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Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

Prof Gustavo Pozza Silveira

Reações Radicalares

Prof. Gustavo Pozza Silveira
gustavo.silveira@iq.ufrgs.br
Grupo: Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas

Visite o site do grupo:
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1
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

Prof Gustavo Pozza Silveira

Formação de Radicais
A dissociação de HCl em meio aquoso é completa de modo a formar íons
cloreto. Porém, em estado gasoso essa dissociação não ocorre mesmo
elevando-se a temperatura do sistema.

Ao invés de uma cisão heterolítica da ligação H−Cl o que observa-se em
temperaturas superiores a 200 oC é uma cisão homolítica dessa ligação para
formação de radicais.

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2
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

Prof Gustavo Pozza Silveira

Heterólise e Homólise

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3
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

Prof Gustavo Pozza Silveira

Bromação Radicalar
A reação do isobuteno com HBr pode levar a um produto inesperado
quando se utiliza um iniciador radicalar.

A reação de substituição, na ausência de oxigênio e peróxido, segue um
mecanismo SN1, ou adição eletrofílica do próton para formação do
carbocátion terciário mais estável.

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4
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Bromação Radicalar
A primeira etapa é a formação do radical o qual é gerado por homolise da
ligação H−Br. Em seguida o radical ataca o carbono menos substituido da
dupla ligação levando a substituição inesperada.

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5
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

Prof Gustavo Pozza Silveira

Formação de Radicais
O que exatamente o peróxido faz? Peróxido sofre homólise devido a ligação
fraca O−O iniciando uma reação em cadeia. As tabelas abaixo apresentam uma
série de energias de dissociação para diferentes ligações.

Iniciador radicalar, reage com Br2
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6
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Formação de Radicais
Aviso importante: Cuidado!
Red light has associated with it 167 kJ mol–1; blue light has about 293
kJ mol–1. Ultraviolet (200 nm), with an associated energy of 586 kJ
mol–1, will decompose many organic compounds (including the DNA
in skin cells: sunbathers beware!).

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7
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Formação de Radicais
A formação de radicais ocorre pela quebra de ligações s fracas
(homólise). Halogênios podem ser facilmente clivados para formar
radicais.

Estes processos são muito importantes para halogenação radicalar.

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8
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Iniciadores Radicalares
Peróxido de dibenzoíla é outro importante iniciador radicalar o qual
sofre homólise por aquecimento.

Outro iniciador radicalar é o AIBN, porém este é utilzado para outro
grupo de compostos.

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9
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Radicais por Abstração
A ligação H−Br não é fraca sendo de mesma ordem de grandeza da
ligação C−C. Como visto no slide 4, Br (radicalar) está envolvido nas
reações de adição. Estes radicais podem ser gerados a partir de
peróxidos radicalares.

Mecanismo

Setas curvas: atenção para representação do
movimento de um único elétron

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10
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Setas Curvas Radicalares
Existe mais de uma forma de representar a meia seta numa reação
radicalar. A abstração radicalar do slide anterior foi representada na
seguinte forma:

Alternativamente, pode-se representar a formação da nova ligação e
consequente radical livre a partir de duas meias setas como no exemplo
abaixo.

E ainda, a movimentação completa dos radicais:

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11
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Radicais por Abstração
A habilidade de radicais se propagarem é de suma importância para o
desenvolvimento de reações radicalares. Porém, a formação de um radical por
homólise é bastante diferente da formação por propagação.
Na homólise tem-se um orbital com dois spins emparelhados que formam dois
radicais. Na abstração têm-se um radical com apenas um elétron que gerará um
novo radical. O mecanismo segue uma substituição de hidrogênio e é muito
semelhante a uma remoção de próton ou uma SN2.

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12
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Radicais por Adição
Bromo radicalar ataca o carbono a fim de gerar um produto radicalar
por adição. O radical formado é terciário (bastante estável).

Metais alcalinos podem doar 1e para ficar com octeto completo.

Este elétron é então transferido a fim de formar radicais estáveis como o
radical cetíl

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13
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Clivagem de Ligações Fracas
Diperóxi de benzoíla possui ligação bastante fraca que pode ser
clivada por simples aquecimento para gerar o racical benzoíla.

Diperóxi de benzoíla

No entanto, o radical benzoíla formado é bastante instável e sofre uma
reação de eliminação de CO2.

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14
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Estabilidade de Radicais

Quanto menor a energia de
dissociação, mais fácil será a
homólise e consequênte formação do
radical.

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15
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Estabilidade de Radicais

Radicais muito estáveis devido
a deslocalização

Ligações difíceis de serem quebradas
para formação do radical

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16
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Estabilidade de Radicais

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17
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Estabilidade de Radicais
Secagem de THF com sódio metálico. Após reagir com a água do
solvente, sódio forma o radical estável o qual resulta na formação de
uma solução roxa intensa o qual persiste por longo tempo.

Cetil ânion

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18
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Reação Radicalar em Cadeia

Mecanismo

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19
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Reação Radicalar em Cadeia

Etapa de propagação

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20
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Reação Radicalar em Cadeia
Resumo

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21
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Bromação alílica
Radicais alílicos são bastante estáveis. Assim, bromo radicalar pode
abstrair hidrogênio para consequente bromação alílica do radical
formado.

Reação competitiva
No entanto, adição radicalar pode ocorrer como reação competitiva a
substituição. A primeira etapa é reversível e o produto dibromado é
formado pela presença de bromo molecular.

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22
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

Prof Gustavo Pozza Silveira

Bromação alílica
Empregando-se NBS pode-se manter a concentração
de bromo baixa na solução evitando-se a reação de
adição.
Assim, substituição radicalar utilizando-se NBS em CCl4 leva ao
produto desejado em 85% de rendimento.

O NBS em solução reage com o HBr formado mantendo a
concentração de bromo baixa na solução.

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23
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

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Polimerização Radicalar
Reação radicalar é extremamente importante na indústria polimérica.

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24
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

Prof Gustavo Pozza Silveira

Polimerização Radicalar
Exemplo: Síntese do poliestireno

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25
Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

Prof Gustavo Pozza Silveira

Poliacrilato

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Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares

Prof Gustavo Pozza Silveira

Resumo: Formação Radicalar

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Aula 25 reações radicalares

  • 1. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Reações Radicalares Prof. Gustavo Pozza Silveira gustavo.silveira@iq.ufrgs.br Grupo: Potencial Terapêutico e Biotecnológico de Moléculas Bioativas Visite o site do grupo: http://www.iq.ufrgs.br/gustavo/ www.iq.ufrgs.br/webmail 1
  • 2. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Formação de Radicais A dissociação de HCl em meio aquoso é completa de modo a formar íons cloreto. Porém, em estado gasoso essa dissociação não ocorre mesmo elevando-se a temperatura do sistema. Ao invés de uma cisão heterolítica da ligação H−Cl o que observa-se em temperaturas superiores a 200 oC é uma cisão homolítica dessa ligação para formação de radicais. www.iq.ufrgs.br/webmail 2
  • 3. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Heterólise e Homólise www.iq.ufrgs.br/webmail 3
  • 4. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Bromação Radicalar A reação do isobuteno com HBr pode levar a um produto inesperado quando se utiliza um iniciador radicalar. A reação de substituição, na ausência de oxigênio e peróxido, segue um mecanismo SN1, ou adição eletrofílica do próton para formação do carbocátion terciário mais estável. www.iq.ufrgs.br/webmail 4
  • 5. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Bromação Radicalar A primeira etapa é a formação do radical o qual é gerado por homolise da ligação H−Br. Em seguida o radical ataca o carbono menos substituido da dupla ligação levando a substituição inesperada. www.iq.ufrgs.br/webmail 5
  • 6. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Formação de Radicais O que exatamente o peróxido faz? Peróxido sofre homólise devido a ligação fraca O−O iniciando uma reação em cadeia. As tabelas abaixo apresentam uma série de energias de dissociação para diferentes ligações. Iniciador radicalar, reage com Br2 www.iq.ufrgs.br/webmail 6
  • 7. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Formação de Radicais Aviso importante: Cuidado! Red light has associated with it 167 kJ mol–1; blue light has about 293 kJ mol–1. Ultraviolet (200 nm), with an associated energy of 586 kJ mol–1, will decompose many organic compounds (including the DNA in skin cells: sunbathers beware!). www.iq.ufrgs.br/webmail 7
  • 8. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Formação de Radicais A formação de radicais ocorre pela quebra de ligações s fracas (homólise). Halogênios podem ser facilmente clivados para formar radicais. Estes processos são muito importantes para halogenação radicalar. www.iq.ufrgs.br/webmail 8
  • 9. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Iniciadores Radicalares Peróxido de dibenzoíla é outro importante iniciador radicalar o qual sofre homólise por aquecimento. Outro iniciador radicalar é o AIBN, porém este é utilzado para outro grupo de compostos. www.iq.ufrgs.br/webmail 9
  • 10. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Radicais por Abstração A ligação H−Br não é fraca sendo de mesma ordem de grandeza da ligação C−C. Como visto no slide 4, Br (radicalar) está envolvido nas reações de adição. Estes radicais podem ser gerados a partir de peróxidos radicalares. Mecanismo Setas curvas: atenção para representação do movimento de um único elétron www.iq.ufrgs.br/webmail 10
  • 11. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Setas Curvas Radicalares Existe mais de uma forma de representar a meia seta numa reação radicalar. A abstração radicalar do slide anterior foi representada na seguinte forma: Alternativamente, pode-se representar a formação da nova ligação e consequente radical livre a partir de duas meias setas como no exemplo abaixo. E ainda, a movimentação completa dos radicais: www.iq.ufrgs.br/webmail 11
  • 12. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Radicais por Abstração A habilidade de radicais se propagarem é de suma importância para o desenvolvimento de reações radicalares. Porém, a formação de um radical por homólise é bastante diferente da formação por propagação. Na homólise tem-se um orbital com dois spins emparelhados que formam dois radicais. Na abstração têm-se um radical com apenas um elétron que gerará um novo radical. O mecanismo segue uma substituição de hidrogênio e é muito semelhante a uma remoção de próton ou uma SN2. www.iq.ufrgs.br/webmail 12
  • 13. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Radicais por Adição Bromo radicalar ataca o carbono a fim de gerar um produto radicalar por adição. O radical formado é terciário (bastante estável). Metais alcalinos podem doar 1e para ficar com octeto completo. Este elétron é então transferido a fim de formar radicais estáveis como o radical cetíl www.iq.ufrgs.br/webmail 13
  • 14. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Clivagem de Ligações Fracas Diperóxi de benzoíla possui ligação bastante fraca que pode ser clivada por simples aquecimento para gerar o racical benzoíla. Diperóxi de benzoíla No entanto, o radical benzoíla formado é bastante instável e sofre uma reação de eliminação de CO2. www.iq.ufrgs.br/webmail 14
  • 15. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Estabilidade de Radicais Quanto menor a energia de dissociação, mais fácil será a homólise e consequênte formação do radical. www.iq.ufrgs.br/webmail 15
  • 16. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Estabilidade de Radicais Radicais muito estáveis devido a deslocalização Ligações difíceis de serem quebradas para formação do radical www.iq.ufrgs.br/webmail 16
  • 17. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Estabilidade de Radicais www.iq.ufrgs.br/webmail 17
  • 18. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Estabilidade de Radicais Secagem de THF com sódio metálico. Após reagir com a água do solvente, sódio forma o radical estável o qual resulta na formação de uma solução roxa intensa o qual persiste por longo tempo. Cetil ânion www.iq.ufrgs.br/webmail 18
  • 19. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Reação Radicalar em Cadeia Mecanismo www.iq.ufrgs.br/webmail 19
  • 20. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Reação Radicalar em Cadeia Etapa de propagação www.iq.ufrgs.br/webmail 20
  • 21. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Reação Radicalar em Cadeia Resumo www.iq.ufrgs.br/webmail 21
  • 22. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Bromação alílica Radicais alílicos são bastante estáveis. Assim, bromo radicalar pode abstrair hidrogênio para consequente bromação alílica do radical formado. Reação competitiva No entanto, adição radicalar pode ocorrer como reação competitiva a substituição. A primeira etapa é reversível e o produto dibromado é formado pela presença de bromo molecular. www.iq.ufrgs.br/webmail 22
  • 23. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Bromação alílica Empregando-se NBS pode-se manter a concentração de bromo baixa na solução evitando-se a reação de adição. Assim, substituição radicalar utilizando-se NBS em CCl4 leva ao produto desejado em 85% de rendimento. O NBS em solução reage com o HBr formado mantendo a concentração de bromo baixa na solução. www.iq.ufrgs.br/webmail 23
  • 24. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Polimerização Radicalar Reação radicalar é extremamente importante na indústria polimérica. www.iq.ufrgs.br/webmail 24
  • 25. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Polimerização Radicalar Exemplo: Síntese do poliestireno www.iq.ufrgs.br/webmail 25
  • 26. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Poliacrilato www.iq.ufrgs.br/webmail 26
  • 27. Química Orgânica Teórica 1B – Reações Radicalares Prof Gustavo Pozza Silveira Resumo: Formação Radicalar www.iq.ufrgs.br/webmail 27