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Polímeros

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ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE
POLIMÉROS
PMT 2100 - Introdução à Ciência
dos Materiais para Engenharia
8a aula
autora: Nicole R. Demarquete
1
Roteiro da Aula
• Histórico
• Química das moléculas poliméricas
• Estrutura dos polímeros
– Estrutura da cadeia
– Microestrutura
• Propriedades Térmicas
• Propriedades Mecânicas
2
Histórico
• Desde as civilizações primitivas há utilização de polímeros
naturais (couro, lã, madeira, algodão).
• Em 1849, se deu o desenvolvimento do processo de
vulcanização da borracha natural por Charles Goodyear.
• Início do século XX, desenvolvimento da celulose
modificada, poliestireno, baquelite (resina fenólica).
• Em 1920, conceito de macromoléculas proposto por
Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953).
3
Química das moléculas poliméricas
4
Definições
• Moléculas dos polímeros: nos polímeros as moléculas
(macromoléculas) são constituídas de muitos segmentos repetidos
ou unidades chamadas meros.
• Monômero: molécula constituída por um único mero.
• Polímero: macromolécula constituída por vários meros.
• Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os
monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular
da cadeia.
5
Monômero, Mero e Polímero
Molécula de polietileno
6
Obtenção de materiais poliméricos
7
POLIMERIZAÇÃO
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades
repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificados
em: adição e condensação.
A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas
(exemplo de polimerização do Polietileno):
1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de iniciador (R) e monômero:
R• + CH2=CH2 → R-CH2CH2•
2) Propagação da reação a partir dos centros reativos:
R-CH2CH2• + n CH2=CH2 → R-(CH2CH2)nCH2CH2•
3) Terminação da reação:
R- (CH2CH2)nCH2CH2• + R’• → R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’
8
Monômeros e polímeros mais comuns
Monômero Nomenclatura NomenclaturaPolímero
Metacrilato de metila
(2-metil-propenoato de
metila
Estireno
(vinilbenzeno)
Etileno
(eteno)
Propileno
(propeno)
Cloreto de vinila
(cloroeteno)
CH2 CH2
CH2 CH
CH3
CHCH2
CCH2
CH3
C
O
O
CH3
CH2 CH
Cl
9
Polimetacrilato de
metila
(acrílico)
Poliestireno
(PS)
Polietileno
(PE)
Polipropileno
(PP)
Policloreto de vinila
(PVC)
Polimerização
Polimerização por condensação (por etapas): neste processo as
reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral
envolvem mais de um tipo de monômero.
Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)
10
Representação de um passo do processo de polimerização por
condensação do poliéster (este passo se repete sucessivamente,
produzindo-se uma molécula linear)
Grupos funcionais obtidos na polimerização
por condensação
O
- C-O-
O
O- C-N-
H
O
- C-N-
H
Poliéster Poliamida Poliuretano
(Garrafa de (Nylon, Kevlar) (Estofamento)
Refrigerantes)
11
Massa molar
• Um polímero é constituído de
longas cadeias de tamanho não-
uniforme. Nele existe uma
quantidade (i) de cadeias com
massas molares iguais (Mi).
∑=
i
iin MxMMassa molar numérica média:
onde: xi, fração numérica do total de moléculas que possuem massa Mi
(massa molar da cadeia i)
∑=
i
iiw MwMMassa molar ponderada média:
onde: wi, fração em massa do total de moléculas que possuem massa Mi
(massa molar da cadeia i) 12
Polidispersão e grau de polimerização
• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar
ponderada média.
• Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a
polidispersão (que sempre é maior que 1)
• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é
aproximadamente 1.
nw MMMWD /=Polidispersão molecular:
• O grau de polimerização (n) representa a quantidade média de meros
existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):
m
M
n n
n =
m
M
n w
w =Grau de polimerização: ou
onde: , massa molar numérica média
, massa molar ponderada média
, massa molar do mero
wM
nM
m 13
Estrutura dos polímeros
– Estrutura da cadeia
– Microestrutura
14
Macromolécula contendo espirais e dobras
aleatórias produzidas por rotações das
ligações da cadeia
15
linear
com ligações cruzadas
ramificada
em rede
Estrutura
molecular
16
Configuração
molecular
(Estereoisomeria)
Classificação das características das moléculas poliméricas
17
Copolímeros
• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de
monômero.
• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de
monômero.
18
Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co-
polímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada
Homopolímero
Copolímero
Copolímero
Monômero A Monômero B
19
20
Microestrutura
Microestrutura de um polímero semi-
cristalino apresentando regiões
cristalinas e amorfas.
Microestrutura
Célula unitária
(ortorrômbica) da parte
cristalina do Polietileno (PE)
21
Grau de cristalinidade (% em peso)
100
)(
)(
peso)em(% ×
−
−
=
acs
asc
dadecristalini
ρρρ
ρρρ
onde: ρS, densidade do polímero; ρa, densidade da parte amorfa;
ρc, densidade da parte cristalina
Representação de
uma estrutura
esferulítica
22
Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas
características físicas do polietileno (PE)
Massa molar
Ceras
(Frágeis)
Ceras
(Tenazes)
Plásticos
(Duros)
Plásticos
(moles)Ceras
(Moles)
Graxas
(Líquidos)
Nota: Esses Comportamentos dependem da temperatura 23
Propriedades Térmicas
24
Polímeros termoplásticos e termofixos
Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofíxos.
Termoplásticos
• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que
reaquecidos (são recicláveis).
• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.
• Lineares ou ramificados.
Termofixos
• Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio
intermediário de sua fabricação.
• O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura.
• Eles são insolúveis e infusíveis.
• Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.
• Completamente amorfos.
• Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.
25
Transições Térmicas
Semi-cristalinos Amorfos
Líquido viscoso Líquido Viscoso
Tm
Estado Ordenado
(volume livre aumenta) Estado Borrachoso
Tg
Estado Ordenado
Estado Vítreo
Nota: não existem polímeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam
diretamente do estado cristalino para o líquido viscoso).
26
Transições Térmicas
Volume
Específico
100 % amorfo
semi-cristalino
cristal perfeito
Tg Tm Temperatura
Tg : Temperatura de transição vítrea
Tm : Temperatura de fusão 27
Transições Térmicas
Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de
fusão, apresentando apenas a temperatura de transição
vítrea (Tg).
Se Tuso <Tg ⇒ o polímero é rígido
Se Tuso > Tg ⇒ o polímero é “borrachoso”
Se Tuso >> Tg ⇒ a viscosidade do polímero diminui
progressivamente até alcançar-se a
temperatura de degradação
Para os plásticos: Tg > Tamb
Para os elastômeros: Tg < Tamb
28
Utilização do polímero de acordo com a temperatura
Termoplástico Termofixo
Linear
Semi-
Cristálino
Tg, Tm
Linear ou
Ramificado
Amorfo
Tg
Ligações Cruzadas
Amorfo
Tg
Tg < Tamb
Produto
macio
Tg > Tamb
Produto
rígido
Tg < Tamb
Elastômero
(cristaliza sob tensão)
Tg > Tamb
Termorrígido
29
Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e
temperatura de fusão (Tm)
30
Polímero Tg Tm
PEAD -110 137
PEBD -90 110
PVC 105 212
PTFE -90 327
PP -20 175
PS 100
Ny6,6 57 265
PET 73 265
PC 150
Propriedades Mecânicas
31
Propriedades Mecânicas
(Tensão x Deformação)
Relação entre a tensão e a deformação para: A- polímero rígido e
quebradiço, B- polímero rígido e plástico, C- polímero elastomérico
32
Propriedades Mecânicas
(Influência da Temperatura)
Influência da temperatura na relação entre a tensão e a
deformação para o poli(metacrilato de metila) 33
Propriedades Mecânicas
• Altas taxas de deformação: o material apresenta
comportamento rígido.
• Baixas taxas de deformação: o material apresenta
comportamento dúctil.
• Ligações cruzadas: inibem o movimento das moléculas,
aumentando a resistência do polímero e tornando-o mais frágil.
• Ligações intermoleculares secundárias: inibem o movimento
molecular. Essas ligações são mais fracas que as ligações
covalentes.
• Massa molar: a resistência mecânica aumenta com a massa
molar (para valores relativamente baixas (<104) de massa
molar).
• Orientação molecular: pode ser induzida através de uma
pré-deformação.
34

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Polímeros

  • 1. ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLIMÉROS PMT 2100 - Introdução à Ciência dos Materiais para Engenharia 8a aula autora: Nicole R. Demarquete 1
  • 2. Roteiro da Aula • Histórico • Química das moléculas poliméricas • Estrutura dos polímeros – Estrutura da cadeia – Microestrutura • Propriedades Térmicas • Propriedades Mecânicas 2
  • 3. Histórico • Desde as civilizações primitivas há utilização de polímeros naturais (couro, lã, madeira, algodão). • Em 1849, se deu o desenvolvimento do processo de vulcanização da borracha natural por Charles Goodyear. • Início do século XX, desenvolvimento da celulose modificada, poliestireno, baquelite (resina fenólica). • Em 1920, conceito de macromoléculas proposto por Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953). 3
  • 4. Química das moléculas poliméricas 4
  • 5. Definições • Moléculas dos polímeros: nos polímeros as moléculas (macromoléculas) são constituídas de muitos segmentos repetidos ou unidades chamadas meros. • Monômero: molécula constituída por um único mero. • Polímero: macromolécula constituída por vários meros. • Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular da cadeia. 5
  • 6. Monômero, Mero e Polímero Molécula de polietileno 6
  • 7. Obtenção de materiais poliméricos 7
  • 8. POLIMERIZAÇÃO Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificados em: adição e condensação. A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas (exemplo de polimerização do Polietileno): 1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de iniciador (R) e monômero: R• + CH2=CH2 → R-CH2CH2• 2) Propagação da reação a partir dos centros reativos: R-CH2CH2• + n CH2=CH2 → R-(CH2CH2)nCH2CH2• 3) Terminação da reação: R- (CH2CH2)nCH2CH2• + R’• → R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’ 8
  • 9. Monômeros e polímeros mais comuns Monômero Nomenclatura NomenclaturaPolímero Metacrilato de metila (2-metil-propenoato de metila Estireno (vinilbenzeno) Etileno (eteno) Propileno (propeno) Cloreto de vinila (cloroeteno) CH2 CH2 CH2 CH CH3 CHCH2 CCH2 CH3 C O O CH3 CH2 CH Cl 9 Polimetacrilato de metila (acrílico) Poliestireno (PS) Polietileno (PE) Polipropileno (PP) Policloreto de vinila (PVC)
  • 10. Polimerização Polimerização por condensação (por etapas): neste processo as reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral envolvem mais de um tipo de monômero. Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila) 10 Representação de um passo do processo de polimerização por condensação do poliéster (este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear)
  • 11. Grupos funcionais obtidos na polimerização por condensação O - C-O- O O- C-N- H O - C-N- H Poliéster Poliamida Poliuretano (Garrafa de (Nylon, Kevlar) (Estofamento) Refrigerantes) 11
  • 12. Massa molar • Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não- uniforme. Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (Mi). ∑= i iin MxMMassa molar numérica média: onde: xi, fração numérica do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i) ∑= i iiw MwMMassa molar ponderada média: onde: wi, fração em massa do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i) 12
  • 13. Polidispersão e grau de polimerização • Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar ponderada média. • Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a polidispersão (que sempre é maior que 1) • Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é aproximadamente 1. nw MMMWD /=Polidispersão molecular: • O grau de polimerização (n) representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia): m M n n n = m M n w w =Grau de polimerização: ou onde: , massa molar numérica média , massa molar ponderada média , massa molar do mero wM nM m 13
  • 14. Estrutura dos polímeros – Estrutura da cadeia – Microestrutura 14
  • 15. Macromolécula contendo espirais e dobras aleatórias produzidas por rotações das ligações da cadeia 15 linear com ligações cruzadas ramificada em rede Estrutura molecular
  • 17. Classificação das características das moléculas poliméricas 17
  • 18. Copolímeros • Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero. • Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero. 18 Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co- polímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada
  • 20. 20 Microestrutura Microestrutura de um polímero semi- cristalino apresentando regiões cristalinas e amorfas.
  • 21. Microestrutura Célula unitária (ortorrômbica) da parte cristalina do Polietileno (PE) 21
  • 22. Grau de cristalinidade (% em peso) 100 )( )( peso)em(% × − − = acs asc dadecristalini ρρρ ρρρ onde: ρS, densidade do polímero; ρa, densidade da parte amorfa; ρc, densidade da parte cristalina Representação de uma estrutura esferulítica 22
  • 23. Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas características físicas do polietileno (PE) Massa molar Ceras (Frágeis) Ceras (Tenazes) Plásticos (Duros) Plásticos (moles)Ceras (Moles) Graxas (Líquidos) Nota: Esses Comportamentos dependem da temperatura 23
  • 25. Polímeros termoplásticos e termofixos Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofíxos. Termoplásticos • Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos (são recicláveis). • Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos. • Lineares ou ramificados. Termofixos • Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio intermediário de sua fabricação. • O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. • Eles são insolúveis e infusíveis. • Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos. • Completamente amorfos. • Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas. 25
  • 26. Transições Térmicas Semi-cristalinos Amorfos Líquido viscoso Líquido Viscoso Tm Estado Ordenado (volume livre aumenta) Estado Borrachoso Tg Estado Ordenado Estado Vítreo Nota: não existem polímeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam diretamente do estado cristalino para o líquido viscoso). 26
  • 27. Transições Térmicas Volume Específico 100 % amorfo semi-cristalino cristal perfeito Tg Tm Temperatura Tg : Temperatura de transição vítrea Tm : Temperatura de fusão 27
  • 28. Transições Térmicas Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão, apresentando apenas a temperatura de transição vítrea (Tg). Se Tuso <Tg ⇒ o polímero é rígido Se Tuso > Tg ⇒ o polímero é “borrachoso” Se Tuso >> Tg ⇒ a viscosidade do polímero diminui progressivamente até alcançar-se a temperatura de degradação Para os plásticos: Tg > Tamb Para os elastômeros: Tg < Tamb 28
  • 29. Utilização do polímero de acordo com a temperatura Termoplástico Termofixo Linear Semi- Cristálino Tg, Tm Linear ou Ramificado Amorfo Tg Ligações Cruzadas Amorfo Tg Tg < Tamb Produto macio Tg > Tamb Produto rígido Tg < Tamb Elastômero (cristaliza sob tensão) Tg > Tamb Termorrígido 29
  • 30. Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de fusão (Tm) 30 Polímero Tg Tm PEAD -110 137 PEBD -90 110 PVC 105 212 PTFE -90 327 PP -20 175 PS 100 Ny6,6 57 265 PET 73 265 PC 150
  • 32. Propriedades Mecânicas (Tensão x Deformação) Relação entre a tensão e a deformação para: A- polímero rígido e quebradiço, B- polímero rígido e plástico, C- polímero elastomérico 32
  • 33. Propriedades Mecânicas (Influência da Temperatura) Influência da temperatura na relação entre a tensão e a deformação para o poli(metacrilato de metila) 33
  • 34. Propriedades Mecânicas • Altas taxas de deformação: o material apresenta comportamento rígido. • Baixas taxas de deformação: o material apresenta comportamento dúctil. • Ligações cruzadas: inibem o movimento das moléculas, aumentando a resistência do polímero e tornando-o mais frágil. • Ligações intermoleculares secundárias: inibem o movimento molecular. Essas ligações são mais fracas que as ligações covalentes. • Massa molar: a resistência mecânica aumenta com a massa molar (para valores relativamente baixas (<104) de massa molar). • Orientação molecular: pode ser induzida através de uma pré-deformação. 34