O documento introduz conceitos básicos sobre polímeros, incluindo suas origens, estrutura molecular, tipos de ligações químicas e como são formados através de reações de polimerização a partir de monômeros.

1. TREINAMENTO TÉCNICO EM
POLÍMEROS
Módulo I:
INTRODUÇÃO À CIÊNCIA
DOS POLÍMEROS (ICP)
Professor: Marcelo de Carvalho Reis

2. Plástico ou Polímero?
 PLÁSTICO: A palavra “plástico” deriva do grego
“plastikus”, que em latim significa material que pode ser
moldado com facilidade
 POLÍMERO: A palavra “polímero” também tem
origem no idioma grego e significa muitas (poli) partes
(mero)
Refere-se a um material (na maioria das vezes)
orgânico ou inorgânico, cuja molécula é composta pela
união repetitiva de várias partes menores chamadas de
“meros”

3. De onde vêm os polímeros?
 O primeiro plástico comercialmente disponível foi o
nitrato de celulose, obtido a partir da celulose, que é
uma fonte natural; surgiu no final do século XIX
 Outros plásticos surgiram no final do século XIX,
obtidos a partir da caseína (proteína extraída do leite),
milho, resina de breu, goma-laca

4.  Há muitas fontes possíveis de matérias-primas para
obtenção dos plásticos (como álcool e óleos
vegetais), mas o meio mais econômico ainda é
através do petróleo

5. Petróleo (destilação fracionada)
Gases liq. de petróleo (GLP) –
Gases liq. de petróleo (GLP) – 2%
2% Hidrogênio ––
Hidrogênio 1%
1%
Gasolina – 14%
Metano – 16%
Nafta – 12%
Etileno – 31%
Querosene – 10%
Etano – 8%
Diesel – 5%
Propileno –
Propileno – 24%
24%
Graxas parafínicas – 20%
Propano – 3%
Óleo lubrificante – 20%
Butileno – 6%
Asfalto – 17%

6. O negócio petroquímico

7. ÁTOMOS E MOLÉCULAS
 O plástico (polímero) é um produto químico.
Para entender como transformá-lo em produto acabado é
preciso entender suas características; para isto,
conceitos básicos de átomos, moléculas, ligações
químicas, etc, são fundamentais
 Átomo é a unidade básica
de toda substância. Na
natureza, conhecem-se ao
todo 109 átomos ou
elementos químicos
Ex.: oxigênio (O),
Ferro (Fe),
Hidrogênio (H), etc

8.  Poucos átomos na natureza, aparecem isolados. Em
sua grande maioria, os átomos são instáveis
quando na forma isolada. Para alcançar a estabilidade,
os átomos se combinam entre si ou com outros
átomos, dando origem às substâncias
 Exemplos:
Sal de cozinha → NaCl
Água → H2O
Eteno → C2H4
 A união entre átomos se dá através das ligações
químicas.
 Dependendo dos átomos que se unem, as ligações
químicas podem ser de três tipos:

9. LIGAÇÕES IÔNICAS: ocorrem entre íons positivos (cátions) e
negativos (ânions)
É O ÚNICO TIPO DE LIGAÇÃO ENTRE ÁTOMOS EM QUE OCORRE
TRANSFERÊNCIA DEFINITIVA DE ELÉTRONS
Exemplo: NaCl:

10.  LIGAÇÕES METÁLICAS : elétrons provenientes das
camadas mais externas dos átomos não são atraídos por
nenhum núcleo em particular. Assim, ficam livres para se
moverem por todo o reticulo cristalino.
 As ligações metálicas caracterizam-se pelas forças de
atração entre estes elétrons livres e os cátions,
determinando a forma rígida dos metais

11.  LIGAÇÕES COVALENTES OU MOLECULARES :
ocorrem entre átomos com tendência a receber elétrons, e
não envolve transferência definitiva de elétrons de um
átomo para outro
OS ÁTOMOS ENVOLVIDOS APENAS
COMPARTILHAM UM OU MAIS PARES DE
ELÉTRONS
 É a ligação química predominante nos vários tipos de
plásticos
 Os pares eletrônicos que se formam são constituídos por
um elétron de cada átomo, e pertencem
simultaneamente a ambos os átomos ligados

12. Substâncias nas quais os átomos se juntam através de
ligações covalentes são formadas por moléculas Portanto,
molécula é a menor unidade possível que ainda mantém as
características da substância
Exemplos:
 Quando falamos de átomos e moléculas, estamos tratando com
coisas muito pequenas.
 Para se ter uma idéia, uma molécula de água tem o tamanho de
dez bilionésimos de polegada
 Uma gota de água contém 1.500.000.000.000.000.000.000
moléculas de água

13.  Na natureza existem substâncias cujas moléculas
são incomparavelmente maiores que as
moléculas de água, álcool, açúcar, etc.
 Estas moléculas gigantes são conhecidas como
macromoléculas
Exemplos: proteínas
madeira
Plásticos e borrachas

14.  Polímeros são substâncias formadas por moléculas
gigantes (macromoléculas)

15.  Porém, além de serem moléculas gigantes,
apresentam a característica de serem formadas por
unidades simples que se repetem por todo o
comprimento da molécula
 Daí o termo Polímero:
poli → muitos
mero → unidade repetitiva

16. Exemplos de Polímeros
 PVC
 Polietileno

17. CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
O O O O
 Celulose OH O OH O OH O OH O
OH OH OH OH
H H H H H H H H H H
 Poliestireno C C C C C C C C C C
H H H H H
Monômero Polímero
 Polipropileno
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3
Monômero Polímero

18. Peso molecular
 Embora trabalhando com coisas muito pequenas, os
átomos e as moléculas têm massa e, portanto, têm
peso
Mas, quanto pesa um átomo?
 É claro que as unidades de Kg ou gramas não são as
mais indicadas para pesar os átomos. A unidade de
medida de massa dos átomos é a U.M.A. (unidade de
massa atômica)
 Assim:
o átomo de carbono “pesa” 12 U.M.A.
o átomo de hidrogênio “pesa” 1 U.M.A.
o átomo de oxigênio “pesa” 16 U.M.A.

19.  O peso molecular é a soma dos pesos de cada um
dos átomos que formam a molécula
 Ex.: H2O → O = 16; H = 1 → 16 + 2(1) = 18
U.M.A.
CO2 → O = 16; C = 12 → 12 + 2(16) =
48 U.M.A.
Os polímeros, por serem formados por macromoléculas, apresentam
peso molecular altíssimo, comparado às moléculas simples
Polímero Peso molecular médio
Polietileno de alta densidade 200.000
Polipropileno 50.000
Poliestireno 2000.000
Nylon 66 – poliamida 66 40.000
Policarbonato 40.000
Poli(tereftalato de etileno) 90.000

20. Forças intermoleculares e estado físico
 Os estados físicos da matéria são:
Sólido / Líquido / Gasoso
 As moléculas que formam a substância atraem-se
mutuamente. A intensidade com que se atraem
determina o seu estado físico a uma dada temperatura e
pressão
 As forças de atração entre as moléculas são conhecidas
como ligações secundárias, e são do tipo:
ponte de hidrogênio
dipolo – dipolo
dipolo induzido – dipolo induzido

21.  As mudanças de estado
físico (sólido → líquido →
gasoso) dependem da
quebra destas ligações
secundárias
 Quanto mais fortes forem as ligações secundárias, maior
será o ponto de fusão e ponto de ebulição da substância
 Os compostos iônicos à temperatura ambiente são sólidos
devido às fortes forças de atração entre os átomos
 Os compostos moleculares à temperatura ambiente
encontram-se nos três estados físicos, devido à menor
intensidade das interações entre suas moléculas

22.  Nos sólidos moleculares, as moléculas estão organizadas e
com pequena liberdade de movimento
A liberdade de movimentos entre as moléculas está
diretamente relacionada à viscosidade dos líquidos, que
será estudada mais adiante
 No estado líquido, aumenta o grau de liberdade entre as
moléculas
 No estado gasoso, a distância entre as moléculas é
grande e a liberdade de movimento delas é máxima

23. Obtenção dos polímeros
sintéticos
 Os polímeros são obtidos a partir dos monômeros e
através das reações de polimerização
RP
monômero → polímero


24. Funcionalidade
 O modo como o monômero junta-se à molécula em
crescimento depende do tipo de monômero e da
quantidade de pontos nos quais podem ser
feitas as junções
 A quantidade de pontos reativos é chamada de
funcionalidade
 Para ocorrer a polimerização, a funcionalidade deverá
ser, no mínimo, igual a 2
 Exemplo: Polimerização do etileno

25.  Se o monômero permitir funcionalidade
por três ou mais pontos, resultará em
um polímero ramificado ou reticulado
 As reações de polimerização podem ser
de dois tipos:
poliadição
policondensação

26. POLIADIÇÃO
Ocorre em monômeros contendo duplas ou
triplas ligações sem formação de sub-
produtos, e são reações em cadeia
POLICONDENSAÇÃO
Ocorre a formação de subprodutos, que
normalmente é uma molécula simples,
como: HCl, água, etc.

27. Copolímeros
 Polímero obtido a partir de dois ou mais monômeros,
via reação de polimerização
 Esta definição diferencia os copolímeros das blendas
poliméricas. As blendas poliméricas são obtidas a
partir da mistura física de dois ou mais polímeros
 Exemplos de copolímeros:
SBR (buna S)
ABS
EPDM
SAN
PSAI
PP copolímero

28. Os copolímeros, em função do tipo de
polimerização podem ser:
 copolímeros aleatórios – quando os
monômeros juntam-se ao acaso
Ex.: ― AAABBAAAABBAAB ―
 copolímeros em bloco – quando os
monômeros aparecem em blocos alternados
Ex.: ― AAAABBBBAAAABBB ―

29. copolímeros alternados – quando os
monômeros alternam-se ao longo da cadeia
Ex.: ―ABABABAB ―
copolímeros enxertados - quando os
monômeros aparecem como se fossem
ramificação na cadeia principal
Ex.: ― AAAAAAAA ―
|
B
|
B
|

30. Peso molecular e distribuição de
peso molecular
 A formação de uma molécula
polimérica é semelhante à
construção de uma corrente de
clips de papel, onde cada clipe
pode ser entendido como um
mero
 As reações de polimerização
ocorrem ao acaso. Cada
molécula pode ter um número
diferente de “clipes”, o que
significa que cada molécula
terá um peso diferente

31.  Nas reações de polimerização, os monômeros também vão
se ligando, não necessariamente de maneira igual.
O resultado é que algumas moléculas serão muito maiores
que as outras
Voltando ao exemplo dos clipes: Imagine que a quantidade e
tamanho das correntes seja igual à mostrada na tabela:
Tamanho das correntes (cm) 15 16 17 18 20 21 22 23 24
Quantidade 1 18 45 60 76 70 58 27 1
80
76
70 70
60 60 58
 Com os resultados Qunatidade 50
45
da tabela, podemos 40
30
montar um gráfico 20 18
27
de distribuição 10
Estatística 0
15
1
16 17 18 20 21 22 23 24
1
Tamanho dos fios

32. Em uma amostra de material plástico, existem moléculas de
tamanhos diferentes.
Portanto, os polímeros apresenta um peso molecular médio e uma
distribuição de pesos moleculares

33.  PM e DPM relacionam-se com
viscosidade:
↑ PM → ↑ viscosidade → ↓ fluxo
DPM estreita → ↑ quantidade de enroscos → ↓ fluxo
DPM larga → moléculas pequenas funcionam como
plastificadores → melhor fluxo

34.  À medida que o peso molecular médio
aumenta, as propriedades dos polímeros
também variam.
Número de Aspecto
unidades de Peso Ponto de característico
repetição Molecular Fusão (ºC) do material a
25 ºC
1 28 -169 Gás
6 168 -12 Líquido
36 1000 37 Graxa
71 2000 55 Cera
143 4000 97 Cera Dura
250 7000 102 Cera Sólida
430 12000 107 Plástico
750 21000 113 Plástico
1360 38000 115 Plástico

35.  A degradação dos polímeros ocorre pela quebra
das cadeias, e conseqüente diminuição do PM
 Existem várias técnicas para medir peso molecular:
osmometria
espalhamento de luz
GPC
viscosidade em solução diluida
 Dependendo da técnica usada, define-se o tipo de
peso molecular:

36. Peso molecular número médio  M n 
  Mn =
∑N M i i
 
  ∑N i
∑ Ni M i
2
Peso molecular peso médio ( M w ) Mw =
∑N M i i
∑ Ni M i
(1+ a )
Peso molecular viscosimétrico médio ( M v ) Mv =
∑N M i i
onde : N = número de moléculas
M = peso da molécula
a →varia de 0,5 a 0,9
Sistemas monodispersos
Mw = M n
Mw
→ mede distribuição de peso molecular
Mn
Mw
quanto maior o valor de , mais larga a distribuição de pesos moleculare s
Mn

37. Classificação dos polímeros
Quanto à estrutura química:
 Polímeros de cadeia carbônica → só átomos de
carbono estão presentes na cadeia principal
 Polímeros de cadeia heterogênea → possuem átomos
diferentes de carbono na cadeia principal
Quanto ao método de obtenção:
 Polímeros de adição
 Polímeros de condensação

38. Classificação quanto ao tipo de cadeia
polimérica:
Polímeros de
cadeia
linear
Polímeros de
cadeia
ramificada
Polímeros com
ligações
cruzadas

39. Quanto ao processamento:
Polímeros termoplásticos → polímeros capazes
de ser repetidamente amolecidos pelo aumento da
temperatura, e endurecidos pela diminuição da
temperatura
 Termoplásticos convencionais → commodities →
polímeros de grande consumo
 Ex.: PE, PS, PP, PVC
 Termoplásticos de engenharia
 Ex.: PC, POM, nylon, PBT
 Termoplásticos especiais
 Ex.: PEEK, Poli éter imida, PPS

40. Polímeros termofixos →
quando curados, não podem ser
reamolecidos por aquecimento.
São polímeros com cadeias moleculares
contendo alta densidade de ligações
cruzadas

42. Vulcanização da borracha:
processo de geração de ligações
cruzadas, semelhante ao dos termofixos,
porém com menor densidade de
ocorrência

43. Estado físico dos polímeros
Mudança de estado envolve ceder energia para
as moléculas. O resultado é o afastamento ou
diminuição da força de atração entre elas.
Menor atração entre elas significa maior liberdade de
movimento e conseqüentemente fluxo

44. Quando uma substância passa do estado líquido para
o sólido, duas situações distintas podem ocorrer:
1 - Os átomos ou moléculas agrupam-se de uma maneira
ordenada e repetitiva, caracterizando uma estrutura
cristalina
2 - Os átomos ou moléculas congelam de uma maneira
aleatória, sem nenhuma ordem. A esta estrutura dá-se o
nome de estrutura amorfa

45. Morfologia dos polímeros cristalinos
Estrutura cristalina dos polímeros é complexa e ainda pouco
entendida
 Primeira teoria proposta foi
a das miscelas franjadas)
 Teoria mais aceita
atualmente é a de cadeias
dobradas

46. Esferulitos
Regiões cristalinas (cristalitos),
mais regiões amorfas,
crescendo em todas as
direções, formam as
estruturas conhecidas como
esferulitos
Tamanho dos esferulitos depende da velocidade de
resfriamento
Resfriamento lento → esferulitos maiores
Resfriamento rápido → esferulitos menores
Propriedades mecânicas, químicas, ópticas dos polímeros
semi-cristalinos dependem tanto da porcentagem total de
cristalinidade conseguida durante o resfriamento, como do
tamanho dos esferulitos

47. Polímero em temperatura suficientemente alta está no
estado amorfo (é um líquido de viscosidade
altíssima).
Diminuindo-se a temperatura, o polímero pode:
Cristalizar: cadeias alinham-se (estado
cristalizado);
Vitrificar: cadeias congelam aleatoriamente (estado
amorfo)

48. Polímeros: Transições Físicas
 Polímero semi-cristalino
 Polímero amorfo
Propriedades:
determinadas pelas transições bem como
pelas temperaturas nas quais elas ocorrem.

49. Polímeros: Transições Físicas
Duas transições térmicas muitos importante
para os materiais poliméricos:
 Temperatura de transição vítrea (Tg)
 Temperatura de fusão (Tm)

50. Polímeros: Transições Físicas
Temperatura de Transição Vítrea - Tg
Abaixo Tg: o polímero se encontra no seu estado vítreo ou quebradiço (frágil)
Acima Tg: comportamento borrachoso.
Mobilidade molecular devido ao fornecimento de calor ou
energia à molécula
Tg: é um elemento essencial na seleção de materiais para determinadas
aplicações.

51. Polímeros: Transições Físicas
Características da transição vítrea:
 Não envolve a transformação de fase (não há mudanças na ordem
estrutural
 Estado vítreo: estado supercongelado; sua estrutura depende da estrutura do
líquido e da taxa de resfriamento
 Diferença entre o estado vítreo e o líquido: mobilidade das moléculas.

52.  A temperatura onde cessam todos os movimentos
moleculares é chamada de Temperatura de
Transição Vítrea (Tg)
 Abaixo da Tg, o material comporta-se como um
sólido, mas é na verdade um líquido “super
resfriado”

53. Polímeros: Transições Físicas
 Polímeros amorfos: Comportamento físico

54. Polímeros: Transições Físicas
 Polímeros cristalinos: Comportamento físico

55. Polímeros: Transições Físicas
Fatores estruturais que influenciam a Tg
Fatores que Fatores que
favorecem o favorecem o
aumento da Tg decréscimo da Tg
Rigidez da cadeia Flexibilidade da cadeia
principal principal
Aumento da polaridade Aumento na simetria
Aumento da massa Adição de diluentes ou
molar plastificantes
Aumento da densidade Aumento da taticidade
de energia coesiva
Aumento das ligações Aumento das
cruzadas ramificações

56. Taticidade → posição ocupada por átomos
ou grupos de átomos pendentes na cadeia
Existem três estruturas possíveis:

57. Estudo da Conformação x
Viscoelasticidade

58. Viscoelasticidade de um
polímero pode produzir três
efeitos:
1 – Efeito Elástico – Quando a deformação sofrida
é recuperada como resultado da flexão das ligações
químicas e separação eletrostática das regiões da
microestrutura polimérica. Podemos exemplificar como
sendo uma mola, na qual a deformação é proporcional a
força aplicada e o trabalho é armazenado com energia
potencial.

59. 2 – Efeito Elástico Retardado – Quando a
movimentação dos segmentos da cadeia ficam
retardados devido à dificuldade oferecida pelos
componentes viscosos a recuperação elástica total.
3 – Efeito viscoso – Quando a deformação é
irreversível (sem recuperação), devido ao escoamento
viscoso causado pelo deslocamento relativo entre
segmentos de cadeia. Podemos exemplificar como
sendo um amortecedor, no qual a velocidade de
deformação é proporcional a tensão aplicada e o
trabalho é dissipado na forma de calor.

60. Modelos para estudo da
viscoelasticidade