [Zn(NH3)4
             O                                 ]2+                            ]2+
             NaOH + H2O2                              NH4OH + (NH4)2S


Fe(OH)3   MnO2.xH2 [Al(OH)4]-      CrO42-      NiS           CoS             ZnS
             O
                       HCl + NH4OH                           HCl


                     Al(OH)3       CrO42-      NiS           CoS             Zn2+


                                   BaCl2              HNO3                   NaOH


                                  BaCrO4       Ni2+          Co2+       [Zn(OH)4]
                                                                        2-




                                                                                    46
Questões


         1. Qual a vantagem de se fazer a redução do NO3- a NH3 em meio alcalino?
         2. Como proceder para analisar: nitrato em uma solução que contém nitrito? E
nitrito em solução que contém nitratos. Escreva os passos e as reações possíveis.
         3.   O reagente (NH4)2S pode ser substituído por        tioacetamida (em meio
alcalino). Mostre isso através de reações.
         4. Sabe-se que o precipitado de Fe(OH)2 é branco, enquanto que Fe(OH)3 é
marrom avermelhado. Por que, na prática se obtém um precipitado verde quando OH- é
adicionado a uma solução contendo Fe(II)?
         5. Por que a reação de Fe(III) com íon tiocianato deve ser feita em meio ácido?
         6. Qual é o papel do solvente orgânico na reação entre o Co(II) e o tiocianato?
         7.   Quais os cuidados que devem ser tomados no teste de Ni(II) com
dimetilglioxima?
         8. O que aconteceria se em uma mistura contendo Mg2+, Ba2+, Ca2+, Al3+,
Fe3+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Cr3+ fosse aplicado o método I ou o método II de
separação?
         9. O íon ferro(III) não forma complexo de amônia e nem complexo hidroxo. O
íon alumínio(III) forma somente complexo hidroxo e o íon zinco(II) forma ambos. Faça
um esquema através do qual os três íons poderiam ser separados entre si utilizando
como reagentes apenas amônia aquosa e hidróxido de sódio.
         10. Justifique a observação de que uma cor rósea com tiocianato não é obtida
com uma solução de sulfato de ferro(II), recentemente preparada,             embora esta
coloração vá se desenvolvendo quando a solução é deixada em repouso, durante algum
tempo.
         11. Dadas as seguintes amostras, qual o procedimento mais rápido para se
chegar às respostas das questões propostas em cada um dos ítens?
          a) Um pigmento preto utilizado num mural da Idade da Pedra é um carvão
vegetal ou pirolusita (MnO2)?
          b) O material de uma determinada espátula é níquel, prata de níquel (Ni, Cu,
Zn) ou monel (Ni, Cu)?
          c) Os flocos que você encontrou num banco de areia são de ouro ou de mica
revestida com "ouro dos tolos" (FeS2)?




                                                                                           47
d) O creme cujo rótulo foi perdido contém ZnO, um adstringente e anti-séptico,
ou Al(OH)2Cl e um antiperspirante?
       12. Esquematize os procedimentos possíveis mais rápidos que poderiam ser
empregados para analisar as seguintes amostras:
        a) Uma solução contendo íons Cr3+ , Zn2+ e Al3+
        b) Uma solução do pigmento azul-de-Thenard contendo íons Al3+ e Co2+.
        c) Uma solução de solda de prata contendo íons Ag+, Cu2+ e Zn2+.
        d) Uma solução de fio termopar (Chromel) contendo íons Cr3+ , Fe3+ e Ni2+.
        e) O eletrólito de uma pilha seca usada, contendo Zn(NH3)4Cl2, NH4Cl e
       MnO2.
       13. O titânio é o sétimo mais abundante elemento da crosta terrestre e parece,
até mesmo, que é mais abundante nas rochas lunares. Em solução, o titânio é
normalmente encontrado no estado de oxidação 4+, principalmente como íons Ti(OH)3+
e Ti(OH)22+ . Seu óxido hidratado, TiO2.xH2O, é menos solúvel que os óxidos ou
hidróxidos de alumínio, ferro(III) e crômio(III), e não é anfótero. O sulfeto dele não
pode ser precipitado em solução aquosa. Titânio(IV) não forma complexo colorido com
o tiocianato mas reage com o peróxido de hidrogênio em solução acida, dando o TiO22+,
cuja coloração situa-se entre o amarelo e o       vermelho. Como você modificaria a
análise sistemática de maneira que o titânio pudesse ser detectado?
       14. Que procedimento você seguiria para responder a cada uma das seguintes
questões?
        a) Identifique se uma substância branca é o pigmento litopônio (ZnS + BaSO4)
ou chumbo branco [Pb3(OH)2(CO3)2].
        b) Identifique se o constituinte ácido de um pó de padaria é um fosfato
[Ca(H2PO4)2] ou alume [NaAl(SO4)2.12H2O] ou se contém os dois. (O pó conterá
também NaHCO3 e, talvez, outros constituintes como sulfato de cálcio e amido).
        c) Identifique se um pó branco é farinha de bário (BaSO4) usada para facilitar
radiografia do estômago e dos intestinos ou gesso (CaSO4 1/2H2O).




                                                                                     48
VI - Reações Recomendadas para Identificação dos Íons Mercúrio(II), Bismuto,
Cádmio e Cobre (Grupo do Ácido Sulfídrico) – grupo II


                                   Mercúrio(II)


a) Gás sulfídrico em presença de HCl diluído
3Hg2+ + 2Cl- + 2H2S ⇔ Hg3S2Cl2 + 4H+
Hg3S2Cl2 + H2S ⇔ 3HgS + 2H+ + 2Cl-
Procedimento:




KPs=                        Cor=                        Solubilidade=


       Teste a solubilidade do HgS com água régia ( água régia = 1 volume HNO3
concentrado + 3 volumes de HCl concentrado - Misturar e usar imediatamente).


b) Hidróxido de amônio
2Hg2+ + NO3- +4NH3 + H2O ⇔ HgO.Hg(NH2)NO3 + 3NH4+
Procedimento:




Cor=                        Solubilidade=


c) Hidróxidos alcalinos
Hg2+ + 2OH- ⇔ HgO + H2O
Procedimento:




Cor=                        Solubilidade=
       Testar a solubilidade em excesso de reagente



                                                                               49
d) Iodeto de potássio
Hg2+ + 2I- ⇔ HgI2
HgI2 + 2I- ⇔ [HgI4]2-
Procedimento:




KPs=                    Kformação=        Cor=                      Solubilidade=


e) Agentes Redutores
2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl- ⇔ Hg2Cl2 + Sn4+
Hg2Cl2 + Sn2+ ⇔ 2Hg° + Sn4+ + 2Cl-
Cu° + Hg2+ ⇔ Cu2+ + Hg°
Procedimento:




Inteferentes:


                                       Bismuto


a) Sulfeto de hidrogênio
2Bi3+ + 3H2S ⇔ Bi2S3 + 6H+
Procedimento:




KPs=                           Cor=                 Solubilidade=


       Testar a solubilidade do precipitado com HCl concentrado a quente e HNO3
diluído a quente (dentro da capela).
       Bi2S3 + 6HCl → 2Bi3+ + 6Cl- + 3H2S
       Bi2S3 + 8H+ + 2NO3- → 2Bi3+ + 3S + 2NO + 4H2O


                                                                               50
b) Hidróxido de amônio
Bi3+ + 2NH4OH + X- ⇔ Bi(OH)2X + 2NH4+
Procedimento:




Cor=                         Solubilidade=


Testar a solubilidade do precipitado em excesso de reagente.


c) Hidróxido alcalino
Bi3+ + 3OH- ⇔ Bi(OH)3
Levar o precipitado a ebulição
Bi(OH)3 → BiO.OH + H2O


Procedimento:




KPs=                         Cor=                         Solubilidade=


d) Estanito de sódio (teste no papel de filtro)
Bi3+ + 3OH- ⇔ Bi(OH)3
2Bi(OH)3 + SnO22- ⇔ 2Bi° + 3SnO32- + 3H2O
Procedimento:




Cor=




                                                                          51
Cádmio


a) Sulfeto de hidrogênio
Cd2+ + H2S ⇔ CdS + 2H+
Procedimento:




KPs=                         Cor=                         Solubilidade=


       Testar a solubilidade do precipitado com ácido forte


b) Hidróxido de amônio
Cd2+ + NH4OH ⇔ Cd(OH)X + NH4+
Procedimento:




Cor=                         Solubilidade=


       Testar a solubilidade do precipitado em excesso de reagente.
       Cd(OH)X + 4NH4OH ⇔ [Cd(NH3)4]2+ + X- + OH- + 4H2O


c) Hidróxido alcalino
Cd2+ + 2OH- ⇔ Cd(OH)2
Procedimento:




KPs=                         Cor=                         Solubilidade=




                                                                          52
Cobre
a) Sulfeto de hidrogênio
Cu2+ + H2S ⇔ CuS + 2H+
Procedimento:




KPs=                         Cor=                         Solubilidade=
Testar a solubilidade do precipitado com H2SO4 diluído a quente e ácido nítrico
concentrado a quente.
3CuS + 8HNO3 → 3Cu2+ + 6NO3- + 3S° + 2NO + 2H2O
S° + 2HNO3 → 2H+ + SO42- + 2NO


b) Hidróxido de amônio
Cu2+ + X- + NH4OH ⇔ Cu(OH)X + NH4+
Cu(OH)X + 4NH4OH ⇔ [Cu(NH3)]2+ + X- + OH- + H2O
Testar a solubilidade do precipitado em excesso de reagente.
Procedimento:




Kformação=                          Cor=                        Solubilidade=


c) Hidróxido alcalino
Cu2+ + 2OH- ⇔ Cu(OH)2
Aquecer a ebulição
Cu(OH)2 → CuO + H2O
Procedimento:




KPs=                         Cor=                         Solubilidade=




                                                                                53
d) Iodeto de potássio
2Cu2+ + 5I- ⇔ 2CuI + I3-
Procedimento:




KPs=                          Cor=                      Solubilidade=


e) Ferrocianeto de potássio
 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- ⇔ Cu2[Fe(CN)6]
Procedimento:




Kformação=                           Cor=                      Solubilidade=


        Testar a solubilidade do precipitado com ácido diluído, hidróxido de amônio e
hidróxido de sódio.


f) Tiossulfato de sódio (em meio de H2SO4 diluído)
2Cu2+ + 2S2O32- + 2H2O ⇔ Cu2S + S° + 4H+ + 2SO42-
Aquecer a solução até ebulição
Procedimento:




KPs=                          Cor=                      Solubilidade=




                                                                                  54
EXECUÇÃO DA ANÁLISE
       SEPARAÇÃO DOS CATIONS MERCÚRIO(II), CHUMBO, BISMUTO,
CÁDMIO E COBRE (Grupo II)


       Existem algumas possibilidades diferentes para separar estes íons, aqui
mostraremos dois destes possíveis caminhos.


                                       Método 1


       A solução contendo os cátions de mercúrio(II), chumbo, bismuto, cádmio, cobre
e cerca de 10% de ácido clorídrico concentrado., com um volume de cerca de 10 ml
deve ser colocada em um frasco erlenmeyer de 200 ou 250 ml, munido de um sistema
próprio para introdução de gases. Aquece-se a solução à ebulição, liga-se ao gerador de
H2S e faz-se passar uma corrente de gás, com a saída de segurança do frasco aberta,
durante alguns segundos no início, fechando-a em seguida e diminuindo a intensidade
da corrente de H2S. Após 1 minuto, interrompe-se a introdução de gás e adiciona-se um
volume de água quente igual ao original, introduzindo novamente H2S. Esta operação
deve ser feita duas vezes, isto é, a solução original deverá ser diluída ao triplo. Com
uma pequena porção da solução sobrenadante, faz-se uma prova com água de H2S, para
certificar-se de que a precipitação foi quantitativa; em caso contrário, deve-se adicionar
mais água quente e passar H2S por mais 5 minutos. Após a precipitação, deixa-se
repousar a cerca de 50°C durante 10 minutos. Filtra-se o precipitado dos sulfetos e lava-
se, de quatro a cinco vezes, com água quente. O precipitado deve ser imediatamente
transferido para uma cápsula e tratado com cerca de 5 ml de ácido nítrico (2 vol. dil. + 1
vol. conc.) e aquecido entre 40-50°C, durante 5 minutos. Dilui-se, filtra-se e lava-se.
Transfere-se o precipitado para uma cápsula e adiciona-se cerca de 2 ml de água régia
(3 vol. ác. clorídrico conc. + 1 vol. de ác. nítrico concentrado). Aquece-se até à
dissolução dos sulfetos, dilui-se ao dobro com água e filtra-se para separar o enxofre.
Nessa solução identifica-se o mercúrio(II), pelas provas já indicadas. Ao filtrado do
tratamento com ácido nítrico, adicionam-se cerca de 5 ml de ácido sulfúrico diluído e
evapora-se até desprendimento de vapores brancos. Deixa-se esfriar, adiciona-se ácido
sulfúrico diluído e filtra-se após 15 minutos. O precipitado deve ser dissolvido, para a




                                                                                       55
identificação do chumbo, como já indicado. Ao filtrado do tratamento com ácido
sulfúrico, adiciona-se hidróxido de amônio em excesso e filtra-se.
       Identifica-se o bismuto, no precipitado, com estanito de sódio, adicionando o
reagente sobre o filtro. O filtrado amoniacal de cor azul devido a presença de cobre,
deve ser tratado com solução de (NH4)2S.
       Filtra-se o precipitado formado e trata-se com H2SO4 diluído (1:1), em uma
cápsula, a quente. Decanta-se o líquido sobrenadante, neutraliza-se com amônia e
adiciona-se (NH4)2S; um precipitado amarelo indica a presença de cádmio.




                                                                                  56
ESQUEMA DE SEPARAÇÃO


Hg2+   Pb2+           Bi3+                 Cu2+                     Cd2+
                    HCl + H2S


HgS    PbS            Bi2S3                 CuS                      CdS


                      HNO3


HgS    Pb2+           Bi3+                 Cu2+                     Cd2+


                                H2SO4


       PbSO4          Bi3+                 Cu2+                     Cd2+


                                          NH4OH


                    Bi(OH)SO4           [Cu(NH3)4]2+             [Cd(NH3)6]2+


                                                       (NH4)2S


                                            CuS                      CdS


                                                       H2SO4


                                            CuS                     Cd2+




                                                                      57
Método II


        Em um béquer de 50 ml, preparar uma mistura adicionando-se 2 ml de água
destilada e 25 gotas de solução dos seguintes nitratos: Hg(NO3)2, Bi(NO3)3, Cd(NO3)2 e
Cu(NO3)2.
        1) Ajuste a pH próximo de 0,5 com HCl diluído.
        2) Aquecer até quase a ebulição e passar H2S na solução quente durante cerca
de 3 minutos. Adicionar 10 ml de água quente e continuar borbulhando H2S até que não
haja mais precipitação (~ 3 min.). Filtrar e lavar o precipitado com pequenas porções de
água quente (recolher as águas de lavagem junto com o filtrado). Testar o filtrado se a
precipitação foi quantitativa. Caso apareça alguma turvação deve-se passar novamente
H2S, filtrar novamente e reunir os precipitados e as soluções.
                  O precipitado deve ser transferido para uma cápsula de porcelana e
tratado com cerca de 6 ml de HNO3 4M e aquecido entre 40-50°C, durante 5 minutos.
Dilui-se, filtra-se e lava-se. Transfere-se o precipitado para uma cápsula de porcelana e
adiciona-se cerca de 2 ml de água régia (3 vol. HCl conc. + 1 vol. HNO3 conc.).
Aquece-se até a dissolução dos sulfetos, dilui-se ao dobro com água e filtra-se para
separar o enxofre. Nessa solução identifica-se o mercúrio(II), pelas provas já indicadas.
                  Ao filtrado do tratamento com HNO3 adiciona-se cerca de 5 ml de H2SO4
diluído e evapora-se em cápsula de porcelana até desprendimento de vapores brancos.
Deixa-se esfriar, adiciona-se H2SO4 diluído e filtra-se após 15 minutos. O precipitado
deve ser dissolvido para a identificação do chumbo.
                  Ao filtrado do tratamento com H2SO4, adiciona-se NH4OH em excesso e
filtra-se. O precipitado branco deve ser lavado com pequenas porções de água.
Identifica-se o bismuto no precipitado, com estanito de sódio, adicionando o reagente
sobre o filtro.
                  O filtrado amoniacal de cor azul (devido a presença de cobre) deve ser
dividido em 2 alíquotas desiguais: a) alíquota menor, adicionar ácido acético diluído
gota a gota até meio ácido (comprovar com papel de tornassol) e em seguida acrescentar
sol. de K4[Fe(CN)6]. b) alíquota maior, acidificar com H2SO4 diluído (comprovar),
adicionar Na2S2O3 e aquecer até a ebulição com o que se deve obter uma solução
incolor e um precipitado. Passa-se então H2S no filtrado incolor, a formação de um
precipitado amarelo confirma a presença de Cd(II).




                                                                                        58
Hg2+       Pb2+      Bi3+                 Cu2+           Cd2+
                     HCl + H2S


  HgS        PbS       Bi2S3                 CuS            CdS


                       HNO3


  HgS        Pb2+      Bi3+                 Cu2+           Cd2+


água régia                       H2SO4


  Hg2+       PbSO4     Bi3+                 Cu2+           Cd2+


                                           NH4OH


                     Bi(OH)SO4           [Cu(NH3)4]2+   [Cd(NH3)6]2+




                                                             59
VII - Reações recomendadas para identificação de alguns ânions - 3


                                            Brometo
a) Íon prata (meio ácido)
Br- + Ag+ ⇔ AgBr
Procedimento:




KPs=                             Cor=                             Solubilidade=
Verificar a solubilidade do precipitado em NH4OH diluído e concentrado, e também em
(NH4)2CO3 e Na2S2O3.


b) Água de cloro* (trabalhar em meio ácido e extrair com solvente orgânico).
2Br- + Cl2 ⇔ Br2 + 2Cl-
Br2 + Cl2(excesso) ⇔ 2BrCl
Br2 + 5Cl2(excesso) + 6H2O ⇔ 2BrO3- + 10Cl- + 12H+
Procedimento:




Cor=                             Solubilidade=
*
 Obs: Na prática, é mais conveniente empregar solução de hipoclorito de sódio diluído, acidulada com
ácido clorídrico diluído.

                                             Iodeto
a) Íon prata (meio ácido)
Ag+ + I- ⇔ AgI
Procedimento:




KPs=                             Cor=                             Solubilidade=
Interferentes:
Verificar a solubilidade do precipitado em NH4OH diluído e concentrado, e também em
(NH4)2CO3 e Na2S2O3.



                                                                                                 60
b) Água de cloro (meio ácido e extrair com solvente orgânico).
2I- + Cl2 ⇔ I2 +2Cl-
I2 + 5Cl2(excesso) + 6H2O ⇔ 2IO3- + 10Cl- + 12H+
Procedimento:




Cor=                        Solubilidade=


c) Água de bromo (meio ácido e extrair com solvente orgânico).
2I- + Br2 ⇔ I2 + Br-
Procedimento:




Cor=


d) Íon Cu2+
4I- + 2Cu2+ ⇔ 2CuI + I2
Procedimento:




KPs=                        Cor=                         Solubilidade=


e) Agentes oxidantes
2I- + 2Fe3+ ⇔ I2 + 2Fe2+
10I- + 2MnO4- + 16H+ ⇔ 5I2 + Mn2+ + 8H2O
6I- + Cr2O72- + 14H+ ⇔ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
Procedimento:




Interferentes:



                                                                         61
Sulfeto
a) Ácido diluído
S2- + 2H+ ⇔ H2S
Procedimento:




Ka=                                   Solubilidade=
         Recobrir o tubo de ensaio com um papel de filtro umedecido com acetato de
chumbo.


b) Agentes oxidantes
S2- + I2 ⇔ S° + 2I-
S2- + 2Fe3+ ⇔ S° + 2Fe2+
5S2- + 2MnO4- + 16H+ ⇔ 5S° + Mn2+ + 8H2O
3S2- + Cr2O72- + 14H+ ⇔ 3S° + 2Cr3+ + 7H2O
Procedimento:


                                          Sulfito
a) Ácido forte diluído
SO32- + 2H+ ⇔ SO2 + H2O
Recobrir o tubo de ensaio com um papel de filtro umedecido com dicromato em meio
ácido.
Procedimento:




Cor=                           Solubilidade=
b) Íon Ba2+ ou Íon Sr2+
SO32- + Ba2+ ⇔ BaSO3
Procedimento:




KPs=                           Cor=                          Solubilidade=
         Testar a solubilidade do precipitado com ácido forte diluído.


                                                                                62
Tiossulfato
a) Ácido forte diluído
S2O32- + 2H+ ⇔ S° + SO2 + H2O
Procedimento:




Cor=                          Solubilidade=


b) Solução de I2
I2 + 2S2O32- ⇔ 2I- + S4O62-
Procedimento:




Interferentes


c) Íon Ba2+
S2O32- + Ba2+ ⇔ BaS2O3
Procedimento:




KPs=                          Cor=                 Solubilidade=




                                                                   63
EXECUÇÃO DA ANÁLISE
       SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DOS ÍONS CLORETO, BROMETO
E IODETO.
       A) Brometo e Iodeto na presença um do outro e do cloreto (cloreto não interfere
nas reações):
       Colocar 5 gotas de cada um dos haletos em um tubo de ensaio, acidificar com
HCl dil., adicionar 1-2 gotas de água de cloro e 2-3 ml de clorofórmio, agitar bem. O
aparecimento de uma cor violeta indica iodeto. Continue adicionando água de cloro,
gota a gota, a fim de oxidar o iodo a iodato e agite após cada adição. A cor violeta
desaparecerá e surgirá então uma cor alaranjada devido ao bromo dissolvido (e/ou
monocloreto de bromo, BrCl).
       B) Cloreto na presença de brometo e/ou iodeto:
       Este procedimento envolve eliminação do brometo e iodeto (mas não do cloreto)
por oxidação com persulfato de potássio na presença de ácido sulfúrico diluído:
       2I- + S2O82- ⇔ I2 + 2SO42-
       2Br- + S2O82- ⇔ Br2 + 2SO42-
       Colocar 5 gotas de cada um dos haletos em um tubo de ensaio, acidificar com
H2SO4 dil. e adicionar K2S2O8 sólido (ponta de espátula), aquecer até eliminar
totalmente I- e Br-. Adicionar água se necessário. O líquido residual incolor é então
testado para cloreto com HNO3 dil. e AgNO3.




                                                                                   64
VIII - Reações Recomendadas para Identificação dos Íons Prata, Mercúrio(I) e
Chumbo (Grupo do Ácido Clorídrico) – grupo I


                                          Prata


a) Haletos em meio ácido diluído
Ag+ + X- ⇔ AgX          onde x = Cl-, Br- ou I-
Procedimento:




KPs=                          Cor=                        Solubilidade=
Testar a solubilidade dos precipitados com ácido clorídrico concentrado
AgX + 2Cl- ⇔ [AgCl2]- + X-


b) Hidróxido alcalino
2Ag+ + 2OH- ⇔ Ag2O + H2O
Procedimento:




KPs=                          Cor=                        Solubilidade=


c) Agentes redutores
2Ag+ + Zn° ⇔ Zn2+ + 2Ag°
2Ag+ + [SnCl4]2- + 2Cl- ⇔ 2Ag° + [SnCl6]2-
Procedimento:




Cor=                          Interferentes=




                                                                          65
d) Cromato de potássio
2Ag+ + CrO42- ⇔ Ag2CrO4
Procedimento:




KPs=                       Cor=                     Solubilidade=


                                  Mercúrio(I)
                             (Hg22+ ⇔ Hg° + Hg2+)


a) Sulfeto de hidrogênio
Hg22+ + H2S ⇔ Hg° + HgS + 2H+
Procedimento:




KPs=                       Cor=                     Solubilidade=


b) Hidróxido de amônio
2Hg22+ + NO3- + 4NH4OH + H2O ⇔ HgO.Hg.NH2NO3 + 2Hg° + 3NH4+
Procedimento:




KPs=                       Cor=                     Solubilidade=


c) Hidróxido alcalino
2Hg22+ + 2OH- ⇔ Hg2O + H2O
Procedimento:




                                                                    66
KPs=                        Cor=                   Solubilidade=


d) Iodeto
Hg22+ + 2I- ⇔ Hg2I2
adicionar excesso de reagente
Hg2I2 + 2I- ⇔ [HgI4]2- + Hg°
Procedimento:




KPs=                        Cor=                   Solubilidade=


e) Cloreto e Brometo
Hg22+ + 2X- ⇔ Hg2X2
Procedimento:




KPs=                        Cor=                   Solubilidade=
       testar com ácido clorídrico concentrado
       Hg2X2 + 4Cl- ⇔ [Hg2Cl4]2- + 2X-
       testar com hidróxido de amônio
       Hg2X2 + 2NH3 ⇔ Hg° + Hg(NH2)X + NH4+ + X-


f) Agentes redutores
Hg22+ + [SnCl4]2- + 2Cl- ⇔ 2Hg° + [SnCl6]2-
Hg22+ + Cu° ⇔ 2Hg° + Cu2+
Procedimento:




KPs=                        Cor=                   Solubilidade=




                                                                   67
g) Cromato de potássio
Hg2+2 + CrO42- ⇔ Hg2CrO4
aquecer o precipitado formado
Procedimento:




KPs=                          Cor=                        Solubilidade=


                                        Chumbo
a) Sulfeto de hidrogênio
Pb2+ + H2S ⇔ PbS + 2H+
Procedimento:




KPs=                          Cor=                        Solubilidade=


b) Cloreto
Pb2+ + 2Cl- ⇔ PbCl2
Procedimento:




KPs=                          Cor=                        Solubilidade=
       dividir precipitado em três partes e testar
       b1) Solubilidade de PbCl2 em água quente.
       b2) Ácido clorídrico concentrado.
       PbCl2 + 2Cl- ⇔ [PbCl4]2-
       b3) Sulfeto de hidrogênio em excesso de cloreto.
       PbCl2 + H2S ⇔ ClPbSPbCl + 2H+
       ClPbSPbCl + H2S ⇔ 2PbS + 2Cl+ + 2H+




                                                                          68
c) Brometo e iodeto
       Pb2+ + 2X- ⇔ PbX2
       PbX2 + 2X- ⇔ [PbX4]2-
Procedimento:




Cor=


d) Hidróxido de amônio
Pb2+ + 2NH4OH ⇔ Pb(OH)2 + 2NH4+
Procedimento:




KPs=                        Cor=               Solubilidade=


e) Hidróxido alcalino
Pb2+ + 2OH- ⇔ Pb(OH)2
Testar o precipitado com excesso de reagente
Pb(OH)2 + 2OH- ⇔ [Pb(OH)4]2-
Procedimento:




KPs=                        Cor=               Solubilidade=


f) Sulfato
Pb2+ + SO42- ⇔ PbSO4
Procedimento:




KPs=                        Cor=               Solubilidade=



                                                               69
g) Cromato de potássio
Pb2+ + CrO42- ⇔ PbCrO4
Procedimento:




KPs=                         Cor=                          Solubilidade=
       Testar a solubilidade do precipitado com HNO3 e NaOH


h) Hidrogenofosfato de sódio
3Pb2+ + 2HPO42- ⇔ Pb3(PO4)2 + 2H+
Procedimento:




KPs=                         Cor=                          Solubilidade=


       testar a solubilidade em ácido nítrico diluído, ácido acético diluído, e solução de
hidróxido de sódio.




                                                                                       70
EXECUÇÃO DA ANÁLISE
       SEPARAÇÃO DOS CATIONS PRATA, MERCÚRIO(I) E CHUMBO


       À uma solução contendo 10 gotas dos cátions em estudo, adiciona--se, às gotas,
ácido clorídrico 6M até que não se perceba mais formação de precipitado. Deixa-se em
repouso durante 10 minutos, ao abrigo da luz. Centrifuga-se e lava-se com 2 ml de água
fria, contendo 3 gotas de HCl 6M. Ferve-se o precipitado com água e centrifuga-se a
quente. Esse tratamento deve ser executado três vezes. Concentra-se o filtrado e
identifica-se o chumbo pelas provas com iodeto ou cromato. O precipitado deve ser
tratado duas vezes com pequeno volume de hidróxido de amônio. Na solução amoniacal
identifica-se a prata. O resíduo negro do tratamento com hidróxido de amônio indica a
presença de mercúrio.


                           ESQUEMA DE SEPARAÇÃO


    Pb2+                               Ag+                                Hg22+
                                       HCl


   PbCl2                               AgCl                              Hg2Cl2


                                    água quente


    Pb2+                               AgCl                              Hg2Cl2


   K2CrO4                                              NH4OH


   PbCrO4                        [Ag(NH3)2]+ + Cl-                   HgNH2Cl + Hg°


                                      HNO3


                                       AgCl




                                                                                   71
Na presença de grande quantidade de mercúrio(I) em relação à prata, é
aconselhável o seguinte procedimento: separa-se o chumbo como já indicado e trata-se
o precipitado em uma cápsula, com cerca de 2 ml de ácido nítrico concentrado, a
quente. Dilui-se com igual volume de água e filtra-se. No filtrado, identifica-se o
mercúrio e no precipitado a prata como já indicado.


                                Pesquisa dos Cátions


       O extrato clorídrico é obtido com pequenas porções de HCl concentrado, quente,
até que não se note mais ataque ao resíduo e que a solução retirada seja incolor. Se o
resíduo restante for negro deve ser tratado co água-régia, em uma cápsula, e evaporado,
em banho-maria, até a secura. Adiciona-se, então, novamente, uma porção de HCl
concentrado quente e faz-se nova extração separando-se o resíduo que permanecer.
       Todas as porções clorídricas devem ser reunidas e evaporadas até 1 ml (ou
aparecimento de precipitado). Dilui-se com água até cerca de 4 ml e deixa-se em
repouso, no escuro, para a sedimentação do precipitado formado(*). Centrifuga-se, no
filtrado serão precipitados os sulfetos. Com o precipitado procede-se a separação dos
cátions Ag+, Hg22+ e Pb2+.
       O filtrado é tratado com H2S para a separação dos cátions deste grupo, conforme
já visto. Após a separação desses sulfetos, deve evaporar o filtrado até cerca de 2 ml e
submetê-los ao tratamento ou tratamentos necessários, para precipitação do grupo do
sulfeto de amônio.


(*) Caso a amostra fornecida não apresente resíduos (BaSO4, SrSO4, SiO2, HgS e certos
óxidos), adiciona-se solução diluída de HCl até precipitação quantitativa de Hg2Cl2,
PbCl2 e AgCl.


       O filtrado do grupo do sulfeto de amônio contém geralmente grande
concentração de sais de amônio, o que pode perturbar a precipitação do "grupo do
carbonato de amônio", sendo, pois, aconselhável sua eliminação. Isto pode ser feito,
pela evaporação total da solução, em cápsula e posterior aquecimento do resíduo, com
uma pequena chama, até não haver mais desprendimento de fumaças brancas. Deixa-se
esfriar e trata-ser com água contendo ácido clorídrico. A eliminação dos sais de amônio,


                                                                                     72
também pode ser feita, pelo tratamento do resíduo da evaporação, com ácido nítrico
concentrado e posterior eliminação deste, por secagem.


                                      Questões

   1. Qual é o reagente utilizado na análise qualitativa dos cátions do grupo IV (Hg2+,
       Bi3+, Cd2+, Cu2+). Explique como regente do grupo IV pode ser gerado (escreva
       as equações químicas).
   2. Escreva as equações químicas dos cátions do grupo IV com seu regente de
       grupo. Escreva todos os possíveis equilíbrios que ocorrem em solução aquosa.
   3. Como você faria para diferenciar se uma solução é de nitrato mercuroso ou
       nitrato mercúrico.
   4. De que forma você comprovaria se uma amostra de rocha é Azurita
       (Cu3(CO3)2(OH)2) ou Covelita (CuS). Escreva as equações químicas na sua
       proposta de análise.
   5. O bismuto pode ser encontrado na natureza na forma de Bismutita Bi(CO3)O2,
       Beyrita Ca(BiO)(CO3)2 e Kettnerita CaBiCO3OF. Quais análises qualitativas
       poderiam ser feitas para diferenciar as rochas? Escreva as equações químicas.
   6. Por que os sulfetos do grupo IV são atacados com HNO3 (0,1M a quente) com
       exceção do sulfeto de mercúrio (II)?
   7. Como você separaria uma solução contendo os cátions Cu2+, Cd2+ e Bi3+?
   8. Como você procederia através do menor número de testes qualitativos para
       identificar as seguintes rochas: (a) Kolymite Cu7Hg6, (b) Eugenite Ag11Hg2, (c)
       Balkanite Cu9Ag5HgS8, (d) Cu6Hg3As4S12.
   9. Como você procederia para identificar se uma solução é sulfeto, sulfato ou
       tiossulfato de sódio?
   10. Descreva como você verificaria se uma solução contém brometo, cloreto e
       iodeto.
   11. Qual é o reagente utilizado na análise qualitativa dos cátions do grupo V?
       Escreva as equações químicas dos cátions do grupo V com seu regente de grupo
       e todos os possíveis equilíbrios que ocorrem em solução aquosa.
   12. Como você procederia para isolar a prata das seguintes rochas: (a) Ángelaite
       Cu2AgPbBiS4 (b) Argentojarosite AgFe(SO4)2(OH)6 (c) Argentopentlandite
       Ag(FeNi)8S8.



                                                                                       73

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Apostila de Química Analítica Qualitativa

  • 1. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA "JÚLIO DE MESQUITA FILHO" - Campus de Bauru Departamento de Química Apostila de Química Analítica Qualitativa Curso: Licenciatura em Química Prof. Dr. Gilbert Bannach 2012
  • 2. QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA. BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA E UTILIZADA NA ELABORAÇÃO DA APOSTILA. 1. BARD, A. J. - Equilíbrio Químico, Pacheco, J. R.; Rico, J. D. (tradutores), Ed. Castillo S.A., Madri, 1970. 2. VOGEL, A. I. - Química Analítica Qualitativa, 5ª ed, Gimeno, A. (tradutor), Ed. Mestre Jou, São Paulo, 1981. 3. BACCAN, N.; GODINHO, O. E. S.; ALEIXO, L. M.; STEIN, E. - Introdução à Semimicroanálise Qualitativa, 6ª ed., Ed. UNICAMP, Campinas, 1995. 4. ALEXÉEV, V. - Semimicroanalisis Químico Cualitativo, Mendoza, U. V. (tradutor), Mir Publishers, 1975. 5. WISMER, R. K. - Qualitative Analysis With Ionic Equilibrium, 1ª ed., Macmillan, New York, 1991. 2
  • 3. Marcha analítica para os cátions que serão estudados nesta disciplina Solução contendo Pb2+, Hg22+, Ag+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, NH4+, K+, Na+ HCl(aq) Grupo 1 Precipitado Sobrenadante PbCl2, Hg2Cl2, AgCl S1 HCl (pH≈0,5)/H2S(g) Grupo 2 Precipitado Sobrenadante HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS S2 NH4OH/(NH4)2S Grupo 3 Precipitado FeS, Fe(OH)3, MnS, Cr(OH)3, Sobrenadante Al(OH)3, ZnS, NiS, CoS S3 NH4OH/NH4Cl (NH4)2CO3 Grupo 4 Precipitado Sobrenadante Grupo 5 BaCO3, SrCO3, CaCO3 Mg2+, Na+, Li+, K+, NH4+ 3
  • 4. QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA. PARTE I Análise qualitativa pôr via seca Ensaios da chama: A fim de aprender as operações envolvidas nos ensaios de coloração de chama e os vários testes com pérolas a serem descritos subsequentemente, é necessário ter algum conhecimento da estrutura da chama não luminosa do bico de bunsen. (Figura 1) Uma chama não luminosa de bunsen consiste em três partes: Um cone interno azul (ADB), compreendendo principalmente gás não queimado; Uma ponta luminosa em D (Que só é visível quando os orifícios de ar estão ligeiramente fechados); um manto externo (ACBD) no qual se produz a combustão completa do gás. As partes principais da chama, de acordo com bunsen, são claramente indicadas na figura1. a mais baixa temperatura esta na base da chama (a), que é empregada para testar substâncias voláteis a fim de determinar se elas comunicam alguma cor a chama. A parte mais quente da chama é a zona de fusão (b); fica cerca de 1/3 da altura da chama e, aproximadamente, eqüidistante do interior e exterior do manto, é empregada para ensaios de fusibilidade das substâncias e também conjugada com (a), para testar as volatilidades relativas das substâncias ou de uma mistura de substâncias. A zona oxidante inferior (c) está situada na borda mais externa de (b) e pode ser usado para a oxidação de substâncias dissolvidas em pérolas de bórax, carbonato de sódio ou sal microcósmico (Pérola de fosfato – Na(NH4)HPO4.4H2O). A zona oxidante superior (d) é a ponta não luminosa da chama; aqui um grande excesso de oxigênio esta presente e a chama não é tão quente como em (c) pode ser usada para todos os processos de oxidação nas quais não é necessário uma temperatura muito alta. A zona redutora superior (e) está na ponta do cone interno azul e é rica em carbono incandesceste. É especialmente útil para reduzir incrustações de oxido a metal. A zona redutora inferior (f) está situada na borda interna do manto próximo ao cone azul e é aqui que os gases 4
  • 5. redutores se misturam com o oxigênio do ar; é uma zona redutora de menor poder que (e) e pode ser empregada para a redução de bórax fundido e pérolas semelhantes. Figura 1: Bico de Bunsen Procedimento: O teste é feito utilizando-se um fio de platina ou níquel-cromo contendo na sua ponta uma pequena quantidade da mistura amostra e ácido clorídrico concentrado. Leva-se então o fio à chama oxidante e observa-se a coloração. I- Coloração da chama: CÁTION COLORAÇÃO OBSERVAÇÃO S K+(*) Ca2+ Sr2+ Ba2+ Cu2+ Pb2+ Bi2+ Na+ (*) Repetir os testes de coloração da chama observados através de vidro de cobalto 5
  • 6. b) Ensaio de chama com pérola de bórax. Procedimento: • Preparação da pérola de bórax: Um fio de platina umedecido e mergulhada na substância finamente pulverizada de modo que na diminuta quantidade adere a pérola. É importante empregar uma diminuta quantidade de substância, pois, de outro modo, a pérola tornar-se-á escura e opaca pelo aquecimento subseqüente. Primeiro a pérola e a substância aderente são aquecidas na chama redutora mais baixa; deixa se esfriar e observa-se a cor. Elas são, então, aquecidas em chama oxidante mais baixa; deixa-s e esfriar e observa-se a cor outra vez. As pérolas coloridas características são produzidas com sais de cobre, ferro, cromo, manganês, cobalto e níquel. Os estudantes devem conduzir os ensaios da pérola de bórax e sais desses metais e observarem os seus resultados. CÁTION COLORAÇÃO DA PÉROLA EM OBSERVAÇÃO S CHAMA OXIDANTE CHAMA REDUTORA Cu2+ Fe2+ Cr2+ Mn2+ Co2+ Ni2+ Após cada ensaio, a pérola é removida do fio por aquecimento outra vez até a fusão, e então retirada do fio e lançada em um recipiente com água. A pérola de bórax constitui também um método excelente par limpar um fio de platina; passe a pérola de bórax varias vezes ao longo do fio, por aquecimento adequado, retirando-a então, com um movimento súbito do fio. As pérolas coloridas de bórax são devidas a formação de boratos coloridos; nos casos em que as diferentes esferas coloridas são obtidas nas chamas oxidantes e redutoras, são produzidos boratos correspondentes a vários estágios da oxidação. 6
  • 7. Questões para responder: 1. Pesquisem na literatura quais as reações que ocorrem na pérola de bórax nas chamas redutora e oxidante, neste experimento. 2. Por que ocorre a mudança de cor da chama no experimento 1? 3. Porque se utiliza o HCl e não outro ácido no teste de chama? 4. Utilizando dados de espectro de chama (comprimento de onda emitido), pesquisem quais dos íons testados na primeira parte da apostila produzirão chamas visíveis através do vidro de cobalto, que absorve entre 500 e 670 nm. 7
  • 8. PARTE II Análise qualitativa por via úmida I- Reações Recomendadas para Identificação dos Íons Potássio e Amônio (Grupo 5) Potássio a) Ácido perclórico com adição de álcool etílico (CUIDADO, não aquecer). K+ + ClO4- ⇔ KClO4(s) Procedimento: Interferentes: b) Cobaltinitrito de Sódio (meio de ácido acético) ou hexanitritocobaltato (III) de sódio (Na3[Co(NO2)6]). 3K+ + [Co(NO2)6] 3- ⇔ K3[Co(NO2)6](s) Procedimento: Interferentes: c) Ácido tartárico K+ + H2C4H4O6 ⇔ KHC4H4O6(s) + H+ Procedimento: Interferentes: 8
  • 9. Amônio a) Papel indicador (tornassol azul e vermelho) testar o caráter ácido/base de soluções de sais de amônio NH4+ + H2O ⇔ NH4OH + H+ ou NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ Sais de amônio utilizados: b) Ação de bases fortes sobre sais de amônio NH4+ + OH- ⇔ NH4OH ⇔ NH3↑ + H2O ou NH4+ + OH- ⇔ NH3↑ + H2O Procedimento: identificar o produto gasoso usando papel indicador e HCl concentrado Interferentes: c) Cobaltinitrito de sódio (meio HAc) ou hexanitritocobaltato (III) de sódio (Na3[Co(NO2)6]) 3NH4 + + [Co(NO2)6] 3- ⇔ (NH4)3[Co(NO2)6]↓ Procedimento: Interferentes: 9
  • 10. d) Reagente de Nessler NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- → HgO.Hg(NH2)I ↓ + 7I- + 3H2O Procedimento: Interferentes: Toxidade dos reagentes utilizados: e) Hidrogenotartarato de sódio NH4+ + HC4H4O6- ⇔ NH4HC4H4O6(s) Procedimento: Interferentes: Faça uma Tabela comparando as propriedades dos íons NH4+ e K + 10
  • 11. II- Reações Recomendadas para Identificação de Alguns Ânions -1 Cloreto a) Ação de ácido sulfúrico concentrado. Teste um pouco de sal sólido contendo cloreto com ácido sulfúrico concentrado. CUIDADO! NÃO AQUEÇA! MCl (s) + H2SO4 → HCl + MHSO4 Procedimento: identificar o produto gasoso usando papel indicador e NH4OH concentrado. Interferentes: Toxidade dos reagentes utilizados: Utilize dois tubos de ensaio para o experimento seguinte e compare os resultados: b) primeiro tubo: solução de sal solúvel de prata e adição de cloreto. (segundo tubo: repetir o procedimento substituindo o íon cloreto por carbonato). Adicione solução de ácido nítrico a ambos os tubos. Cl- + Ag+ ⇔ AgCl Interferentes: 1. Separe em quatro partes o precipitado formado no primeiro tubo. Uma parte guarde em ausência de luz. Depois de 10-15 minutos compare com precipitado que ficou exposto a luz. 11
  • 12. 2. Teste ainda as duas partes restantes do precipitado formado no primeiro tubo com solução diluída de NH4OH e Na2S2O3. AgCl + 2NH4OH ⇔ [Ag(NH3)2]+ + 2H2O + Cl- AgCl + 2S2O32- ⇔ [Ag(S2O3)2]3- + Cl- Procedimento: Interferentes: Observações: Sulfato Utilize dois tubos de ensaio para o experimento seguinte e compare os resultados: Primeiro tubo: solução de sal solúvel de bário e adição de sulfato. (segundo tubo: repetir o procedimento substituindo o íon sulfato por carbonato) Adicione solução de ácida a ambos os tubos a) íon bário SO42- + Ba2+ ⇔ BaSO4(s) Procedimento: Interferentes: 1. Teste a solubilidade do precipitado com ácidos (ácido acético 0,1 mol/l, ácido forte 0,1 mol/L, ácido concentrado). Observações: 12
  • 13. b) íon chumbo SO42- + Pb2+ ⇔ PbSO4 Procedimento: Interferentes: Teste a solubilidade do precipitado com base forte. Observações: Carbonato a) Ácidos diluídos CO32- + 2H+ ⇔ H2CO3 ⇔ H2O + CO2↑ Monte um sistema para recolher o gás formado, fazendo-o passar através de uma solução do Ca(OH)2 ou Ba(OH)2. Procedimento: Interferentes: b) Íons da família 2A (alcalino terrosos) e outros íons metálicos Faça o teste usando pelo menos três íons da família 2 A e pelo menos três íons NÃO pertencentes a família 1 A e 2 A Mn+ + CO32- ⇔ M2 (CO3)n Procedimento: Interferentes: Teste a solubilidade do precipitado com ácidos. Quais os sais de carbonato de formula M2(CO3)n são solúveis em água?: 13
  • 14. Acetato a) Ácido sulfúrico diluído CH3COO- + H+ ⇔ CH3COOH↑ Procedimento: Interferentes: b) Íon Ferro (III) 6CH3COO- + 3Fe3+ + 2H2O ⇔ [Fe3(CH3CO2)6(H2O)6]3+ + 2H+ [Fe3(OH)2(CH3COO)6]+ + 4H2O ↔ 3Fe(OH)2CH3COO↓ + 3CH3COOH + H+ Procedimento: Interferentes: c) Esterificação (faça o teste usando dois tipos de álcool) e como catalisador ácido sulfúrico concentrado H3C-CO2H + R-OH ⇔ H3C-CO2-R + H2O Procedimento: Interferentes: d) Amostras sólidas contendo acetato trituradas com KHSO4 sólido MAc (s) + KHSO4(s) → MKSO4 (s) + CH3CO2H↑ Procedimento: Interferentes: 14
  • 15. .III- Reações Recomendadas para Identificação dos Íons Magnésio, Bário, Cálcio e Estrôncio (Grupo IV). Obs. O Mg2+ faz parte do grupo V. Magnésio a) hidróxidos alcalinos Mg2+ + 2OH- ⇔ Mg(OH)2 Procedimento: Interferentes: adicione um sal de amônio ao precipitado b) hidróxido de amônio Mg2+ + 2NH3 + 2H2O ⇔ Mg(OH)2↓ + 2NH4+ Procedimento: Teste a solubilidade do precipitado com sal de amônio. c) carbonato de sódio ou potássio Mg2+ + CO32- + ⇔ MgCO3↓ Procedimento: Interferentes: teste a solubilidade do precipitado em presença de sais amônio . d) carbonato de amônio 5Mg2+ + 6CO32- + 7H2O ⇔ 2MgCO3.Mg(OH)2.5H2O + 2HCO3- Procedimento: Interferentes: teste a solubilidade do precipitado em presença de sais amônio. 15
  • 16. e) Hidrogenofosfato de dissódio Mg2+ + NH3 + HPO42- ⇔ Mg(NH4)PO4↓ Procedimento: Utilize o menor volume possível de solução de magnésio Observar ao microscópio Interferentes: teste a solubilidade do ppt com ácidos fracos e fortes. Repita o procedimento para os íons cálcio, bário e estrôncio f) Magneson I ou para-Nitrobenze-azo-resorcinol , NO2-(C6H4)-N2-(C6H3)-(OH)2 Procedimento: Utilize o menor volume possível de solução de magnésio Interferentes: Bário a) hidróxidos alcalinos Ba2+ + 2OH- ⇔ Procedimento: (compare com o íon Mg2+) Interferentes: b) Carbonatos: faça o teste usando: a) carbonato de sódio b) carbonato de amônio Ba2+ + CO32- ⇔ BaCO3 Procedimento: Interferentes: teste o precipitado em presença de sais de amônio e ácidos 16
  • 17. c) Íons sulfato Ba2+ + SO42- ⇔ BaSO4 Procedimento: Teste a solubilidade do precipitado com ácidos c) Íon cromato/dicromato. Estudo do equilíbrio cromato/dicromato: c.1) divida uma solução de cromato em três tubos de ensaio. Reserve um deles como padrão. Ao 2º adicione algumas gotas de ácido forte e ao 3º solução de base forte. Observe. Repita o procedimento utilizando agora o dicromato. Tente explicar o que aconteceu! Cr2O72- + H2O ⇔ 2CrO42- + 2H+ Cor= c.2 ) Íon cromato Ba2+ + CrO42- ⇔ BaCrO4 Procedimento: Interferentes: teste a solubilidade do precipitado com ácido forte 3c) Íon dicromato 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O ⇔ 2BaCrO4 + 2H+ Procedimento: Divida o precipitado em 3 partes iguais. Deixe um tubo como padrão e teste cada um dos demais tubos com: a) com ácido acético/acetato de sódio b) ácido acético. 17
  • 18. Estrôncio a) Carbonato faça o teste usando: a) carbonato de sódio b) carbonato de amônio Sr2+ + CO32- ⇔ SrCO3 Procedimento: Interferentes: teste o precipitado em presença de sais de amônio b) Íon sulfato Sr2+ + SO4 2- ⇔ SrSO4 Procedimento: Interferentes: refaça a reação usando ion carbonato no lugar de ion sulfato c) Íon Oxalato Sr2+ + C2O42- ⇔ SrC2O4 Procedimento: Interferentes: refaça a reação usando íon bário no lugar do íon estrôncio Teste a solubilidade do precipitado com ácidos. d) Íon dicromato 2Sr2+ + Cr2O72- + H2O ⇔ 2SrCrO4 + 2H+ Procedimento: Interferentes: 18
  • 19. Divida o precipitado em 3 partes iguais. Deixe um tubo como padrão e teste cada um dos demais tubos com: a) com ácido acético/acetato de sódio b) ácido acético. Cálcio a) Carbonato faça o teste usando: a) carbonato de sódio b) carbonato de amônio Ca2+ + CO32- ⇔ CaCO3 Procedimento: Interferentes: teste a solubilidade do precipitado em presença de sais amônio. b) Íon sulfato: faça o teste usando solução quente de: a) sulfato de sódio b) sulfato de amônio. Ca2+ + SO42- ⇔ CaSO4 Procedimento: Interferentes: Teste a solubilidade do precipitado com sais de amônio e ácido .c) Íon oxalato Ca2+ + C2O42- ⇔ CaC2O4 Procedimento: Interferentes: Teste a solubilidade do precipitado com ácidos Faça uma Tabela comparando as propriedades dos íons Mg2+, Ca2+, Ba2+ e Sr2+ 19
  • 20. EXECUÇÃO DA ANÁLISE Alguns caminhos podem ser propostos para identificar os íons presentes em uma amostra desconhecida. Você pode encontrar em livros estes andamentos de análise, porém lembre-se que eles foram feitos para um tipo de amostra problema. Muitas vezes a sua amostra pode ser mais simples, e se você traçar um caminho mais lógico, você gastara menos tempo e também evita resultados "falseados". Porém lembre-se que este "caminho" ou andamento de análise é uma parte do "método científico" que você está utilizando no problema "análise de cátions e ânions" e, portanto, ele deverá ser fundamentado em informações iniciais ou observações experimentais. Apresentamos abaixo uma sugestão de como você pode trabalhar na amostra problema. 1. Ensaios Preliminares 1.a. O material deve ser observado cuidadosamente, cor, odor, densidade, estrutura cristalina e solubilidade são informações que podem ser muito importantes em alguns instantes da análise. 1.b. Testes com papel de tornassol na solução da amostra podem dar indícios importantes. Uma solução acida não deve conter carbonato, por exemplo. 1.c. Ensaios de chama e aquecimento de sais sólidos podem resultar em informações importantes. 1.d. Solubilidade da amostra pode apresentar informações importantes, mas é necessário muito cuidado nas observações e ensaios realizados. Lembre-se que grande quantidade de amostra requer grande quantidade de solvente. 2. Provas com a substância sólida Se a sua amostra for sólida, você pode testar diretamente com pequenas porções: carbonato, amônio e acetato. 3. Pesquisa de Ânions Os ânions não identificáveis nas provas a partir da substância sólida devem ser pesquisados no EXTRATO COM SODA ("soda" é o nome comercial do carbonato de sódio). Este extrato é preparado, em um béquer, com uma pequena porção da amostra, 20
  • 21. ao qual adicionam-se 10 ml de solução saturada de carbonato de sódio. Agita-se bem e aquece-se à ebulição durante 5 minutos, e filtra-se. Com o filtrado são feitas as provas dos ânions e com o precipitado, que devem ser os cátions que apresentam carbonatos insolúveis, os quais podem ser trabalhados após dissolução com ácido diluído. 4. Pesquisa dos cátions Existem duas possibilidades, a amostra pode ser solúvel ou muito pouco solúvel em ácido clorídrico diluído (apresenta resíduo). Em ambos os casos, um pouco da amostra deve ser extraído duas vezes com pequenos volumes de ácido clorídrico diluído, uma ou duas vezes com ácido clorídrico concentrado à ebulição se necessário, separando-se os extratos por filtração. A reunião destes extratos constitui o que chamaremos de extrato clorídrico. Se ele ficar muito turvo, deve-se diluir ao dobro com água destilada, centrifugar e concentrar ao volume original. A análise dos cátions é feita neste extrato clorídrico. Se a amostra apresentar resíduo, este deve ser tratado por FUSÃO ALCALINA. Sendo que no sobrenadante faz-se a pesquisa de ânions (quais?), e no resíduo após a lavagem com água destilada quente, e dissolução com ácido clorídrico diluído, pesquisa-se os cátions possíveis (quais?). SEPARAÇÃO DOS CATIONS MAGNÉSIO, CÁLCIO, ESTRONCIO E BÁRIO Em tubo de ensaio, faz-se uma mistura das soluções dos cloretos (ou nitrato) desses 4 cátions (no máximo 10 gotas de cada solução). Aquece-se essa mistura com cuidado (aproximadamente 60°C) e adiciona-se solução de cloreto de amônio e carbonato de amônio até não haver mais formação de precipitado, mantendo-se a temperatura a 60°C durante alguns minutos. Em seguida centrifuga-se durante 2-3 minutos. O precipitado deve ser lavado com duas pequenas porções de água quente contendo carbonato de amônio. O sobrenadante e as águas de lavagens são reunidos em um béquer e evaporados a cerca de 2 ml. Com parte dessa solução faz-se a identificação do magnésio. 21
  • 22. O precipitado dos carbonatos é dissolvido pela adição, do menor volume possível, de ácido acético diluído quente (50-60°C). Essa solução deve ser tamponada pela adição de solução de acetato de sódio (volume mais ou menos igual ao do ácido acético adicionado previamente) e igual volume da solução de dicromato de potássio. Aquece-se durante alguns minutos e centrifuga-se quando frio. Para testar se o precipitado é realmente, BaCrO4 deve se adicionar a ele ácido clorídrico diluído. Na solução resultante, faz-se a prova de coloração de chama para confirmar a presença de bário. Com solução de onde foi separado o precipitado amarelo, repete-se o tratamento com hidróxido e carbonato de amônio, nas condições já indicadas. Centrifuga-se e lava- se com água contendo carbonato de amônio, até o precipitado ficar branco. Dissolve-se o precipitado com o menor volume possível de ácido acético diluído quente. Leva-se essa solução à ebulição e adicionam-se cerca de 2 ml da solução de sulfato de amônio, aquece-se, alcaliniza-se com hidróxido de amônio e centrifuga-se. Com o precipitado branco faz-se a prova de coloração a chama a fim de confirmar a presença de estrôncio. O sobrenadante, que deve ser acético, é tratado, à ebulição, com cerca de 1 ml de solução de oxalato de amônio. Deixa-se esfriar e centrifuga-se. Com o precipitado executa-se a prova de coloração a chama para confirmar a presença de cálcio. 22
  • 23. ESQUEMA DE SEPARAÇÃO Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mg2+ HCl depois NH4OH e (NH4)2CO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 Mg2+ HAc (NH4)2HPO4 + NH4OH Ca2+ Sr2+ Ba2+ MgNH4PO4.6H2O Observar ao microscópio K2Cr2O7 Ca2+ Sr2+ BaCrO4 NH4OH + (NH4)2CO3 CaCO3 SrCO3 HAc Ca2+ Sr2+ (NH4)2SO4 Ca2+ SrSO4 (NH4)2C2O4 CaC2O4 23
  • 24. Questões 1. O carbonato de amônio é conhecido como o reagente do grupo IV (Ca2+, Sr2+, Ba2+). Procure em um livro de Química Analítica Qualitativa, informações sobre este reagente e represente as reações dos equilíbrios entre íons que existe em uma solução aquosa de carbonato de amônio. 2. Como proceder para precipitar somente o íon K+ de uma solução que contam K+ e NH4+ usando como agente precipitante o cobaltinitrito de sódio? 3. Que regente ou teste simples poderia ser utilizado para distinguir entre as duas espécies em cada um dos seguintes pares? Escreva equações para as reações que ocorrem. a) K+ e Na+ ; b) KNO3(s) e NH4NO3(s); c) NH4NO3(s) e NaNO3(s). 4. Pôr que se deve precipitar AgCl em meio ácido? 5. A uma solução contendo íon cloreto, adicionaram-se algumas gotas de solução diluída de HNO3 e solução de AgNO3. Em seguida, adiciona-se solução diluída de NH4OH e finalmente solução diluída de HNO3. Descreva o que se deve esperar que aconteça com a solução em cada uma destas etapas e represente os equilíbrios químicos envolvidos (Referencia Complementar: Kuya M. K., Química Nova, 16(5) (1993)) 6. "Compostos pouco solúveis de carbonatos podem ser solubilizados pela adição de ácidos". A partir desta afirmação, um aluno tentou solubilizar uma amostra de carbonato utilizando solução de ácido sulfúrico e não obteve o resultado esperado. Explique o fato. 7. Qual a função do H2SO4 em reações de esterificação? 8. Pôr que a reação que resulta na formação de acetato de isoamila é preferível ao acetato de etila no teste para confirmação de íon acetato? 9. Procure o valor do Kps do CaSO4, SrSO4 e BaSO4. Descreva o que se espera que ocorra quando: a) Uma solução saturada de CaSO4 sem corpo de fundo é adicionada a uma solução de BaCl2. b) Uma solução saturada de BaSO4 sem corpo de fundo é adicionada a uma solução de CaCl2. 24
  • 25. 10. Escreva todos os possíveis equilíbrios que são estabelecidos quando dissolvemos em água: a) HCl f) Na2CO3 b) NaOH g) NaCN c) H2SO4 h) K2Cr2O7 d) H2C2O4 i) NH4Ac e) NH4Cl j) (NH4)2CO3 11. Através dos possíveis equilíbrios estabelecidos na solução aquosa explique porque o oxalato de bário (BaC2O4) é solúvel em meio ácido enquanto que o sulfato de bário (BaSO4) não o é. 12. que acontece com o pH de uma solução diluída de hidróxido de sódio, quando adicionamos NH4Cl? (Não considere os efeitos da diluição pelo aumento do volume). 13. Pôr que adição de NH4Cl solubiliza precipitados de Mg(OH)2? 14. Pôr que é usado o íon dicromato ao invés do sulfato na separação inicial do íon bário de outros membros do Grupo (II)? 15. Por engano você adiciona solução de (NH4)2SO4 ao invés de solução de (NH4)2CO3 para precipitar os cátion do Grupo II, o que resulta na formação de um sólido branco insolúvel em ácido clorídrico. O que deve ser feito para obter os cátion do grupo II na forma de íons para iniciar o procedimento da forma correta? 16. Pôr que os íons fluoreto ou fosfato não são utilizados como agente precipitante do Grupo 2? 17. Um sólido branco dissolve-se completamente em ácido acético produzindo uma solução que não forma precipitado quando é adicionado K2CrO4(aq). A adição de (NH4)2SO4(aq) a esta solução produz um precipitado branco que após o tratamento com Na2CO3(aq) e HCl concentrado produz uma coloração carmim no teste de chama. A água-mãe do precipitado não produz nenhuma coloração no teste de chama. Que íons estão presentes, quais estão ausentes e sobre quais se pode ficar em dúvida? 18. Explique o método de abertura de uma amostra, usando-se a fusão alcalina. 25
  • 26. IV- Reações recomendadas para identificação de alguns ânions - 2 Nitrato a) Íon ferro(II) e H2SO4 concentrado NO3- + 3Fe2+ + 4H+ ⇔ NO +3Fe3+ + 2H2O NO + Fe2+ ⇔ [Fe(NO)]2+ Procedimento: Interferentes: Cor = anel marron b) Redução de nitratos a NH3 pelo hidrogênio nascente em meio alcalino Zno + 2H2O ⇔ Zn(OH)2 + H2↑ Zn(OH)2 + 2OH- ⇔ [Zn(OH)4]2- NO3- + 4H2 ⇔ NH3↑ + 2H2O + OH- Ou NO3- + 4Zn0 + 7OH- + 6H2O NH3↑ + 4[Zn(OH)4]2- Procedimento: Interferentes: c) Difenilamina (C6H5.NH.C6H5) 2 C6H5--NH-- C6H5 + HNO3 → C6H5--NH-- C6H4-- C6H4--NH-- C6H5 C6H5--NH-- C6H4-- C6H4--NH-- C6H5 + HNO3 → C6H5--N== C6H4== C6H4==N+ H-- C6H5 (cor azul) Procedimento: Interferentes: 26
  • 27. Nitrito a) Ácido forte diluído NO2- + H+ ⇔ HNO2 3HNO2 ⇔ HNO3 + 2NO + H2O 2NO + O2 (ar) ⇔ 2NO2 ↑ Procedimento: Interferentes: b) Íon ferro(II) e ácido diluído NO2- + H+ ⇔ HNO2 3HNO2 ⇔ HNO3 + 2NO + H2O Fe2+ + NO ⇔ [Fe(NO)]2+ Procedimento: Interferentes: c) Oxidação de iodeto em meio ácido 2HNO2 + 2I- + 4H+ ⇔ 2NO + I2 + 2H2O Extrair em solvente orgânico Procedimento: Interferentes: 27
  • 28. d) Redução de permanganato em meio ácido 5HNO2 + 2MnO4- + 6H+ ⇔ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O Procedimento: Interferentes: e) Redução a NH3 pelo hidrogênio nascente em meio alcalino Zno + 2H2O ⇔ Zn(OH)2 + H2 Zn(OH)2 + 2OH- ⇔ [Zn(OH)4]2- NO2- + 3H2 ⇔ NH3 ↑ + H2O + OH- Procedimento: Interferentes: f) Eliminação com sal de amônio HNO2 + NH4+ ⇔ N2↑ + 2H2O + H+ Procedimento: Interferentes: Fluoreto (demonstrativo) a) Ácido sulfúrico concentrado (aquecer levemente em cadinho de chumbo coberto com placa de vidro). 2F- + H2SO4 ⇔ H2F2 + SO42- 2H2F2 + SiO2 ⇔ SiF4 + 2H2O 3SiF4 + 3H2O ⇔ 2[SiF6]2- + H2SiO3 + 4H+ Procedimento: Interferentes: 28
  • 29. Fosfato a) Íon prata HPO42- + 3Ag+ ⇔ Ag3PO4 + H+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: (Testar a solubilidade do precipitado em ácido e amônia) b) Íon magnésio Mg2+ + HPO42-+ NH4OH + 5H2O ⇔ MgNH4PO4.6H2O (observar ao microscópio) Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: c) Molibdato de amônio em meio ácido nítrico HPO42- + 12MoO42- + 23H+ + 3NH4+ ⇔ (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12H2O Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: 29
  • 30. V- Reações Recomendadas para Identificação dos Íons Níquel, Cobalto, Manganês, Zinco, Ferro(II), Ferro(III), Alumínio e Cromo (Grupo do Sulfeto de Amônio) – Grupo III Níquel a) Sulfeto de amônio Ni2+ + S2- ⇔ NiS Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: b) Hidróxido de amônio Ni2+ + 2NH4OH ⇔ Ni(OH)2 + 2NH4+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: Testar precipitado com excesso de reagente Ni(OH)2 + 6NH4OH ⇔ [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O 30
  • 31. c) Hidróxido de sódio Ni2+ + OH- ⇔ Ni(OH)2 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: c.1) testar o precipitado com excesso de reagente e sal de amônio. c.2) teste também o precipitado Ni(OH)2 com água de cloro (solução de hipoclorito, ClO-). 2Ni(OH)2 + ClO- + H2O + H2O ⇔ 2Ni(OH)3 + Cl- Cor= verde Cor= d) Dimetilglioxima ( H3C-C(N-OH)-C(N-OH)-CH3 ou H2DMG) Ni2+ + 2H2DMG ⇔ Ni(HDMG)2 + 2H+ A dimetilglioxima de fórmula molecular C4H8O2N2, reage como um diácido fraco e vamos representá-lo como H2DMG. Procedimento: Kformação= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: Cobalto a) Sulfeto de amônio Co2+ + S2- ⇔ CoS Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: 31
  • 32. b) Hidróxido de amônio Co2+ + X- + NH4OH ⇔ Co(OH)X + NH4+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: Testar o precipitado com excesso de reagente Co(OH)X + 6NH4OH ⇔ [Co(NH3)6]2+ + X- + OH- + 6H2O c) Hidróxido de sódio Co2+ + X- + OH- ⇔ Co(OH)X Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: Testar com ligeiro excesso de reagente e aquecimento Co(OH)X + OH- ⇔ Co(OH)2 + X- Anote a cor do precipitado. Separe uma parte deste precipitado e deixe exposto ao ar, observe suas transformações durante a aula. Com outra parte do precipitado faça testes com H2O2 ou água de cloro. 2Co(OH)2 + 1/2 O2 + H2O ⇔ 2Co(OH)3 Cor= preto-marrom (Co2O3.3H2O) 2Co(OH)2 + OCl- + H2O ⇔ 2Co(OH)3 + Cl- 32
  • 33. d) Nitrito na presença de potássio e ácido acético Co2+ + NO2- + 2H+ ⇔ Co3+ + NO + H2O Co3+ + 6NO2- + 3K+ ⇔ K3[Co(NO2)6] Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: e) Tiocianato de amônio Utilize alguns cristais de tiocianato e faça extração com éter, acetona ou álcool amílico. Co2+ + 4SCN- ⇔ [Co(SCN)4]2- 2H+ + [Co(SCN)4]2- ⇔ H2[Co(SCN)4] Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido nas reações: Manganês a) Sulfeto de amônio Mn2+ + S2- ⇔ MnS Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: 33
  • 34. b) Hidróxido de amônio Mn2+ + 2NH4OH ⇔ Mn(OH)2 + 2NH4+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: Testar o precipitado com excesso de reagente c) Hidróxido de sódio Mn2+ + 2OH- ⇔ Mn(OH)2 Anote imediatamente a cor do precipitado Separe uma parte do precipitado e deixe exposto ao ar, observe suas transformações durante a aula. Com a outra parte do precipitado faça teste com H2O2 ou água de cloro. Mn(OH)2 + 1/2 O2 ⇔ MnO(OH)2 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: d) Perssulfato de potássio com ácido sulfúrico diluído 2 Mn2+ + 5 K2S2O8(s) + 8 H2O ⇔ 2MnO4- + 10 SO42- + 16 H+ + 10 K+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: 34
  • 35. Zinco a) Sulfeto de amônio Zn2+ + S2- ⇔ ZnS Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: b) Solução saturada de H2S Zn2+ + H2S ⇔ ZnS + 2H+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: c) Hidróxido de amônio Zn2+ + 2NH4OH ⇔ Zn(OH)2 + 2NH4+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: Teste o precipitado com excesso de reagente Zn(OH)2 + 4NH4OH ⇔ [Zn(NH3)4]2+ + 2OH- + 4H2O 35
  • 36. d) Hidróxido de sódio Zn2+ + OH- ⇔ Zn(OH)2 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: Teste o precipitado com excesso de reagente Zn(OH)2 + 2OH- ⇔ [Zn(OH)4]2- e) Ferrocianeto de potássio em meio ácido acético 3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4- ⇔ K2Zn3[Fe(CN)6]2 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: f) Difenilcarbazona (Ditizona) C6H5N==NC(S)NHNHC6H5 ⇔ Zn(C6H5N==NC(S)NHNHC6H5)2 Cor= vermelho- purpura Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: 36
  • 37. Ferro(II) a) Sulfeto de amônio Fe2+ + S2- ⇔ FeS Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: b) Hidróxido de amônio Fe2+ + 2NH4OH ⇔ Fe(OH)2 + 2NH4+ Teste a solubilidade do precipitado com sal amônio Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: c) Hidróxido de sódio Fe2+ + 2OH- ⇔ Fe(OH)2 Separe rapidamente uma parte do precipitado e teste com H2O2. Compare com o precipitado restante. Fe(OH)2 + 2H2O + O2 ⇔ 4Fe(OH)3 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: 37
  • 38. d) Ferricianeto de potássio Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ⇔ Fe3+ + [Fe(CN)6]4- 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- ⇔ Fe4[Fe(CN)6]3 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Conceito envolvido na reação: Ferro(III) a) Sulfeto de amônio 2Fe3+ + 3S2- ⇔ Fe2S3 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= decompõe a FeS + S em água quente Conceito envolvido na reação: b) Hidróxido de amônio Fe3+ + 3NH4OH ⇔ Fe(OH)3 + 3NH4+ ou (Fe2O3.xH2O) Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= c) Hidróxido de sódio Fe3+ + 3OH- ⇔ Fe(OH)3 + 3NH4+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= 38
  • 39. d) Ferrocianeto de potássio 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- ⇔ Fe4[Fe(CN)6]3 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= e) Tiocianato Fe3+ + 6SCN- ⇔ [Fe(SCN)6]3- Procedimento: Kformação= Cor= Solubilidade= Testar a reação com íon F- Fe3+ + 6F- ⇔ [FeF6]3- Kformação= 1,0 x 1016 Alumínio a) Sulfeto de amônio Al3+ + 3S2- + 3H2O ⇔ Al(OH)3 + 3HS- Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= 39
  • 40. b) Hidróxido de amônio Al3+ + 3NH4OH ⇔ Al(OH)3 + 3NH4+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= c) Hidróxido de sódio Al3+ + 3OH- ⇔ Al(OH)3 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Testar o precipitado com excesso de reagente Al(OH)3 + OH- ⇔ [Al(OH)4]- d) Carbonato de sódio 3CO32- + 2Al3+ + 3H2O ⇔ 2Al(OH)3 + 3CO2 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= e) Alizarina ou Aliz- (formação da laca de alumínio) [Al(OH)3]x + Aliz- ⇒ [Al(OH)3]x-1 . Al-(OH)2(Aliz) + OH- Procedimento: 40
  • 41. Cromo a) Sulfeto de amônio Cr3+ + 3S2- + 3H2O ⇔ Cr(OH)3 + 3HS- Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= b) Hidróxido de amônio Cr3+ + 3NH4OH ⇔ Cr(OH)3 + 3NH4+ Procedimento: Cor= Solubilidade= c) Hidróxido de sódio Cr3+ + 3OH- ⇔ Cr(OH)3 Procedimento: Cor= Solubilidade= Teste o precipitado com excesso de reagente Cr(OH)3 + OH- ⇔ [Cr(OH)4]- Separe uma parte da solução resultante e adicione H2O2. Com outra parte adicione dióxido de chumbo (PbO2). Reação de Chancel. 2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- ⇔ CrO42- + 8H2O 2[Cr(OH)4]- + 3PbO2 + 6OH- ⇔ 2CrO42- + 3[Pb(OH)4]2- + H2O 41
  • 42. EXECUÇÃO DA ANÁLISE SEPARAÇÃO DOS CATIONS FERRO, MANGANÊS, ALUMÍNIO, CRÔMIO, ZINCO, NÍQUEL E COBALTO (Grupo III) Existem algumas possibilidades diferentes para separar estes íons, aqui mostraremos dois destes possíveis caminhos. Método I Em um béquer de 50 ml preparar uma mistura adicionando-se 10 gotas de solução dos seguintes nitratos: Fe(NO3)3, Al(NO3)3, Cr(NO3)3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Mn(NO3)2 e Zn(NO3)2. Aquece-se à ebulição e adiciona-se hidróxido de amônio até o meio ficar ligeiramente básico. Junta-se solução de sulfeto de amônio até que a precipitação tenha sido quantitativa, mantendo-se a temperatura a cerca de 60°C durante 10 minutos. Centrifuga-se e lava-se o precipitado de quatro a cinco vezes com pequenas porções de solução diluída de cloreto de amônio (1 + 9) aquecida, contendo um pouco de sulfeto de amônio. O precipitado: Deve ser imediatamente transferido para uma cápsula e tratado com ácido clorídrico diluído. Agita-se primeiramente a frio, aquecendo-se depois ligeiramente entre 30 e 40°C até não haver mais desprendimento de H2S. Centrifuga-se e lava-se o precipitado de quatro a cinco vezes com água. No sobrenadante: Ferve-se para eliminação de H2S e procede-se a separação dos íons Fe3+, Mn2+, Al3+ , Zn2+ e Cr3+ (*). O precipitado: Deve ser transferido para uma cápsula e tratado, a quente, com o menor volume possível de ácido nítrico diluído. Evapora-se em banho-maria até secagem. Trata-se com um mínimo de água e procedem-se as identificações dos íons Ni2+ e Co2+ , diretamente sem separação. (*) Separação de Zinco, Manganês, Ferro, Alumínio e Cromo A solução ácido clorídrico contendo os cátions em estudo, tratada com hidróxido de sódio em excesso e gotas de água oxigenada é aquecida à ebulição durante 5 42
  • 43. minutos. Centrifuga-se ainda quente e lava-se com água quente, abandonando as águas de lavagem. O precipitado: Estes cátions podem ser identificados diretamente no precipitado, sem necessidade de separação prévia. Com uma porção do precipitado, executam-se as provas de identificação do ferro (III). Com outra porção procede-se a identificação do manganês. No sobrenadante: Separados o ferro e o manganês, o sobrenadante é acidulado com ácido clorídrico diluído, depois de tratado com excesso de hidróxido de amônio e aquecido à ebulição. Centrifuga-se e lava-se com água quente contendo hidróxido de amônio. No precipitado branco, identifica-se o alumínio. Ao sobrenadante adiciona-se ácido acético, acetato de sódio e cloreto de bário, aquece-se e separa-se o precipitado amarelo que se forma por centrifugação. No sobrenadante da separação identifica-se também o zinco. 43
  • 44. ESQUEMA DE SEPARAÇÃO Fe2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+ Ni2+ Co2+ NH4OH + (NH4)2S FeS Fe2S3 Al(OH)3 Cr(OH)3 MnS ZnS CoS NiS HCl Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+ CoS NiS NaOH + H2O2 MnO(OH)2 [Zn(OH)4]2- Fe(OH)3 [Al(OH) CrO42- - 4] HCl Al3+ Cr2O72- Zn2+ NH4OH [Zn(NH3)6]2+ 2- Al(OH)3 CrO4 Hac + NaAc + BaCl2 BaCrO4 Zn2+ 44
  • 45. Método II Em um béquer de 50 ml, adiciona-se 10 gotas dos nitratos dos cátions do grupo. Aquece-se a mistura à ebulição e adiciona-se, primeiramente NH4Cl, e depois NH4OH até o meio ficar alcalino. Centrifuga-se e lava-se a mistura de precipitados com solução a quente de NH4Cl a 1%. Centrifuga-se. O sobrenadante contém os cátions Co2+, Ni2+ e Zn2+ na forma de complexos solúveis e parte do Mn2+. O precipitado contém os hidróxidos de Fe3+, Al3+, Cr3+ e Mn2+. Separação do Ferro, Alumínio, Cromo e Manganês Transfere-se o precipitado para um tubo de ensaio com o auxílio de solução de NaOH; adiciona-se cerca de 1 ml de H2O2 e aquece-se a ebulição por 5 minutos. Centrifuga-se e lava-se o precipitado com água destilada quente. No precipitado que pode conter Fe(OH)3 e MnO2.xH2O identifica-se o ferro e o manganês diretamente sem separação. No sobrenadante que pode conter [Al(OH)4]- e CrO42-, adiciona-se HCl diluído, trata-se com excesso de hidróxido de amônio e aquece-se a ebulição centrifugando em seguida. No sobrenadante testa-se a presença de crômio pela adição de BaCl2 em meio tamponado e no precipitado identifica-se Al3+. Separação do Zinco, Níquel, Cobalto e Manganês Ao sobrenadante adiciona-se algumas gotas de NH4OH e aquece-se, adicionando-se solução de sulfeto de amônio até precipitação quantitativa, centrifuga- se. Ao precipitado adiciona-se HCl 1:10, agita-se por cerca de 2 minutos e centrifuga-se. O precipitado deve ser transferido para uma cápsula de porcelana e tratado com o menor volume possível de ácido nítrico diluído. Evapora-se em banho-maria até secagem. Trata-se com o mínimo de água e procede-se a identificação de Ni2+ e Co2+ diretamente sem separação. Ao sobrenadante que pode conter Zn2+ e Mn2+, elimina-se o H2S por fervura, resfria-se e adiciona-se excesso de NaOH e gotas de H2O2, aquece-se brandamente durante cerca de 2 minutos e centrifuga-se. No precipitado identifica-se o manganês e no sobrenadante o zinco. 45
  • 46. ESQUEMA DE SEPARAÇÃO Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Ni2+ Co2+ Zn2+ NH4Cl + NH4OH [Co(NH3)6]2+ Fe(OH)3 MnO2.xH2 Al(OH)3 Cr(OH)3 [Ni(NH3)6 [Zn(NH3)4 O ]2+ ]2+ NaOH + H2O2 NH4OH + (NH4)2S Fe(OH)3 MnO2.xH2 [Al(OH)4]- CrO42- NiS CoS ZnS O HCl + NH4OH HCl Al(OH)3 CrO42- NiS CoS Zn2+ BaCl2 HNO3 NaOH BaCrO4 Ni2+ Co2+ [Zn(OH)4] 2- 46
  • 47. Questões 1. Qual a vantagem de se fazer a redução do NO3- a NH3 em meio alcalino? 2. Como proceder para analisar: nitrato em uma solução que contém nitrito? E nitrito em solução que contém nitratos. Escreva os passos e as reações possíveis. 3. O reagente (NH4)2S pode ser substituído por tioacetamida (em meio alcalino). Mostre isso através de reações. 4. Sabe-se que o precipitado de Fe(OH)2 é branco, enquanto que Fe(OH)3 é marrom avermelhado. Por que, na prática se obtém um precipitado verde quando OH- é adicionado a uma solução contendo Fe(II)? 5. Por que a reação de Fe(III) com íon tiocianato deve ser feita em meio ácido? 6. Qual é o papel do solvente orgânico na reação entre o Co(II) e o tiocianato? 7. Quais os cuidados que devem ser tomados no teste de Ni(II) com dimetilglioxima? 8. O que aconteceria se em uma mistura contendo Mg2+, Ba2+, Ca2+, Al3+, Fe3+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Cr3+ fosse aplicado o método I ou o método II de separação? 9. O íon ferro(III) não forma complexo de amônia e nem complexo hidroxo. O íon alumínio(III) forma somente complexo hidroxo e o íon zinco(II) forma ambos. Faça um esquema através do qual os três íons poderiam ser separados entre si utilizando como reagentes apenas amônia aquosa e hidróxido de sódio. 10. Justifique a observação de que uma cor rósea com tiocianato não é obtida com uma solução de sulfato de ferro(II), recentemente preparada, embora esta coloração vá se desenvolvendo quando a solução é deixada em repouso, durante algum tempo. 11. Dadas as seguintes amostras, qual o procedimento mais rápido para se chegar às respostas das questões propostas em cada um dos ítens? a) Um pigmento preto utilizado num mural da Idade da Pedra é um carvão vegetal ou pirolusita (MnO2)? b) O material de uma determinada espátula é níquel, prata de níquel (Ni, Cu, Zn) ou monel (Ni, Cu)? c) Os flocos que você encontrou num banco de areia são de ouro ou de mica revestida com "ouro dos tolos" (FeS2)? 47
  • 48. d) O creme cujo rótulo foi perdido contém ZnO, um adstringente e anti-séptico, ou Al(OH)2Cl e um antiperspirante? 12. Esquematize os procedimentos possíveis mais rápidos que poderiam ser empregados para analisar as seguintes amostras: a) Uma solução contendo íons Cr3+ , Zn2+ e Al3+ b) Uma solução do pigmento azul-de-Thenard contendo íons Al3+ e Co2+. c) Uma solução de solda de prata contendo íons Ag+, Cu2+ e Zn2+. d) Uma solução de fio termopar (Chromel) contendo íons Cr3+ , Fe3+ e Ni2+. e) O eletrólito de uma pilha seca usada, contendo Zn(NH3)4Cl2, NH4Cl e MnO2. 13. O titânio é o sétimo mais abundante elemento da crosta terrestre e parece, até mesmo, que é mais abundante nas rochas lunares. Em solução, o titânio é normalmente encontrado no estado de oxidação 4+, principalmente como íons Ti(OH)3+ e Ti(OH)22+ . Seu óxido hidratado, TiO2.xH2O, é menos solúvel que os óxidos ou hidróxidos de alumínio, ferro(III) e crômio(III), e não é anfótero. O sulfeto dele não pode ser precipitado em solução aquosa. Titânio(IV) não forma complexo colorido com o tiocianato mas reage com o peróxido de hidrogênio em solução acida, dando o TiO22+, cuja coloração situa-se entre o amarelo e o vermelho. Como você modificaria a análise sistemática de maneira que o titânio pudesse ser detectado? 14. Que procedimento você seguiria para responder a cada uma das seguintes questões? a) Identifique se uma substância branca é o pigmento litopônio (ZnS + BaSO4) ou chumbo branco [Pb3(OH)2(CO3)2]. b) Identifique se o constituinte ácido de um pó de padaria é um fosfato [Ca(H2PO4)2] ou alume [NaAl(SO4)2.12H2O] ou se contém os dois. (O pó conterá também NaHCO3 e, talvez, outros constituintes como sulfato de cálcio e amido). c) Identifique se um pó branco é farinha de bário (BaSO4) usada para facilitar radiografia do estômago e dos intestinos ou gesso (CaSO4 1/2H2O). 48
  • 49. VI - Reações Recomendadas para Identificação dos Íons Mercúrio(II), Bismuto, Cádmio e Cobre (Grupo do Ácido Sulfídrico) – grupo II Mercúrio(II) a) Gás sulfídrico em presença de HCl diluído 3Hg2+ + 2Cl- + 2H2S ⇔ Hg3S2Cl2 + 4H+ Hg3S2Cl2 + H2S ⇔ 3HgS + 2H+ + 2Cl- Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Teste a solubilidade do HgS com água régia ( água régia = 1 volume HNO3 concentrado + 3 volumes de HCl concentrado - Misturar e usar imediatamente). b) Hidróxido de amônio 2Hg2+ + NO3- +4NH3 + H2O ⇔ HgO.Hg(NH2)NO3 + 3NH4+ Procedimento: Cor= Solubilidade= c) Hidróxidos alcalinos Hg2+ + 2OH- ⇔ HgO + H2O Procedimento: Cor= Solubilidade= Testar a solubilidade em excesso de reagente 49
  • 50. d) Iodeto de potássio Hg2+ + 2I- ⇔ HgI2 HgI2 + 2I- ⇔ [HgI4]2- Procedimento: KPs= Kformação= Cor= Solubilidade= e) Agentes Redutores 2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl- ⇔ Hg2Cl2 + Sn4+ Hg2Cl2 + Sn2+ ⇔ 2Hg° + Sn4+ + 2Cl- Cu° + Hg2+ ⇔ Cu2+ + Hg° Procedimento: Inteferentes: Bismuto a) Sulfeto de hidrogênio 2Bi3+ + 3H2S ⇔ Bi2S3 + 6H+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Testar a solubilidade do precipitado com HCl concentrado a quente e HNO3 diluído a quente (dentro da capela). Bi2S3 + 6HCl → 2Bi3+ + 6Cl- + 3H2S Bi2S3 + 8H+ + 2NO3- → 2Bi3+ + 3S + 2NO + 4H2O 50
  • 51. b) Hidróxido de amônio Bi3+ + 2NH4OH + X- ⇔ Bi(OH)2X + 2NH4+ Procedimento: Cor= Solubilidade= Testar a solubilidade do precipitado em excesso de reagente. c) Hidróxido alcalino Bi3+ + 3OH- ⇔ Bi(OH)3 Levar o precipitado a ebulição Bi(OH)3 → BiO.OH + H2O Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= d) Estanito de sódio (teste no papel de filtro) Bi3+ + 3OH- ⇔ Bi(OH)3 2Bi(OH)3 + SnO22- ⇔ 2Bi° + 3SnO32- + 3H2O Procedimento: Cor= 51
  • 52. Cádmio a) Sulfeto de hidrogênio Cd2+ + H2S ⇔ CdS + 2H+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Testar a solubilidade do precipitado com ácido forte b) Hidróxido de amônio Cd2+ + NH4OH ⇔ Cd(OH)X + NH4+ Procedimento: Cor= Solubilidade= Testar a solubilidade do precipitado em excesso de reagente. Cd(OH)X + 4NH4OH ⇔ [Cd(NH3)4]2+ + X- + OH- + 4H2O c) Hidróxido alcalino Cd2+ + 2OH- ⇔ Cd(OH)2 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= 52
  • 53. Cobre a) Sulfeto de hidrogênio Cu2+ + H2S ⇔ CuS + 2H+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Testar a solubilidade do precipitado com H2SO4 diluído a quente e ácido nítrico concentrado a quente. 3CuS + 8HNO3 → 3Cu2+ + 6NO3- + 3S° + 2NO + 2H2O S° + 2HNO3 → 2H+ + SO42- + 2NO b) Hidróxido de amônio Cu2+ + X- + NH4OH ⇔ Cu(OH)X + NH4+ Cu(OH)X + 4NH4OH ⇔ [Cu(NH3)]2+ + X- + OH- + H2O Testar a solubilidade do precipitado em excesso de reagente. Procedimento: Kformação= Cor= Solubilidade= c) Hidróxido alcalino Cu2+ + 2OH- ⇔ Cu(OH)2 Aquecer a ebulição Cu(OH)2 → CuO + H2O Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= 53
  • 54. d) Iodeto de potássio 2Cu2+ + 5I- ⇔ 2CuI + I3- Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= e) Ferrocianeto de potássio 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- ⇔ Cu2[Fe(CN)6] Procedimento: Kformação= Cor= Solubilidade= Testar a solubilidade do precipitado com ácido diluído, hidróxido de amônio e hidróxido de sódio. f) Tiossulfato de sódio (em meio de H2SO4 diluído) 2Cu2+ + 2S2O32- + 2H2O ⇔ Cu2S + S° + 4H+ + 2SO42- Aquecer a solução até ebulição Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= 54
  • 55. EXECUÇÃO DA ANÁLISE SEPARAÇÃO DOS CATIONS MERCÚRIO(II), CHUMBO, BISMUTO, CÁDMIO E COBRE (Grupo II) Existem algumas possibilidades diferentes para separar estes íons, aqui mostraremos dois destes possíveis caminhos. Método 1 A solução contendo os cátions de mercúrio(II), chumbo, bismuto, cádmio, cobre e cerca de 10% de ácido clorídrico concentrado., com um volume de cerca de 10 ml deve ser colocada em um frasco erlenmeyer de 200 ou 250 ml, munido de um sistema próprio para introdução de gases. Aquece-se a solução à ebulição, liga-se ao gerador de H2S e faz-se passar uma corrente de gás, com a saída de segurança do frasco aberta, durante alguns segundos no início, fechando-a em seguida e diminuindo a intensidade da corrente de H2S. Após 1 minuto, interrompe-se a introdução de gás e adiciona-se um volume de água quente igual ao original, introduzindo novamente H2S. Esta operação deve ser feita duas vezes, isto é, a solução original deverá ser diluída ao triplo. Com uma pequena porção da solução sobrenadante, faz-se uma prova com água de H2S, para certificar-se de que a precipitação foi quantitativa; em caso contrário, deve-se adicionar mais água quente e passar H2S por mais 5 minutos. Após a precipitação, deixa-se repousar a cerca de 50°C durante 10 minutos. Filtra-se o precipitado dos sulfetos e lava- se, de quatro a cinco vezes, com água quente. O precipitado deve ser imediatamente transferido para uma cápsula e tratado com cerca de 5 ml de ácido nítrico (2 vol. dil. + 1 vol. conc.) e aquecido entre 40-50°C, durante 5 minutos. Dilui-se, filtra-se e lava-se. Transfere-se o precipitado para uma cápsula e adiciona-se cerca de 2 ml de água régia (3 vol. ác. clorídrico conc. + 1 vol. de ác. nítrico concentrado). Aquece-se até à dissolução dos sulfetos, dilui-se ao dobro com água e filtra-se para separar o enxofre. Nessa solução identifica-se o mercúrio(II), pelas provas já indicadas. Ao filtrado do tratamento com ácido nítrico, adicionam-se cerca de 5 ml de ácido sulfúrico diluído e evapora-se até desprendimento de vapores brancos. Deixa-se esfriar, adiciona-se ácido sulfúrico diluído e filtra-se após 15 minutos. O precipitado deve ser dissolvido, para a 55
  • 56. identificação do chumbo, como já indicado. Ao filtrado do tratamento com ácido sulfúrico, adiciona-se hidróxido de amônio em excesso e filtra-se. Identifica-se o bismuto, no precipitado, com estanito de sódio, adicionando o reagente sobre o filtro. O filtrado amoniacal de cor azul devido a presença de cobre, deve ser tratado com solução de (NH4)2S. Filtra-se o precipitado formado e trata-se com H2SO4 diluído (1:1), em uma cápsula, a quente. Decanta-se o líquido sobrenadante, neutraliza-se com amônia e adiciona-se (NH4)2S; um precipitado amarelo indica a presença de cádmio. 56
  • 57. ESQUEMA DE SEPARAÇÃO Hg2+ Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+ HCl + H2S HgS PbS Bi2S3 CuS CdS HNO3 HgS Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+ H2SO4 PbSO4 Bi3+ Cu2+ Cd2+ NH4OH Bi(OH)SO4 [Cu(NH3)4]2+ [Cd(NH3)6]2+ (NH4)2S CuS CdS H2SO4 CuS Cd2+ 57
  • 58. Método II Em um béquer de 50 ml, preparar uma mistura adicionando-se 2 ml de água destilada e 25 gotas de solução dos seguintes nitratos: Hg(NO3)2, Bi(NO3)3, Cd(NO3)2 e Cu(NO3)2. 1) Ajuste a pH próximo de 0,5 com HCl diluído. 2) Aquecer até quase a ebulição e passar H2S na solução quente durante cerca de 3 minutos. Adicionar 10 ml de água quente e continuar borbulhando H2S até que não haja mais precipitação (~ 3 min.). Filtrar e lavar o precipitado com pequenas porções de água quente (recolher as águas de lavagem junto com o filtrado). Testar o filtrado se a precipitação foi quantitativa. Caso apareça alguma turvação deve-se passar novamente H2S, filtrar novamente e reunir os precipitados e as soluções. O precipitado deve ser transferido para uma cápsula de porcelana e tratado com cerca de 6 ml de HNO3 4M e aquecido entre 40-50°C, durante 5 minutos. Dilui-se, filtra-se e lava-se. Transfere-se o precipitado para uma cápsula de porcelana e adiciona-se cerca de 2 ml de água régia (3 vol. HCl conc. + 1 vol. HNO3 conc.). Aquece-se até a dissolução dos sulfetos, dilui-se ao dobro com água e filtra-se para separar o enxofre. Nessa solução identifica-se o mercúrio(II), pelas provas já indicadas. Ao filtrado do tratamento com HNO3 adiciona-se cerca de 5 ml de H2SO4 diluído e evapora-se em cápsula de porcelana até desprendimento de vapores brancos. Deixa-se esfriar, adiciona-se H2SO4 diluído e filtra-se após 15 minutos. O precipitado deve ser dissolvido para a identificação do chumbo. Ao filtrado do tratamento com H2SO4, adiciona-se NH4OH em excesso e filtra-se. O precipitado branco deve ser lavado com pequenas porções de água. Identifica-se o bismuto no precipitado, com estanito de sódio, adicionando o reagente sobre o filtro. O filtrado amoniacal de cor azul (devido a presença de cobre) deve ser dividido em 2 alíquotas desiguais: a) alíquota menor, adicionar ácido acético diluído gota a gota até meio ácido (comprovar com papel de tornassol) e em seguida acrescentar sol. de K4[Fe(CN)6]. b) alíquota maior, acidificar com H2SO4 diluído (comprovar), adicionar Na2S2O3 e aquecer até a ebulição com o que se deve obter uma solução incolor e um precipitado. Passa-se então H2S no filtrado incolor, a formação de um precipitado amarelo confirma a presença de Cd(II). 58
  • 59. Hg2+ Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+ HCl + H2S HgS PbS Bi2S3 CuS CdS HNO3 HgS Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+ água régia H2SO4 Hg2+ PbSO4 Bi3+ Cu2+ Cd2+ NH4OH Bi(OH)SO4 [Cu(NH3)4]2+ [Cd(NH3)6]2+ 59
  • 60. VII - Reações recomendadas para identificação de alguns ânions - 3 Brometo a) Íon prata (meio ácido) Br- + Ag+ ⇔ AgBr Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Verificar a solubilidade do precipitado em NH4OH diluído e concentrado, e também em (NH4)2CO3 e Na2S2O3. b) Água de cloro* (trabalhar em meio ácido e extrair com solvente orgânico). 2Br- + Cl2 ⇔ Br2 + 2Cl- Br2 + Cl2(excesso) ⇔ 2BrCl Br2 + 5Cl2(excesso) + 6H2O ⇔ 2BrO3- + 10Cl- + 12H+ Procedimento: Cor= Solubilidade= * Obs: Na prática, é mais conveniente empregar solução de hipoclorito de sódio diluído, acidulada com ácido clorídrico diluído. Iodeto a) Íon prata (meio ácido) Ag+ + I- ⇔ AgI Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Interferentes: Verificar a solubilidade do precipitado em NH4OH diluído e concentrado, e também em (NH4)2CO3 e Na2S2O3. 60
  • 61. b) Água de cloro (meio ácido e extrair com solvente orgânico). 2I- + Cl2 ⇔ I2 +2Cl- I2 + 5Cl2(excesso) + 6H2O ⇔ 2IO3- + 10Cl- + 12H+ Procedimento: Cor= Solubilidade= c) Água de bromo (meio ácido e extrair com solvente orgânico). 2I- + Br2 ⇔ I2 + Br- Procedimento: Cor= d) Íon Cu2+ 4I- + 2Cu2+ ⇔ 2CuI + I2 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= e) Agentes oxidantes 2I- + 2Fe3+ ⇔ I2 + 2Fe2+ 10I- + 2MnO4- + 16H+ ⇔ 5I2 + Mn2+ + 8H2O 6I- + Cr2O72- + 14H+ ⇔ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O Procedimento: Interferentes: 61
  • 62. Sulfeto a) Ácido diluído S2- + 2H+ ⇔ H2S Procedimento: Ka= Solubilidade= Recobrir o tubo de ensaio com um papel de filtro umedecido com acetato de chumbo. b) Agentes oxidantes S2- + I2 ⇔ S° + 2I- S2- + 2Fe3+ ⇔ S° + 2Fe2+ 5S2- + 2MnO4- + 16H+ ⇔ 5S° + Mn2+ + 8H2O 3S2- + Cr2O72- + 14H+ ⇔ 3S° + 2Cr3+ + 7H2O Procedimento: Sulfito a) Ácido forte diluído SO32- + 2H+ ⇔ SO2 + H2O Recobrir o tubo de ensaio com um papel de filtro umedecido com dicromato em meio ácido. Procedimento: Cor= Solubilidade= b) Íon Ba2+ ou Íon Sr2+ SO32- + Ba2+ ⇔ BaSO3 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Testar a solubilidade do precipitado com ácido forte diluído. 62
  • 63. Tiossulfato a) Ácido forte diluído S2O32- + 2H+ ⇔ S° + SO2 + H2O Procedimento: Cor= Solubilidade= b) Solução de I2 I2 + 2S2O32- ⇔ 2I- + S4O62- Procedimento: Interferentes c) Íon Ba2+ S2O32- + Ba2+ ⇔ BaS2O3 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= 63
  • 64. EXECUÇÃO DA ANÁLISE SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DOS ÍONS CLORETO, BROMETO E IODETO. A) Brometo e Iodeto na presença um do outro e do cloreto (cloreto não interfere nas reações): Colocar 5 gotas de cada um dos haletos em um tubo de ensaio, acidificar com HCl dil., adicionar 1-2 gotas de água de cloro e 2-3 ml de clorofórmio, agitar bem. O aparecimento de uma cor violeta indica iodeto. Continue adicionando água de cloro, gota a gota, a fim de oxidar o iodo a iodato e agite após cada adição. A cor violeta desaparecerá e surgirá então uma cor alaranjada devido ao bromo dissolvido (e/ou monocloreto de bromo, BrCl). B) Cloreto na presença de brometo e/ou iodeto: Este procedimento envolve eliminação do brometo e iodeto (mas não do cloreto) por oxidação com persulfato de potássio na presença de ácido sulfúrico diluído: 2I- + S2O82- ⇔ I2 + 2SO42- 2Br- + S2O82- ⇔ Br2 + 2SO42- Colocar 5 gotas de cada um dos haletos em um tubo de ensaio, acidificar com H2SO4 dil. e adicionar K2S2O8 sólido (ponta de espátula), aquecer até eliminar totalmente I- e Br-. Adicionar água se necessário. O líquido residual incolor é então testado para cloreto com HNO3 dil. e AgNO3. 64
  • 65. VIII - Reações Recomendadas para Identificação dos Íons Prata, Mercúrio(I) e Chumbo (Grupo do Ácido Clorídrico) – grupo I Prata a) Haletos em meio ácido diluído Ag+ + X- ⇔ AgX onde x = Cl-, Br- ou I- Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Testar a solubilidade dos precipitados com ácido clorídrico concentrado AgX + 2Cl- ⇔ [AgCl2]- + X- b) Hidróxido alcalino 2Ag+ + 2OH- ⇔ Ag2O + H2O Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= c) Agentes redutores 2Ag+ + Zn° ⇔ Zn2+ + 2Ag° 2Ag+ + [SnCl4]2- + 2Cl- ⇔ 2Ag° + [SnCl6]2- Procedimento: Cor= Interferentes= 65
  • 66. d) Cromato de potássio 2Ag+ + CrO42- ⇔ Ag2CrO4 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Mercúrio(I) (Hg22+ ⇔ Hg° + Hg2+) a) Sulfeto de hidrogênio Hg22+ + H2S ⇔ Hg° + HgS + 2H+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= b) Hidróxido de amônio 2Hg22+ + NO3- + 4NH4OH + H2O ⇔ HgO.Hg.NH2NO3 + 2Hg° + 3NH4+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= c) Hidróxido alcalino 2Hg22+ + 2OH- ⇔ Hg2O + H2O Procedimento: 66
  • 67. KPs= Cor= Solubilidade= d) Iodeto Hg22+ + 2I- ⇔ Hg2I2 adicionar excesso de reagente Hg2I2 + 2I- ⇔ [HgI4]2- + Hg° Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= e) Cloreto e Brometo Hg22+ + 2X- ⇔ Hg2X2 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= testar com ácido clorídrico concentrado Hg2X2 + 4Cl- ⇔ [Hg2Cl4]2- + 2X- testar com hidróxido de amônio Hg2X2 + 2NH3 ⇔ Hg° + Hg(NH2)X + NH4+ + X- f) Agentes redutores Hg22+ + [SnCl4]2- + 2Cl- ⇔ 2Hg° + [SnCl6]2- Hg22+ + Cu° ⇔ 2Hg° + Cu2+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= 67
  • 68. g) Cromato de potássio Hg2+2 + CrO42- ⇔ Hg2CrO4 aquecer o precipitado formado Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Chumbo a) Sulfeto de hidrogênio Pb2+ + H2S ⇔ PbS + 2H+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= b) Cloreto Pb2+ + 2Cl- ⇔ PbCl2 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= dividir precipitado em três partes e testar b1) Solubilidade de PbCl2 em água quente. b2) Ácido clorídrico concentrado. PbCl2 + 2Cl- ⇔ [PbCl4]2- b3) Sulfeto de hidrogênio em excesso de cloreto. PbCl2 + H2S ⇔ ClPbSPbCl + 2H+ ClPbSPbCl + H2S ⇔ 2PbS + 2Cl+ + 2H+ 68
  • 69. c) Brometo e iodeto Pb2+ + 2X- ⇔ PbX2 PbX2 + 2X- ⇔ [PbX4]2- Procedimento: Cor= d) Hidróxido de amônio Pb2+ + 2NH4OH ⇔ Pb(OH)2 + 2NH4+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= e) Hidróxido alcalino Pb2+ + 2OH- ⇔ Pb(OH)2 Testar o precipitado com excesso de reagente Pb(OH)2 + 2OH- ⇔ [Pb(OH)4]2- Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= f) Sulfato Pb2+ + SO42- ⇔ PbSO4 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= 69
  • 70. g) Cromato de potássio Pb2+ + CrO42- ⇔ PbCrO4 Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= Testar a solubilidade do precipitado com HNO3 e NaOH h) Hidrogenofosfato de sódio 3Pb2+ + 2HPO42- ⇔ Pb3(PO4)2 + 2H+ Procedimento: KPs= Cor= Solubilidade= testar a solubilidade em ácido nítrico diluído, ácido acético diluído, e solução de hidróxido de sódio. 70
  • 71. EXECUÇÃO DA ANÁLISE SEPARAÇÃO DOS CATIONS PRATA, MERCÚRIO(I) E CHUMBO À uma solução contendo 10 gotas dos cátions em estudo, adiciona--se, às gotas, ácido clorídrico 6M até que não se perceba mais formação de precipitado. Deixa-se em repouso durante 10 minutos, ao abrigo da luz. Centrifuga-se e lava-se com 2 ml de água fria, contendo 3 gotas de HCl 6M. Ferve-se o precipitado com água e centrifuga-se a quente. Esse tratamento deve ser executado três vezes. Concentra-se o filtrado e identifica-se o chumbo pelas provas com iodeto ou cromato. O precipitado deve ser tratado duas vezes com pequeno volume de hidróxido de amônio. Na solução amoniacal identifica-se a prata. O resíduo negro do tratamento com hidróxido de amônio indica a presença de mercúrio. ESQUEMA DE SEPARAÇÃO Pb2+ Ag+ Hg22+ HCl PbCl2 AgCl Hg2Cl2 água quente Pb2+ AgCl Hg2Cl2 K2CrO4 NH4OH PbCrO4 [Ag(NH3)2]+ + Cl- HgNH2Cl + Hg° HNO3 AgCl 71
  • 72. Na presença de grande quantidade de mercúrio(I) em relação à prata, é aconselhável o seguinte procedimento: separa-se o chumbo como já indicado e trata-se o precipitado em uma cápsula, com cerca de 2 ml de ácido nítrico concentrado, a quente. Dilui-se com igual volume de água e filtra-se. No filtrado, identifica-se o mercúrio e no precipitado a prata como já indicado. Pesquisa dos Cátions O extrato clorídrico é obtido com pequenas porções de HCl concentrado, quente, até que não se note mais ataque ao resíduo e que a solução retirada seja incolor. Se o resíduo restante for negro deve ser tratado co água-régia, em uma cápsula, e evaporado, em banho-maria, até a secura. Adiciona-se, então, novamente, uma porção de HCl concentrado quente e faz-se nova extração separando-se o resíduo que permanecer. Todas as porções clorídricas devem ser reunidas e evaporadas até 1 ml (ou aparecimento de precipitado). Dilui-se com água até cerca de 4 ml e deixa-se em repouso, no escuro, para a sedimentação do precipitado formado(*). Centrifuga-se, no filtrado serão precipitados os sulfetos. Com o precipitado procede-se a separação dos cátions Ag+, Hg22+ e Pb2+. O filtrado é tratado com H2S para a separação dos cátions deste grupo, conforme já visto. Após a separação desses sulfetos, deve evaporar o filtrado até cerca de 2 ml e submetê-los ao tratamento ou tratamentos necessários, para precipitação do grupo do sulfeto de amônio. (*) Caso a amostra fornecida não apresente resíduos (BaSO4, SrSO4, SiO2, HgS e certos óxidos), adiciona-se solução diluída de HCl até precipitação quantitativa de Hg2Cl2, PbCl2 e AgCl. O filtrado do grupo do sulfeto de amônio contém geralmente grande concentração de sais de amônio, o que pode perturbar a precipitação do "grupo do carbonato de amônio", sendo, pois, aconselhável sua eliminação. Isto pode ser feito, pela evaporação total da solução, em cápsula e posterior aquecimento do resíduo, com uma pequena chama, até não haver mais desprendimento de fumaças brancas. Deixa-se esfriar e trata-ser com água contendo ácido clorídrico. A eliminação dos sais de amônio, 72
  • 73. também pode ser feita, pelo tratamento do resíduo da evaporação, com ácido nítrico concentrado e posterior eliminação deste, por secagem. Questões 1. Qual é o reagente utilizado na análise qualitativa dos cátions do grupo IV (Hg2+, Bi3+, Cd2+, Cu2+). Explique como regente do grupo IV pode ser gerado (escreva as equações químicas). 2. Escreva as equações químicas dos cátions do grupo IV com seu regente de grupo. Escreva todos os possíveis equilíbrios que ocorrem em solução aquosa. 3. Como você faria para diferenciar se uma solução é de nitrato mercuroso ou nitrato mercúrico. 4. De que forma você comprovaria se uma amostra de rocha é Azurita (Cu3(CO3)2(OH)2) ou Covelita (CuS). Escreva as equações químicas na sua proposta de análise. 5. O bismuto pode ser encontrado na natureza na forma de Bismutita Bi(CO3)O2, Beyrita Ca(BiO)(CO3)2 e Kettnerita CaBiCO3OF. Quais análises qualitativas poderiam ser feitas para diferenciar as rochas? Escreva as equações químicas. 6. Por que os sulfetos do grupo IV são atacados com HNO3 (0,1M a quente) com exceção do sulfeto de mercúrio (II)? 7. Como você separaria uma solução contendo os cátions Cu2+, Cd2+ e Bi3+? 8. Como você procederia através do menor número de testes qualitativos para identificar as seguintes rochas: (a) Kolymite Cu7Hg6, (b) Eugenite Ag11Hg2, (c) Balkanite Cu9Ag5HgS8, (d) Cu6Hg3As4S12. 9. Como você procederia para identificar se uma solução é sulfeto, sulfato ou tiossulfato de sódio? 10. Descreva como você verificaria se uma solução contém brometo, cloreto e iodeto. 11. Qual é o reagente utilizado na análise qualitativa dos cátions do grupo V? Escreva as equações químicas dos cátions do grupo V com seu regente de grupo e todos os possíveis equilíbrios que ocorrem em solução aquosa. 12. Como você procederia para isolar a prata das seguintes rochas: (a) Ángelaite Cu2AgPbBiS4 (b) Argentojarosite AgFe(SO4)2(OH)6 (c) Argentopentlandite Ag(FeNi)8S8. 73