Unidade 04 - Ácidos e Bases

Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior
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ÁCIDOS E BASES
1. Definições
Somente no final do século XIX surgiram as primeiras ideias bem sucedidas que relacionavam
estrutura química com propriedades ácidas e básicas.
 1884 - Arrhenius
 1923 - Johannes Bronsted e Thomas Lowry
 1923 - Lewis (a mais abrangente)
Segundo Arrehnius, a água sofre um processo chamado auto-ionização, através do qual um
próton é transferido de uma molécula para outra, gerando dois íons de cargas opostas: hidrônio e
hidróxido.
Segundo a teoria de Arrhenius, ácido seria qualquer susbtância que, quando dissolvida em
água, aumentaria a concentração de íons hidrônio: H3O+
. Portanto, seriam exemplos: HCl, H3PO4,
HNO3 e outras espécies com prótons ionizáveis.
Já uma base seria qualquer susbtância que, quando dissolvida em água, aumentaria a
concentração de íons hidróxido: HO-
. Portanto, seriam exemplos: NaOH, KOH, Ca(OH)2 e qualquer
espécie doadora de íons hidróxido.
A teoria de Arrhenius é pouco abrangente, pois somente classificar as espécies que são solúveis
em água. Um vez que grande maioria dos compostos orgânicos não são solúveis em água, uma nova
teoria que fosse mais abrangente se tornou necessária.
Em 1923, Bronsted e a Lowry definiram os ácidos e bases de uma forma mais ampla, a qual é
baseada na transferência de prótons. Portanto, segundo a teoria de Bronsted e Lowry, um ácido seria
qualquer espécie que transferisse um próton para outra espécie. Já a espécie que receberia o próton
seria definida como base.

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Observe que a H2O atua como base na primeira reação e como ácido e na segunda. Substâncias
que podem atuar como ácido ou bases são chamadas de substâncias anfipróticas.
Outra definição importante é a de pares conjugados. Observe que um ácido, ao após transferir
um próton, se torna em uma base (reação inversa) a qual é chamada base conjugada. Um par
conjugado, portanto, é constiuído de duas espécies que diferem entre si pela presença de um próton.
A espécie que tiver o próton a mais é o ácido, enquanto a espécie com um próton a menos é a base
conjugada.
2. Setas Curvas
Todas as reações são realizadas por meio de um fluxo de densidade de elétrons (o movimento
dos elétrons), e as reações ácido-base não são exceção.
O fluxo de densidade de elétrons é ilustrado com setas curvas, as quais mostram o mecanismo
de reação, isto é, mostram como a reação ocorre em termos do movimento de elétrons.
Note que o mecanismo de uma reação de transferência de prótons envolve elétrons de uma base
desprotonando um ácido.
Outro exemplo:
Neste exemplo, hidróxido de (HO-
) funciona como uma base para abstrair um próton do ácido.
Observe que há duas setas curvas, portanto, o mecanismo de transferência de prótons sempre envolve
pelo menos duas setas curvas.
Em outras reações que ocorrem em multi-etapas, o mecanismo tem muitos passos, e cada um
dos quais é mostrado com setas curvas.
Note-se que o primeiro e último passos são simplesmente transferências prótons. No primeiro
passo, o íon H3O+
atua como um ácido e o álcool como uma base. No último passo, a água atua como
uma base e o carbocátion atua como um ácido.

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3. Acidezes Relativas – Abordagem Quantitativa
Existem duas formas de prever as aceidezes relativas de dois ácidos, isto é, definir qual espécie
é mais ácida em um par de compostos.
A primeira dela é através de uma abordagem quantitativa, a qual compara valores de pKa das
espécies. A segunda abordagem é a qualitativa, a qual é feita através da análise das estruturas dos
ácidos.
Antes de estudarmos a primeira abordagem, vamos relembrar um conceito importante que
usaremos mais adiante: a constante de acidez, Ka.
Considere a seguinte reação ácido-base geral entre HA (ácido) e H2O (base).
No início da reação, temos apenas reagentes. A cinética estabelece que a velocidade das
reações depende de uma constante de velocidade e da concentração dos reagentes. Sendo assim, a
velocidade da reação é máxima no início da reação e, à medida que a reação ocorre, a concentração
dos reagentes diminiu e, consequentemente, a velocidade da reação diminui.
Com o decorrer da reação direta, a concentração dos produtos começa a aumentar.
Consequentemente, a reação inversa, que no tempo zero era nula, começa a aumentar à medida que
aumentam as concentrações dos produtos (reagentes da reação inversa).
Nesta dinâmica, com o passar do tempo, a velocidade da reação direta aumenta e a velocidade
da reação inversa diminui até que atingem o chamado equilíbrio, onde as velocidades direta e inversa
são iguais e, portanto, as concentrações das espécies no equilíbrio não se alteram mais.
A posição de equilíbrio é descrita pelo termo Keq, que é definido da seguinte forma:

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Quando uma reação ácido-base ocorre em uma solução aquosa diluída, a concentração da água
é relativamente constante (55.5M) e pode, portanto, ser removida da expressão.
Isso nos dá uma nova contante, Ka:
Os valores de Ka são, frequentemente, números muito pequenos ou muito grandes. Para
contornar este “problema”, os químicos muitas vezes expressam valores de pKa (em vez de valores
de Ka) que é definido como:
Pela equação, podemos concluir que quanto mais ácido for o composto, maior será sua
constante de acidez (Ka) e menor será seu valor de pKa.
Sendo assim, a simples comparação dos valores de pKa de duas espécies definirá qual é o mais
ácido. Aquele que tiver o menor valor de pKa será o mais ácido.
Veja os exemplos abaixo. Os compostos mais ácidos são indicados pela seta azul.

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Outra informação importante refere-se a força da base conjugada. Como regra geral, um ácido
forte sempre gerará uma base fraca, enquanto um ácido fraco, sempre gerará uma base forte.
Veja o seguinte exemplo. Qual das duas espécies gerará uma base mais forte após transferir um
próton para outra espécie?
Utilizando a abordagem quantitativa apresentada anteriormente, vemos que o composto à
esquerda (pentan-2,4-diona) tem pKa menor, logo será mais ácida que a acetona. Portanto, ela gerará
uma base conjugada mais forte.
Exercício: Identifique a base mais forte em cada um dos seguintes pares de compostos. Como dica,
você deve consultar os valores de pKa na tabela apresentada anteriormente. Ácidos com pKa maiores
serão mais fracos e estarão relacionados com bases conjugadas fracas.
Usando a tabela de valores de pKa, também podemos prever a posição de equilíbrio para
qualquer reação ácido-base. O equilíbrio sempre favorecerá a formação do ácido mais fraco (pKa
maior). Veja o seguinte exemplo.
Analisando a equação química, vemos que o ácido acético a água são os ácidos das reações
direta e inversa, respectivamente. Tais espécies competem entre na transferência de prótons, e o ácido
maior forte fará a transferência do próton com mais eficiência.

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Sendo assim, no equilíbrio químico sempre haverá mais quantidade do ácido mais fraco (e base
mais fraca). Dizemos que o equilíbrio é favorecido no sentido da direita (reagentes) para a esquerda
(produtos).
Já no exemplo a seguir, o equilíbrio favorece a formação dos reagentes pelo fato do íon hidrônio
(H3O+
), pois ele é mais fraco (pKa maior) que a acetona protonada (pka menor).
Assista a vídeo-aula: Ácidos e Bases – Parte 01
(https://www.youtube.com/watch?v=5Vnv8IPQA5M&feature=youtu.be)
4. Acidezes Relativas – Abordagem Quanlitativa
Embora útil, a abordagem quantitativa é limitada, pois a tabela não compreende todos os
compostos orgânicos.
Como alternativa, a abordagem quanlitativa é utilizada por ser mais ampla e não depender do
uso de tabelas. Ao invés disto, iremos aprender a fazer comparações relativas de ácidos e bases,
analisando e comparando as estruturas químicas.
Afim de comparar os ácidos sem o uso de valores de pKa, deveremos analisar a estabilida base
conjugada de cada ácido.
Se a base conjugada (A-
) for muito estável (base fraca), consequentemente, o ácido (HA) que a
originou deve ser um ácido forte. Por outro lado, se a base conjugada (A-
) for muito instável (base
forte), consequentemente, o ácido (HA) que a originou deve ser um ácido fraco,
Portanto, compararemos a estabilidade das bases conjugadas para decidir qual será o ácido mais
forte. Veja o exemplo a seguir. Quem é o ácido mais forte, HA ou HB?

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Uma comparação qualitativa de acidez requer uma comparação da estabilidade de cargas
negativas.
Existem 4 fatores que afetam a estabilidade da base, e devem ser considerados:
1) o átomo que carrega a carga,
2) ressonância,
3) efeito indutivo, e
4) hibridação dos orbitais.
O primeiro fator envolve a comparação dos átomos que carregam a carga negativa em cada
base conjugada.
A fim de avaliar a acidez relativa destes dois compostos, é preciso primeiro desprotonar cada
um dos estes compostos e obter as bases conjugadas, e comparar os átomos que carregam as cargas
negativas.
Todavia, para determinarmos qual destes dois átomos é o mais estável, temos de saber se estes
dois elementos estão na mesma linha ou na mesma coluna da tabela periódica.
Quando os dois átomos estiverem em mesma linha (C e O estão), a eletronegatividade
será o efeito dominante que definirá a estabilidade da base conjugada.
O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono, de modo oxigênio é mais capaz de
estabilizar a carga negativa. Portanto, um próton no oxigênio (propanol) é mais ácidico do que um
próton no carbono (butano).
A história é diferente quando se comparam dois átomos presentes na mesma coluna da tabela
periódica. Por exemplo, vamos comparar a acidez da água (H2O) e ácido sulfídrico (H2S).
A fim de avaliar a acidez relativa destes dois compostos, desprotonamos cada um deles e
comparamos as suas bases conjugadas.

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Neste exemplo, nós estamos comparando HO-
e HS-
. O oxigênio e o enxofre aparecem na
mesma coluna da tabela periódica. Em tal caso, não será a eletronegatividade o efeito dominante. O
efeito dominante que determinará a estabilidade da base conjugada será o volume do átomo que
carrega a carga negativa.
Quanto maior for o volume do átomo, menor será a densidade de carga (carga/volume) e,
consequentemente, mais fraca e estável será a base conjugada. Logo, o H2S será a espécie mais ácida,
pois o enxofre é um átomo maior.
Exercício. Qual dos prótons (azul ou vermelho) na seguinte molécula é o mais acídico?
Resolução.
A primeira etapa é remover cada próton (-H+
) da molécula e gerar as respectivas bases
conjugadas. A seguir, vemos que os átomos que carregam a carga negativa são o carbono e o oxigênio.
Como ambos estão em uma linha da tabela periódica, será a eletronegatividade que determinará
a estabilidade da base conjugada. Portanto, o oxigênio, por mais eletronegativo que o carbono, suporta
melhor uma carga negativa, estabilizando-a melhor. Isto resulta em uma base conjugada mais estável
(fraca) oriunda de um ácido mais forte. Concluímos, portanto, que o próton azul é o mais acídico.
Exercício. Em cada uma das seguintes moléculas, determine o próton mais acídico.

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O segundo fator que influencia a estabilidade de uma base conjugada é a ressonância. Para
ilustrar o papel da ressonância na estabilidade da carga na base conjugada, considere as estruturas
abaixo.
Desprotonando ambas, geramos as seguintes bases conjugadas.
Observe as cargas negativas estão sobre o mesmo átomo. Logo, não será a identidade do átomo
que carrega a carga negativa na base conjugada que determinará a estabilidade da base conjugada.
Em vez disto, será a ressonância a responsável pela diferença entre as estabilidades das duas bases
conjugadas.
Na primeira base conjugada, a carga está localizada sobre o átomo de oxigênio. Já na segunda
base conjugada, a carga negativa está deslocalizada (ressonância) entre três átomos, o que a torna
mais estável. Sendo assim, o íon carboxilato é mais estável que o íon etóxido e, consequentemente, o
ácido acético é mais ácido que o etanol.
Exercício. Compare os dois prótons que são mostrados no seguinte composto. Qual deles é o mais
ácido?
Resolução.

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conjugadas. A seguir, vemos que o nitrogênio carrega a carga negativa em ambas as bases conjugadas.
Logo, não será a identidade do átomo que carrega a carga negativa na base conjugada que determinará
a estabilidade da base conjugada. Em vez disto, será a ressonância a responsável pela diferença entre
as estabilidades das duas bases conjugadas.
Na primeira base conjugada, a carga está localizada sobre o átomo de nitrogênio. Já na segunda
base conjugada, a carga negativa está deslocalizada (ressonância) entre três átomos, o que a torna
mais estável. Sendo assim, a base conjugada à direita é a mais estável e, consequentemente, a porção
amida é mais ácida que a porção amina.
Exercício. Em cada composto abaixo, dois prótons são destacados. Determine qual deles é o mais
ácido.
O terceiro fator que influencia a estabilidade de uma base conjugada é o efeito indutivo. Os
dois fatores que examinamos até agora não explicam a diferença de acidez entre o ácido acético e o
ácido tricloroacético.
conjugadas. A seguir, vemos que o oxigênio carrega a carga negativa em ambas as bases conjugadas.
a estabilidade da base conjugada.
Passamos, a seguir, a examinar se a ressonância será responsável pela diferença entre as
estabilidades das duas bases conjugadas. Como as cargas negativas estão deslocalizadas em ambas
as espécies, a ressonância não será responsável pela diferença entre as estabilidades das duas bases
conjugadas.

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Passamos, então, a analisar o terceiro fator – efeito indutivo. Observamos que a base conjugada
derivada do ácido tricloroacético é estabilizada por efeito indutivo, uma vez que os três átomos de
cloro (mais eletronegativos) atraem parte da densidade eletrônica localizada sobre o oxigênio através
das ligações sigma (efeito indutivo).
Desta forma, esta base conjugada mais estável está associada a um composto mais ácido, ou
seja, o ácido tricloroacético é mais forte que o ácido acético.
Valores de pKa corroboram que átomos eletronegativos, por efeito indutivo, são capazes de
estabilizar as bases conjugadas, aumentando a acidez dos compostos.
Observe que a inclusão de átomos de cloro na cadeia carbônica diminui o valor de pKa, isto é,
aumenta a acidez do composto. Dizemos que os efeitos indutivos retiradores, e estabilizantes das
bases conjugadas, são cumulativos.
Exercício. Compare os dois prótons que são mostrados no seguinte composto. Qual deles é o mais
ácido?
Resolução.

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conjugadas. A seguir, vemos que o oxigênio carrega a carga negativa em ambas as bases conjugadas.
conjugadas.
Passamos, então, a analisar o terceiro fator – efeito indutivo. Observamos que na base
conjugada à esquerda, os átomos de flúor estão mais próximos à carga negativa sobre o átomo de
oxigênio. Logo, o efeito indutivo terá uma intensidade maior do que ocorre na base conjugada à
direita. Nesta, a carga negativa está a uma distância maior dos átomos de flúor, fato este que diminui
a intensidade do efeito indutivo, diminuindo também a estabilidade da base conjugada.
Conclui-se, então, que a base conjugada formada pela remoção do próton vermelho é a mais
estável, o que torna o próton vermelhor mais acídico.
Dando continuidade aos estudos dos fatores que interferem, os três fatores que examinamos até
agora não explicam a diferença de acidez entre os dois prótons identificados na seguinte composto:
Para identificarmos qual dos prótons é o mais acídico, devemos seguir o mesmo protocolo
utilizado anteriormente.
conjugadas. A seguir, vemos que o carbono carrega a carga negativa em ambas as bases conjugadas.

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conjugadas.
Passamos, então, a analisar o terceiro fator – efeito indutivo. Como não há átomos
eletronegativos que possam estabilizar as cargas negativas sobre os átomos de carbono, o efeito
indutivo não contribuirá para a estabilidade da base conjugada.
Sendo assim, devemos examinar o último dos quatro fatores que podem influenciar a
estabilidade da base conjugada: a hibridação do átomo que carrega a carga negativa. No nosso
exemplo, na base conjugada à esquerda, a carga negativa encontra-se em um orbital sp2
, enquanto na
base conjugada à direita, a carga negativa encontra-se em um orbital sp.
Sabendo-se que os orbitais sp são mais eletronegativos que os orbitais sp2
, uma carga é mais
estável em um orbital sp. Logo, a carga conjugada à direita, derivada da remoção do próton azul, é a
mais estável. Consequentemente, o o próton azul é o mais acídico.
(https://www.youtube.com/watch?v=QczXBhsd-zU&feature=youtu.be)
5. Ácidos e Bases de Lewis
A definição de Lewis de ácidos e bases é mais ampla que a definição de Bronsted-Lowry. De
acordo com a definição de Lewis, acidez e basicidade são descritas em termos de pares de elétrons,
ao invés de protons.
Segundo Lewis, um ácido de Lewis é definido como um aceptor de par de elétrons, e uma base
de Lewis é definida como um doador de par de elétrons. Portanto, na equação abaixo, a água está
atuando como uma base de Lewis, e o ácido clorídrico (HCl) está atuando como um ácido de Lewis.
As definições de de ácidos e bases de Lewis são mais amplas porque incluem espécies que não
podiam ser classificados como ácidos ou bases pelas teorias precedentes. O BF3 é um exemplo de
composto que não podia ser classificado como ácido ou base segundo as teorias precedentes.

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Entretanto, segundo a teoria de Lewis, o BF3 é um ácido de Lewis, pois está atuando como um
receptor de par de elétrons na equação anterior.
Na figura abaixo, vemos outros cinco exemplos de reações ácido-base de Lewis. Na figura, os
ácidos de Lewis (receptores de pares de elétrons) estão destacados em azul e as bases de Lewis
(receptores de elétrons) em vermelho.
6. Bases Orgânicas
Uma das mais importantes propriedades de aminas é sua basicidade. As aminas são, geralmente,
bases mais fortes que álcoois ou éteres, e podem ser efetivamente protonadas mesmo por ácidos
fracos.
Este exemplo ilustra como a basicidade de uma amina pode ser quantificada medindo-se o pKa
do correspondente íon amônio. O alto valor de pKa indica que a amina é fortemente básica.
Comparando-se os valores dos pKas dos ácidos conjugados das alquilaminas e das arilaminas,
observamos que as alquilaminas são mais básicas, isto é, apresentam valores maiores.

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Os valores de pKa dos íons amônio variam entre 10-11 para alquilaminas e entre 4-5 entre
arilaminas.
Esta diferença pode ser entendida considerando-se a natureza deslocalizada do par de elétrons
de uma arilamina.
O par de elétrons ocupa um orbital p e é deslocalizado pelo sistema aromático. A estabilização
promovida pela ressonância é perdida se o par de elétrons livres é protonado, e como resultado o
átomo de nitrogênio de uma arilamina é menos básico que o átomo de nitrogênio de uma alquilamina.
Os valores comparativos dos valores de pKa dos ácidos conjugados de arilaminas substituídas
revelam que a basicidade do grupo amino dependerá da identidade deste substituinte.
Enquanto grupos doadores de elétrons, tais como o metóxido, aumentam a basicidade de
arilaminas, grupos retiradores de elétrons, tais como o grupo nitro, diminuem a basicidade de
arilaminas.

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Tomando-se como referência a anilina, os três primeiros substituintes (-NH2, -OMe, -Me)
aumentam a basicidade, enquanto os três últimos substituintes (-Cl, -CN, -NO2) diminuem a
basicidade.
O grupo alquila (-CH3) possui um carbono sp3
ligado diretamente a um carbono sp2
do anel
aromático. Pelo fato do carbono sp3
ser menos eletronegativo que o sp2
, por efeito indutivo, o
susbtituinte metila “doa” densidade eletrônica para o anel por efeito indutivo, aumento a densidade
eletrônica do nitrogênio que atuará como uma base de Lewis, doando seu par de elétrons.
Já os grupos metoxila (-OMe) e amino (-NH2) que estão ligados diretamente ao anel aromático,
embora retirem densidade eletrônica do anel (e do nitrogênio, por extensão) por efeito indutivo, pelo
fato de serem mais eletronegativos que o carbono ao qual estão ligados, são grupos “doadores” de
elétrons por ressonância.
A ressonância prevale sobre o efeito indutivo retirador. Sendo assim, tais grupos aumentam a
densidade eletrônica do anel e, por extensão, do nitrogênio, aumentando a basicidade do composto.
Por outro lado, grupos retiradores de elétrons, tais como os grupos ciano e nitro, diminuem a
basicidade de arilaminas. No caso da p-nitroanilina, este efeito é atribuído à ressonância do par de
elétrons do nitrogênio em direção ao anel até chegar ao grupo nitro.
Observe que nas estruturas de ressonância, o par de elétrons do nitrogênio não está mais
disponível para atuar como uma base de Lewis. Sendo assim, a p-nitroanilina é menos básica que a
anilina.
No caso da p-cloroanilina, embora o átomo de cloro possua pares de elétrons livres que
poderiam ser doados para o anel por ressonância, o efeito indutivo retirador de elétrons prevalece
sobre a ressonância porque os pares de elétrons livres do cloro estão em orbitais maiores (terceiro
período) que o carbono (segundo período), fato que dificulta a interação do par de elétrons com o
sistema .
As amidas também representam um caso extremo de deslocalização de par de elétrons livre. De
fato, o átomo de nitrogênio exibe muito pouca densidade eletrônica. Por esta razão, as amidas não
atuam como bases, e são nucleófilos muito pobres.

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Exercício: Para cada um dos seguintes pares de compostos, identifique qual é a base mais forte.
(https://www.youtube.com/watch?v=DD2-5UOxko4&feature=youtu.be)
7. Basicidade de Alquilaminas
Vimos, anteriormente, que as alquilaminas são mais básicas que arilaminas. No entanto,
veremos que o número de grupos alquila também interfere na basicidade das aminas.
Podemos aumentar a basicidade de um nitrogênio aumentando sua densidade eletrônica,
ligando um grupo doador de elétrons (grupo alquila, por exemplo) a ele. Analisemos alguns dados:
A tabela acima mostra os valores de pKa dos ácidos conjugados (pKaH) de aminas primárias
(RNH2), secundárias (R2NH) e terciárias (R3N). Lembrando que quanto maior o valor de pKaH, mais
básica será a amina.
Verificando-se os valores de pKaH das aminas primárias e comparando com o valor de pKaH
do íon amônio (9,24), podemos dizer que todas as aminas primárias são mais básicas do que a amônia.
Podemos “intuir”, inicialmente, que a substituição de um hidrogênio da amônia por um grupo alquila
aumenta a basicidade do nitrogênio.
Continuando a análise dos dados apresentados, verificamos que os valores de pKaH das aminas
secundárias são maiores valores de pKaH das aminas primárias. Podemos afirmar que as aminas
secundárias são mais básicas que as aminas primárias.
Utilizando a mesma linha de pensamento usado anteriormente, podemos novamente “intuir”
que a substituição de um segundo hidrogênio da amônia por um grupo alquila aumentou ainda mais
a basicidade do nitrogênio.

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No entanto, esta linha de pensamento é interrompida quando analisamos os valores de pKaH
das aminas teriárias em comparação com os valores de pKaH das aminas secundárias. Embora
esperássemos que a basicidade de aminas terciárias fossem maiores que das aminas secundárias,
vericamos, pelos dados apresentados, que as aminas terciárias são menos básicas que as aminas
secundárias e primárias.
Como entender todos estes resultados?
A basicidade das aminas resulta de uma combinação de dois efeitos:
1) a estabilização da carga resultante positiva, que aumenta com a substituição sucessiva de
átomos de hidrogênio por grupos alquila, resulta no aumento da basicidade.
2) a estabilização devido à solvatação devido à formação de ligação de hidrogênio, e este
efeito diminui com o aumento do número de grupos alquila, resulta na diminuição da
basicidade.
Estes dois fatores antagônicos têm intensidades diferentes em cada caso. Quando comparamos
as aminas primárias com a amônia, vemos que o efeito 1) é mais significante que o efeito 2).

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O mesmo ocorre quando comparamos as aminas secundárias com as primárias, isto é,
novamente vemos que o efeito 1) é mais significante que o efeito 2).
Por fim, quando comparamos as aminas terciárias com as secundárias, vemos que o efeito 2) é
mais significante que o efeito 1), ou seja, a redução drástica no número de hidrogênios ligados ao
nitrogênio impedindo as interações estabilizadoras (ligação de hidrogênio) prevale sobre o efeito
estabilizador dos grupos alquila por efeito indutivo.

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(https://www.youtube.com/watch?v=aqzjO0VcpII&feature=youtu.be)
Após a anaálise dos efeitos apresentados, podemos dizer, de modo geral, que os efeitos que
diminuem a densidade eletrônica no nitrogênio diminuem a basicidade das aminas.
Vejam os exemplos na figura abaixo:
Vemos que ao trocarmos átomos de hidrogênio por átomos de cloro nas aminas, a basicidade
das aminas diminue. Isto se deve ao efeito retirador de elétrons dos átomos, os quais diminuem a
densidade de carga sobre o nitrogênio.
A hibridação do nitrogênio também interfere na basicidade da amina. Quanto maior o caráter s
do orbital hibridizado maior será a eletronegatividade do orbital, menor será a basicidade da amina.
Os dois exemplos abaixo refletem esta afirmação.
No primeiro par de compostos, os pares de elétrons estão em orbitais com hibridações sp3
e sp2
.
Sabemos que os orbitais sp2
são mais eletronegativos que o sp3
, portanto, atraem os pares de elétrons
mais intensamente, resultando na diminuição da disponibilidade do par de elétrons e,
consequentemente, na diminuição da basicidade.
No primeiro par de compostos, os pares de elétrons estão em orbitais com hibridações sp3
e sp.
Sabemos que os orbitais sp são mais eletronegativos que o sp3
. Novamente, aos pares de elétrons são
mais intensamente retidos ao átomo de nitrogênio com hibridação sp, resultando na diminuição da
disponibilidade do par de elétrons e, consequentemente, na diminuição da basicidade.

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Finalizando, os compostos heterocíclicos nitrogenados também podem ter a basicidade da
amina influenciada pela aromaticidade.
Se o par de elétrons do nitrogênio estiver envolvido na aromaticidade do anel, ele estará menos
disponível para atuar como base de Lewis, resultando em amina menos básica.
Isto pode ser comprovado no exemplo anterior. A piridina é mais básica que o pirrol pelo fato
do par de elétrons livre não estar envolvido na ressonância do anel.
Já no pirrol, o par de elétrons livre está indisponível para atuar como uma base de Lewis, pois
está envolvido com a aromaticidade do anel.
(https://www.youtube.com/watch?v=aqzjO0VcpII&feature=youtu.be)

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