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1
Borrachas Etileno Propileno
Características, Compostos e Aplicações
Valdemir José Garbim
2
APRESENTAÇÃO
Os desafios enfrentados e suportados pelo mundo industrial nestas últimas
décadas, provocados principalmente pelo impacto desconfortável, porém sadio, de
um realinhamento dos paradigmas, para uma nova consciência, a da
“globalização”, podem ser considerados como sem precedentes, ou quase
igualados aos efeitos históricos causados pelas mudanças de Éras.
Sem dúvidas, o domínio da velocidade de comunicação foi um dos maiores
impulsionadores, desta revolução.
O fato de podermos ter o mundo em nosso escritório, nos instiga ao consumismo
desenfreado, buscando sempre a melhor qualidade pelo menor preço, originando daí o
fenômeno da competitividade.
Para adequar-se a esta nova realidade de mercado, as empresas industriais, de
modo geral, quase sempre arrastadas pela energia das locomotivas chamadas “montadoras
automotivas”, em constante vanguarda, extrapolam seus mais singulares e íntimos recursos,
buscando atender as crescentes exigências impiedosamente impostas.
Destes esforços, muitas vezes conjuntos, saltam novas idéias, novos materiais,
novas tecnologias e conceitos que promovem avanços extraordinários, antes inimagináveis,
consumando então a teoria filosófica que diz: - Somente o desconforto ou desequilíbrio é que
geram o progresso.
Na indústria da borracha, não é diferente, desde as grandes corporações até os
mais humildes remanescentes dos turbilhões da reengenharia de mercado, o refrão que se
ouve é sempre o mesmo, seja; “Qualidade / Preço / Prazo”, expressão já exaustivamente
proferida por W. Edwards Deming a quase quatro décadas.
As diversas Usinas produtoras de Polímeros, também acompanhando a evolução e
principalmente o compromisso com seus clientes, avançam continuamente em largos passos
na pesquisa de novas tecnologias, desenvolvimento de novos produtos, reagentes químicos e
3
sistemas produtivos de modo a oferecer materiais da mais alta qualidade e com custos
apreciáveis, como é o caso dos EPDMs lançados em 1997 pela antiga DuPont Dow
Elastomers, usando sistemas catalíticos base Metalocênos.
Procuramos reunir nesta literatura certa gama de informações básicas /
elementares com o objetivo de proporcionar aos nossos amigos leitores e interessados,
conhecimentos teóricos e alguns práticos sobre o assunto, “EPDM” de forma a dar pelo menos
uma noção mais concreta, deste tipo de Polímero e, aos colegas que já conhecem, EPDM,
oferecer um paper para breve reciclagem, ou fonte de consulta, uma vez que as extenuantes
atribuições do dia-a-dia quase que apagam de nossa memória até os conceitos mais básicos.
Por:
V. J. Garbim
High Performances Elastomers
Specialist
Í N D I C E DOS ASSUNTOS
Borracha de Etileno – Propileno EPDM;
Histórico Geral;
Interesse Industrial pelo Copolímero;
Descrição Básica geral dos EPMs e EPDMs ;
Figura 1, Estrutura Molecular do EPM e EPDM;
Características Gerais dos Polímeros de Etileno-Propileno;
Gráfico ASTM D 2000 Classificação do EPDM;
Informações Gerais Básicas da Produção dos Polímeros de Etileno Propileno;
Figura 3 Esquema do Processamento de Polimerização;
Figura 4 Esquema da Estrutura do Catalisador Metaloceno;
Tipo e Conteúdo de Dieno nos Polímeros de Etileno-Propileno;
4
Figura 5 Estrutura Química dos Dienos;
Proporção entre Etileno e Propileno no EPDM;
Figura 6, Gráfico para Auxilio na Escolha do Grade de EPDM;
Viscosidade Mooney dos EPDMs;
Composições com EPDM;
Blenda do EPDM com outros Polímeros;
Vulcanização dos compostos de EPM e EPDM por Peróxidos;
Tabela 02, Sistema de Cura de EPM e EPDM por Peróxido;
Vulcanização de compostos de EPDM por Enxofre;
Tabela 03, Quantidade Limite de Agentes de Vulc. e Aceler. para EPDM;
Cargas para compostos com EPDM;
Plastificantes para compostos de EPDM;
Antiozonantes e Antioxidantes para EPDM;
Auxiliares de processo para compostos de EPDM;
EPDM; Processamento de mistura em Banbury;
EPDM; Processamento de mistura em Misturador Aberto;
Conformação de Artefatos de EPDM por Extrusão;
Conformação de Artefatos de EPDM por Calandragem;
Conformação de Artefatos de EPDM por Moldagem;
Estocagem de Copolímeros e Compostos de EPDM;
Propriedades Gerais dos Compostos de EPDM Vulcanizados;
Propriedades Mecânicas;
Resistência ao Frio;
Resistência Química;
Resistência ao Ozônio e a Oxidação;
Resistência ao Calor;
Propriedades Elétricas;
Outras Propriedades;
Aplicação dos Copolímeros de Etileno-Propileno;
Indústria Automotiva;
Artefatos Técnicos Industriais;
Indústrias de Componentes Elétricos;
Indústria da Construção Civil;
Indústria de Eletro - Domésticos;
5
Indústria de Pneus;
Indústria de Plásticos;
Indústrias de Lubrificantes;
Tabela n º 01; Diversos Grades de EPDM de Vários Fornecedores;
Notas referentes à Tabela n º 01;
Tabela n º 04 , Orientação p/ alguns sistemas de vulc. de compostos de EPDM;
Tabela n º 05 , Graus de EPDM, semelhantes de diversos fornecedores;
Tabela n º 06 , Diversas Formulações de referência;
Tabela n º 07 , Algumas Propriedades das Formulações da Tabela n º 06;
Conclusão;
Referencias Bibliográficas.
BORRACHA DE ETILENO-PROPILENO – EPM/EPDM
HISTÓRICO GERAL
6
Ao que se conhece, a história dos elastômeros de Etileno-Propileno data de
1951, quando foi descoberta de uma nova classe de catalisadores à base de
Alumínio-Vanádio, pelo pesquisador Karl Ziegler.
Baseando-se nesta recente descoberta, o pesquisador Giulio Natta, utilizando
de tal classe de catalizador produziu um Polipropileno de alto peso molecular.
Um significante passo para a indústria da borracha, foi o trabalho de Giulio
Natta, e sua equipe, usando a mesma classe de catalisadores conseguindo um
sistema capaz de produzir copolímeros de Etileno-Propileno amorfos com
características elastoméricas.
Os pesquisadores Ziegler e Natta foram contemplados com o Prêmio Nobel de
Química em 1963 por estas significantes descobertas.
As primeiras produções de copolímeros de Etileno-Propileno , em larga escala
para comercialização ao mercado de borracha datam do início dos anos 60,
em que, na época os produtores eram as empresas: Exxon, Enichem, E.I Du
Pont de Nemours e Uniroyal. Nos seguintes 20 anos, diversos outros produtores
instalaram suas plantas, explorando um constante crescimento do mercado, que
vem se expandindo até os dias atuais.
INTERESSE INDUSTRIAL PELO COPOLÍMERO
Elastômeros de Etileno-Propileno apresentam um excelente balanço entre
performance técnica e custo (relação custo-benefício), talvez um dos tipos
7
de elastômero mais interessantes, neste aspecto, entre os elastômeros de
maior consumo no mercado.
As principais características que tornam interessante o uso dos elastômeros de
EPDM, principalmente no setor automotivo, onde a performance técnica dos
artefatos versos preço, apresentam-se como fatores determinantes, são as
excelentes propriedades de resistência ao calor, envelhecimento, resistência
mecânica, resistência ao ozônio e à oxidação, e ainda, por ser uma família de
elastômeros que permite ser largamente estendida com cargas e plastificantes,
somado à grande facilidade de processamento.
DESCRIÇÃO BÁSICA GERAL “EPM “
e “EPDM”
Basicamente, os elastômeros de Etileno-Propileno referem-se a dois grupos
diferentes de polímeros, porém, da mesma família; os “EPM” e “EPDM”.
As letras que denominam estes tipos de polímeros significam: - (conforme
ASTM; IISRP e ISO).
E = Etileno
EPM P = Propileno
M = Tipo de estrutura (Polimetileno [(-CH2) x -
)]
8
E = Etileno
EPDM P = PROPILENO
D = Dieno
M = Tipo de estrutura (Polimetileno [(-CH2) x -)]
EPMs são dipolímeros (dois monômeros) oriundos da copolimerização dos
monômeros de Etileno e Propileno.
EPDMs são terpolímeros (três monômeros) oriundos da copolimerização dos
monômeros de Etileno, Propileno, e um não conjugado Dieno, ou seja, este
último monômero está presente no copolímero, em menor quantidade, porém,
não participa da cadeia estrutural principal.
A estrutura molecular principal dos polímeros de Etileno-Propileno, de origem
hidrocarbônica, apresenta cadeias completamente saturadas, ou seja, sem
nenhuma dupla-ligação, o que permite a este tipo de borracha oferecer uma
excelente resistência ao ozônio, intemperismo, calor, à oxidação, e a fluídos
polares.
A Figura 1, mostra a estrutura molecular básica de copolímeros de Etileno-
Propileno .
9
CH3
|
[-(-CH2 – CH2 - )3 – (- CH – CH2 - )- ]n
“EPM”
CH3
|
[-(-CH2 – CH2 - )3 – (- CH – CH2 - )-( DIENO )0,2 - ]n
“EPDM”
Fig. 1 Esquema Estrutural do EPM e
EPDM
Como já mencionado, o copolímero de EPM não contém Dieno (terceiro
monômero) na cadeia polimérica, assim sendo, compostos produzidos com este
tipo de borracha requer sistemas de vulcanização com ingredientes que liberam
radicais livres, como os peróxidos orgânicos, por exemplo. Assim podemos
afirmar que os EPMs somente vulcanizam por meio da adição de peróxidos
orgânicos em suas composições.
10
Os compostos produzidos com polímeros de EPDM permitem que a
vulcanização ocorra também com o emprego de enxofre e ou doadores de
enxofre.
Os copolímeros de EPDM apresentam uma pequena insaturação (duplas-
ligações) residual, encontrada perifericamente à cadeia molecular principal e
é esta insaturação pendente que conduz a vulcanização por meio de
enxofre, mais aceleradores.
A referida insaturação no EPDM é devido ao Dieno (terceiro monômero).
CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS POLÍMEROS DE ETILENO-PROPILENO
Observando-se o diagrama da norma ASTM-D-2000, Figura 2, abaixo
referente à classificação dos elastômeros de acordo com a resistência ao
calor e ao óleo (tipo e classe), podemos classificar os elastômeros de EPM e
EPDM como polímeros com boa resistência ao calor, porém, de baixa
resistência ao óleo.
11
Dentre as borrachas comumente comercializadas, os polímeros de Etileno-
Propileno são os que apresentam menor peso específico, sendo de
aproximadamente 0,86 kg/dm3
.
As propriedades estruturais do polímero de Etileno-Propileno, como;
Viscosidade Mooney, Distribuição do Peso Molecular, Cristalinidade,
Distribuição das unidades de monômeros (blocos), e possíveis ramificações,
influenciam diretamente nas características dos artefatos vulcanizados, bem
como, na processabilidade do composto. Estas propriedades estruturais são
obtidas e controladas através das condições de polimerização do produto,
seja; variando os parâmetros da reação de polimerização, consegue-se uma
grande variação das ditas propriedades estruturais do polímero, obtendo-se
assim, produtos apropriados para cada aplicação.
12
Basicamente as principais propriedades controladas dos copolímeros de
Etileno-Propileno para processamento e produção de artefatos vulcanizados
são:
- Peso Molecular (Viscosidade Mooney);
- Proporção entre Etileno e Propileno;
- Distribuição do Peso Molecular;
- Conteúdo e Teor de Dieno;
- Polímero estendido em óleo (ou não estendido)
INFORMAÇÕES GERAIS BÁSICAS DA PRODUÇÃO DOS POLÍMEROS DE ETILENO-
PROPILENO
A obtenção dos polímeros de Etileno-Propileno normalmente ocorre pelo
processamento em solução, porém, alguns fabricantes utilizam sistema de
polimerização por suspensão, e ainda, em tecnologias mais modernas, são
usados processos de polimerização em solução com algumas modificações
específicas.
13
Durante o processamento de polimerização, quantidades de pequenas
partículas são continuamente formadas, sendo que, o emprego de
catalisadores tipo Ziegler-Natta (Alumínio-Vanádio), ou tipo Metalocenos
(Tecnologia Dow ) iniciam as reações de polimerização que são controladas
por aditivos específicos, conseguindo-se assim as propriedades estruturais
desejadas do polímero.
Também, durante a finalização do processamento de polimerização, algumas
vezes, antioxidantes são adicionados como estabilizadores, e ainda, pode ser
adicionado óleo extensores, no caso da produção com catalisadores tipo
Ziegler Natta.
A tecnologia de polimerização de EPDM com catalisadores tipo Metalocenos
é muito recente ( datam de 1997 ), o que torna interessante conhece-la com
um pouco mais de detalhes, bem como algumas comparações com a
tecnologia de polimerização Ziegler Natta.
Se observarmos os esquemas das Figuras 3 e 3 a abaixo, podemos ver
facilmente, comparativamente as diferenças nas instalações dos
equipamentos que produzem o processamento de polimerização.
14
Conforme o esquema da Figura 3, “Processamento de Polimerização em
Solução Típico”, observamos a alimentação do reator com as matérias
primas básicas, seja Etileno, Propileno, Monômero de Dieno e o catalisador
tipo Ziegler Natta.
Um sistema de resfriamento controla a temperatura durante a reação de
polimerização. Monômeros não combinados e solvente são recuperados pelo
sistema, e reutilizado no processo. O copolímero de Etileno-Propileno-
(Dieno) e conduzido na sequência, para um processo de lavagem onde é
retirado o excesso de catalisadores não participante da reação de
polimerização. No estágio da lavagem, algumas vezes são adicionados os
antioxidantes e ou óleo extensores. Após a lavagem o copolímero passa por
15
um processo de secagem para eliminar a umidade, e em seguida, ocorre a
extrusão para peletização e posterior embalagem.
Normalmente, neste processamento de polimerização, o catalisador (
Alumínio – Vanádio, Tecnologia Ziegler – Natta) é adicionado em excesso,
para se conseguir resultados satisfatórios na copolimerização.
Embora um controle preciso de todo processamento de polimerização seja
observado, a classificação dos graus obtidos somente é confirmada no
último estágio do processamento, após análises qualificativas.
O esquema da Figura 3 a., “Processo de Polimerização em Solução
Modificado”, apresenta a primeira fase, similar ao já comentado acima, seja,
alimentação do reator com as matérias primas básicas; Etileno-Propileno ,
Monômeros de Dieno e o catalisador tipo Metalocênico, ( Tecnologia INSITE
exclusiva da DOW Chemical )
O emprego deste tipo de catalizador, devido sua altíssima eficiência, permite
que sejam suprimidas partes dos estágios finais da obtenção do copolímero,
pois, o polímero produzido não necessita passar pelos estágios de lavagem e
secagem, seguindo diretamente para a extrusora de peletização e depois
embalagem.
16
Antes de concluirmos o raciocínio sobre a polimerização do EPDM, é
interessante um breve comentário sobre o que são os catalisadores
Metalocênicos.
Recentemente a Companhia Dow Chemical, desenvolveu uma tecnologia de
produção de catalisadores para EPDM, base organometais, ( chamada de
Tecnologia INSITE ). Este novo tipo catalisador é oriundo da combinação
sinergética de elementos químicos como: Titânio, Zircônio, Háfnio, Carbono,
Silício, Nitrogênio, Fósforo, entre outros.
Entre os benefícios do emprego desta nova tecnologia, na produção do
EPDM, está a altíssima eficiência do catalizador, sendo possível produzir
mais de 1.000 Kg de EPDM com 1 gramo de catalisador. Comparativamente,
o catalisador convencional (tipo Ziegler-Natta) produz de 0,5 a 1,0 Kg de
EPDM para cada 1 gramo de catalisador.
O que faz o catalisador metalocênico quimicamente diferente é a geometria
de sua arquitetura molecular, como pode ser visto na Figura 4, abaixo.
17
É esta formação geométrica da arquitetura molecular deste tipo de
catalisadores que aumenta a exposição dos metais ativos, apresentando
grande rendimento no processo de polimerização, melhorando ainda as
propriedades mecânicas, químicas e térmicas do polímero produzido.
O ângulo de ligação molecular entre os monômeros, que se forma,
provocado por esta classe de catalisadores, é único, tornando possível criar
uma grande uniformidade de toda a estrutura polimérica, e ainda, um
preciso controle da distribuição do peso molecular no copolímero.
Como a geometria da arquitetura molecular desta classe de catalisadores
oferece ângulos de ligação tão grandes quanto 115º, isto proporciona
exposição dos metais ativos bastante larga e uniforme para reagir com os
monômeros, consequentemente, a reatividade de grandes monômeros como
os do Octeno, Etilideno Norborneno (ENB) ou Estireno, é bastante ampla.
18
Comparativamente aos copolímeros de EPDM produzidos pelos catalisadores
base Alumínio – Vanádio ( Ziegler – Natta ), os EPDMs polimerizados
utilizando catalisadores metalocênicos apresentam algumas características
diferenciadas, como as mostradas abaixo:
 Consistência das propriedades lote a lote; ( repetibilidade dos resultados
dos compostos e artefatos vulcanizados);
 Permite projetar e desenhar a estrutura molecular e suas características
antes de produzir o polímero ( na produção do polímero );
 Total controle da reologia durante a polimerização;
 Polímero extremamente limpo, livre de catalisador e ou metais residuais;
 Altíssima eficiência no rendimento da quantidade de polímero produzido
por gramo de catalizador;
 Polímero totalmente livre de umidade, pois, não necessita de lavagem no
último estágio de polimerização;
 Baixíssimo teor de materiais voláteis;
 Baixíssimo odor (sem cheiro);
 Os catalisadores convencionais ( Ziegler – Natta ) permitem a
copolimerização dos três tipos de Dieno (DCPD, 1,4 HD e ENB), enquanto
a classe dos Metalocenos somente permite a combinação do ENB ao
EPDM.
 A variação do teor de Etileno nos copolímeros de EPDM produzidos com
catalisadores base Alumínio - Vanádio é de 50 a 75% em peso; os
19
catalisadores Metalocênicos permitem, de 40 até acima de 80% de
Etileno.
 A variação no teor de Dieno ENB é de 0 a 12% ( para catalisadores
Alumínio – Vanádio ) e, para catalisadores. Metalocênicos é de 0,5 a 8%.
 Polímeros de EPDM produzidos com catalisadores base Alumínio -
Vanádio apresentam distribuição do pelo molecular de estreita à muito
larga aleatoriamente. Os EPDMs base metalocênos apresentam
distribuição de peso molecular de estreita a larga, sob controle preciso.
As características intrínsecas básicas de cada grau de EPDM, em específico,
podem ser conseguidas através de literaturas técnicas com seus respectivos
fabricantes.
A “Tabela 01” no final desta literatura oferece orientações gerais para ponto
de partida na escolha do grade de EPDM mais indicado em função das
propriedades desejadas do composto e artefato final vulcanizado.
TIPO E CONTEÚDO DE DIENO NOS POLÍMEROS DE ETILENO-PROPILENO.
Conforme já mencionado, EPMs, são dipolímeros de Etileno-Propileno, não
contendo Dieno em sua estrutura. Na polimerização deste material, o
catalisador conduz a uma distribuição uniforme das unidades de monômero
ao longo de toda cadeia molecular.
20
Portanto, os elastômeros de EPM não possuem insaturação residual, seja,
são totalmente saturados.
O emprego dos elastômeros de EPM na indústria de artefatos vulcanizados é
bastante pequeno comparativamente ao emprego dos elastômeros de EPDM.
Os EPMs somente podem ser vulcanizados com adição de peróxidos
orgânicos nas composições, e, os artefatos assim vulcanizados exibem muito
boas propriedades de flexibilidade, elasticidade, alta resiliência e resistência
ao calor.
Os elastômeros de EPDM são terpolímetros contendo um Dieno não-
conjugado como terceiro monômero. Este Dieno não-conjugado à cadeia
molecular principal, é que proporciona a vulcanização através do enxofre,
no composto.
O não-conjugado Dieno, dos EPDMs, tem duas duplas ligações (insaturação),
porém, uma é integrada na polimerização e a outra fica livre, tornando nessa
possível promover a vulcanização perfeita em determinadas posições da
estrutura polimérica sem afetar a cadeia molecular principal, que é
totalmente saturada.
Normalmente três tipos diferentes de Dienos são usados como terceiro
monômero na produção dos elastômeros de EPDM; são eles: -
21
 DCPD = Diciclopenatadieno;
 1,4 HD = 1,4 Hexadieno;
 ENB = Etilideno-Norborneno
A Figura 5, abaixo, mostra a fórmula da estrutura química de cada um
desses Dienos.
FIGURA 5
Em um composto de EPDM vulcanizado por enxofre, a densidade de
crosslink ( densidade de reticulações ), bem como, a velocidade de
vulcanização dependem diretamente do tipo e teor de Dieno contido no
copolímero.
O aumento no teor de Dieno proporciona menor tempo de Scorch,
vulcanização mais rápida, menor deformação permanente à compressão,
22
maiores tensões ( tração, rasgamento ) e módulos, e menor alongamento,
ao artefato vulcanizado.
O Dieno tipo ENB proporciona velocidade de vulcanização muito rápida e alta
densidade de crosslink nos compostos vulcanizados por enxofre.
Durante os processamentos de polimerização dos copolímeros de EPDM, o
Dieno tipo ENB ainda promove significativa redução das ramificações
estruturais, sendo atualmente o tipo de Dieno mais largamente usado pelos
produtores de EPDM, em todo o mundo.
O copolímero de EPDM que contém como terceiro monômero o Dieno tipo
DCPD vulcaniza-se muito lentamente, através do enxofre. As duplas ligações
deste tipo de Dieno são extremamente estáveis, e por isso, bem menos
reativas com o enxofre, obtendo-se com isso, artigos vulcanizados com
ótima resistência no envelhecimento. Os EPDMs desta categoria possuem
excelentes propriedades de cura por meio de peróxidos orgânicos, sendo
que com este sistema de cura, não são produzidas as nitrozaminas
(tóxicas) durante a vulcanização. O DCPD proporciona a produção de
ramificações na estrutura molecular dos EPDMs.
Compostos formulados usando copolímeros de EPDM, cujo terceiro
monômero é o Dieno tipo 1,4 HD, apresenta, quando vulcanizados por
enxofre, uma velocidade de vulcanização intermediária entre os EPDMs com
23
ENB e o DCPD. O 1,4 HD oferece aos polímeros de EPDM uma estrutura
bastante linear.
Comparativamente, a grosso modo, podemos dizer que elastômeros de
EPDM contendo ENB é 1,2 vezes mais energético que EPDM que contém 1,4
HD como terceiro monômero, e 1,8 vezes mais energético que os EPDMs que
contém DCPD ( Os valores comparativos são aproximados e apenas
referenciais, foram obtidos usando uma mesma formulação com o mesmo
sistema e condições de vulcanização, somente modificando o tipo de Dieno
do EPDM empregado ).
Vale também informar que EPDM contendo qualquer dos tipos de Dieno (
ENB, 1,4 HD ou DCPD) vulcanizam-se perfeitamente com a adição de
peróxidos orgânicos em suas composições.
As pequenas quantidades de duplas ligações ( insaturação ) produzidas nos
EPDMs, por qualquer dos tipos de Dieno, ( como estudado acima ) são quase
totalmente reticuladas pelo enxofre durante a vulcanização, sendo que,
alguns possíveis radicais livres que ainda restarem, mesmo que atacados
por agentes oxidantes ou ozonantes, não afetarão a cadeia polimérica
principal do elastômero vulcanizado, assim sendo, muito raramente são
usados ingredientes de proteção em compostos de EPDM, para artefatos em
geral.
24
PROPORÇÃO ENTRE ETILENO E PROPILENO NO EPDM
Durante o processamento de polimerização do EPDM, a proporção entre
Etileno-Propileno pode ser estabelecida e controlada, dando origem a uma
ampla gama de diferentes grades deste copolímero, com variadas
proporções entre tais monômeros.
Comercialmente podemos encontrar copolímeros de EPDM com proporções
Etileno-Propileno variando desde 40% / 60% até 80% / 20%,
respectivamente.
Copolímeros de EPDM com baixo teor de Etileno ( menor que 60% ) são
tecnicamente considerados como sendo amorfos. Estes grades de EPDM são
de fácil processamento em Banbury e ou Cilindro Aberto, também oferecem
maior facilidade de moldagem por transferência ou injeção.
Os EPDMs amorfos apresentam maior elasticidade, menor nervo, melhor
resistência ao rasgo a quente, porém, as propriedades físicas dos artefatos
vulcanizados são inferiores,comparativamente aos grades semi-cristalinos,
assim como o Green Strength ( resistência à tração do composto cru ).
25
Devido a baixa-polaridade, característica intrínseca dos EPDMs, compostos
devidamente formulados oferecem ótimas propriedades para isolamento
elétrico ( até próximo 65 kV ), os grades mais semi-cristalinos. Os grades
mais amorfos apresentam muito boa resistência à flexão em baixas
temperaturas, podendo atingir até  60o
C, como ponto de transição vítrea.
Copolímeros de EPDM com mais alto teor de Etileno na estrutura ( maior que
60% ), tendem a ser semi-cristalinos, característica que se acentua à
medida que o teor de Etileno aumenta.
Os EPDMs mais semi-cristalino tendem a apresentar maior
termoplasticidade, e também maior nervo, assim sendo, o processamento
de mistura do composto torna-se sensivelmente melhorado quando
elaborado em Banbury à temperatura ligeiramente mais elevada (100 a
115o
C).
Copolímeros de EPDM semi-cristalinos, (maior teor de Etileno), oferecem
melhor Green Strength à temperatura ambiente, admitem maiores
quantidades de cargas e plastificantes nas composições, e quando
devidamente formulados proporcionam ótimos artigos extrusados e
calandrados.
26
Artefatos vulcanizados, produzidos com EPDM semi-cristalino apresentam
maior resistência a ruptura, melhor módulo, maior resistência ao
rasgamento em temperatura ambiente, menor resistência ao rasgamento a
quente (se comparado com o EPDM amorfo), maior dureza, menor
alongamento à ruptura, maior deformação permanente à compressão (os
vulcanizados por enxofre) e um comportamento relativamente pobre de
resistência à flexão em baixas temperaturas.
O gráfico mostrado na Figura 6, abaixo ilustra as propriedades acima
referidas, bem como mostra-se como guia de escolha do grade de EPDM, em
função de suas características e processabilidade.
É bastante comum, na indústria de artefatos de borracha a prática de se
blendar (misturar) em proporções determinadas os EPDMs semi-cristalinos
27
com amorfos, para obter-se propriedades específicas desejadas, tanto de
processamento dos compostos, quanto dos artefatos vulcanizados.
VISCOSIDADE MOONEY DOS EPDMs
Os fabricantes de EPDM oferecem ao mercado uma ampla gama de grades
deste copolímero com Viscosidade Mooney que varia desde 15 até 90
Mooney, (ML, 1 + 4 @ 125º
C).
Copolímeros de EPDM com viscosidade Mooney ainda superior podem ser
conseguidos durante à polimerização, estes oferecem elevadas propriedades
mecânicas, porém, apresentam grande dificuldade de processamento
durante a elaboração do composto, através dos equipamentos
convencionais das indústrias de artefatos.
Para aproveitar as boas propriedades apresentadas pelos grades de EPDM de
alta viscosidade, e adequar tais copolímeros para processamento mais
facilitado em equipamento convencionais, ( das indústrias de artefatos
vulcanizados ), os produtores de EPDM adicionam quantidades determinadas
de óleos extensores aos copolímeros durante os últimos estágios do
28
processamento de produção, dando origem assim, aos grades de EPDM
estendidos em óleo.
Grades de EPDM puros ( não estendidos em óleo ) com viscosidade Mooney
até 90 (ML, 1 + 4 @ 125o
C) processam satisfatoriamente pelos
equipamentos convencionais das indústrias de artefatos vulcanizados.
Os grades com mais alta Viscosidade Mooney e altos teores de Etileno (semi-
cristalinos) admitem composições com altíssimos níveis de cargas e
plastificantes, chegando a quantidades totais acima de 700 PHR.
Compostos produzidos com EPDM semi-cristalino e de alta viscosidade
oferecem bom Green Strength a temperaturas elevadas, boa resistência ao
rasgo a frio, boa resistência à abrasão, alta resistência à ruptura, módulos
elevados e requer quantidades menores de aceleradores nas composições.
A escolha de graus de EPDM com alta viscosidade Mooney, alto teor de
Etileno e elevados teores de Dieno ( tipo ENB ), proporcionam composições
de baixo custo, reduzido tempo de vulcanização e boas propriedades
mecânicas dos artefatos vulcanizados.
COMPOSIÇÕES COM EPDM
29
O primeiro passo para projetar uma composição com EPDM é, a correta
escolha do grade deste copolímero, levando-se em consideração as
propriedades desejadas do artefato e os processamentos, desde a pesagem
dos ingredientes até o acabamento do artefatos vulcanizado.
A escolha do grade de EPDM baseia-se em quatro variáveis principais, que
são:
- Teor de Etileno no Copolímero; este identifica:
 Cristalinidade (amorfo ou semi-cristalino)
 Extendebilidade (admissão de cargas e plastificantes)
 Processabilidade (mistura e ou conformação)
 Resistência à flexão em baixas temperaturas.
- Peso Molecular do Copolímero; este identifica:
 Viscosidade Mooney (proces. teor de carga + plastif.)
 Processabilidade (mistura e ou conformação)
 Propriedades mecânicas (tensão, deformação, etc.)
 Green Strength à quente.
30
- Teor de Dieno no Copolímero; este identifica:
 Velocidade de cura por enxofre (lenta/rápida)
 Estado de cura (baixo ou alto)
- Distribuição do Peso Molecular; este identifica:
 Processabilidade (alimentação de máq. Green Strength, etc.)
 Propriedades mecânicas (resistência à compressão a frio, etc..)
Nota: Compostos de EPDM com estreita distribuição do peso molecular
apresenta melhor homogenização dos ingredientes no composto,
maior velocidade de extrusão, perfis extrudados mais lisos e
artigos vulcanizados com melhores propriedades de resistência a
compressão em baixas temperaturas.
Compostos com EPDM de larga distribuição do peso molecular
oferece maior Green Strength, mistura em cilindro aberto facilitada
e, melhor calandragem.
BLENDA DO EPDM COM OUTROS POLÍMEROS
31
Copolímeros de EPDM, devido sua baixa polaridade, normalmente não são
blendados com outros polímeros, principalmente polímeros de alta
polaridade como NBR e CR, porque, tal incompatibilidade iônica provoca má
dispersão, entre polímeros e perda de propriedades físicas, químicas e
térmicas dos compostos vulcanizados.
Algumas vezes pode ser blendados copolímeros de EPDM com Borrachas
Butílicas Halogenadas, principalmente para melhorar adesão do composto a
substratos metálicos ou fibrosos. Também, blendas com polímeros
altamente insaturados como NR e SBR, são possíveis, com objetivo de
melhorar a resistência no ozônio destes últimos, nestes casos, a adição de
agentes homogenizadores ( como Struktol 60 NS, ou 40 NS ) melhoram a
dispersão, principalmente quando existir muita diferença de viscosidade
entre os polímeros a serem blendados.
Quantidade até 30 phr de EPDM são adicionados em conjunto com NR ou
SBR quando o artefato requerer alta resistência ao ozônio.
O sistema de vulcanização para estas blendas, ( enxofre e aceleradores ) são
essencialmente os mesmos usados para NR e SBR. É importante frisar que
logicamente as propriedades mecânicas do composto blendado é
ligeiramente diminuída, se comparado às de compostos com NR ou SBR, não
blendados.
32
VULCANIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE EPM E EPDM POR PERÓXIDOS
Tanto o EPM como o EPDM podem ser vulcanizados por peróxidos orgânicos.
Ótimas condições de cura e segurança de processamento são conseguidas,
desde que uma cuidadosa escolha do tipo de peróxido e coagente sejam
feitas.
A quantidade de peróxido adicionada ao composto tem pouca influência na
velocidade de vulcanização. A razão da decomposição do peróxido está
diretamente relacionada com a temperatura de vulcanização, sendo esta, a
principal condição para uma perfeita formação das reticulações (crosslink),
durante a vulcanização.
A adição de maior quantidade de peróxido e coagente na composição
proporciona maior densidade de crosslink, ( quando o composto é
vulcanizado à temperatura condizente à da decomposição do peróxido ),
oferecendo ao artefatos vulcanizado melhores propriedades de resiliência,
baixa D.P.C. e maiores módulos.
33
Em artefatos de EPDM que irão trabalhar em elevada temperatura, a cura
por peróxidos proporciona melhor estabilidade das propriedades mecânicas
e vida útil mais longa. Comumente, para estas condições de aplicação,
também são adicionados às composições certa quantidade de antioxidantes,
o que melhora ainda mais a estabilidade do composto vulcanizado de
suportar a ação do calor. Uma atenção especial deve ser observada na
escolha dos tipos destes antioxidantes, pois, estes ingredientes, tendem a
diminuir sobremaneira a eficiência da cura por peróxidos.
A combinação de antioxidantes do tipo 2-Mercapto-Toluimidazol de Zinco
combinado com 2,2,4 – Trimetil – 1,2 Dihidroquinolina Polimerizada,
oferecem excelentes resultados com menor interferência na atividade dos
peróxidos. A proporção destes antioxidantes nas composições pode ser de
0,75 phr / 0,75 phr, respectivamente, o que proporciona ótimos resultados,
porém, se os artefatos exigirem extrema resistência a altas temperaturas, a
proporção pode ser elevada até 2,0 phr / 3,0 phr respectivamente, dos ditos
antioxidantes.
O emprego de altos teores de plastificantes também devem ser evitados e
ainda, plastificantes aromáticos não devem ser usados em compostos
curados por peróxidos.
A adição de coagentes para peróxidos nas composições, proporciona
significante melhoria no estado de cura promovendo redução da D.P.C. e
34
aumento dos módulos. Comumente coagentes tipo HVA-2, TRIM, TAC e
TAIC, são os empregados, em teores que varia de 0,3 a 4 phr.
A eficiência dos peróxidos também é influenciada pelo grade de EPDM usado
no composto sendo que, melhores resultados são conseguidos com grade de
EPDM semi–cristalinos. Grades de EPDMs amorfos deve ser evitado, em
compostos curados por peróxidos, pois a atividade dos peróxidos, bem
como, de seus sub-produtos tendem a degradar o Propileno da cadeia
estrutural do material. O Dieno tipo ENB provoca ligações reativas ao longo
da cadeia polimérica, da qual, átomos de hidrogênio podem ser removidos
pelo peróxido, assim, a densidade de crosslink e a razão de cura são
melhoradas, com o aumento do ENB no EPDM.
Artefatos vulcanizados por peróxidos apresentam baixa resistência ao
rasgamento enquanto quente, no momento da desmoldagem, a adição de
até 0,3 PHR de enxofre à composição melhora tal deficiência, e ainda,
diminui o efeito indesejado de o composto tender a grudar nos rolos do
misturador e moldes.
Normalmente são adicionados ao composto de EPDM, quantidades que
variam de 4 a 10 phr de peróxidos, dependendo da porcentagem ativa de
cada tipo de peróxido.
35
Em compostos de EPDM vulcanizados por peróxido é desnecessário a adição
de estearina, pois seu efeito ácido pode reduzir a efetividade do peróxido, se
esta for adicionada ao composto, em mínimas quantidades, até 0,7 phr, seu
efeito será como auxiliar de fluxo.
O Óxido de Zinco é comumente empregado em compostos de EPDM curados
por peróxidos, este tende a oferecer uma ligeira melhora sobre o
envelhecimento térmico dos artefatos vulcanizados, porém, o óxido de zinco
provoca o aumento da D.P.C. Melhores resultados na D.P.C. podem ser
conseguidos com a substituição do Óxido de Zinco pelo Óxido de Magnésio,
pois a alcalinidade deste, intensifica a ação peroxídica, aumentando a
densidade de CrossLink, assim diminuindo a D.P.C.
Em compostos de EPDM curados por peróxidos para revestimento isolante
de fios e cabos elétricos, o Óxido de Zinco pode ser substituído pelo Óxido de
Chumbo Vermelho, pois, este, proporciona ao composto vulcanizado, maior
resistência à água e melhores propriedades de isolação elétrica para médias
tensões.
A cura de compostos de EPDM por peróxido deve ocorrer sempre em
processos anairóbicos, pois, os peróxidos reagem com o ar ( oxigênio e
outros gases do ar ) comprometendo a qualidade de vulcanização e ainda,
poderá acontecer degradação da superfície do artefato vulcanizado.
36
A Tabela Nº- 02, oferece informações adicionais sobre uso de peróxidos em
compostos de EPDM.
Tabela Nº- 02
Sistemas de cura por Peróxidos para EPM e EPDM
Vantagens e desvantagens da cura de compostos em EPDM com peróxidos
Vantagem Desvantagem
37
- Melhor resistência ao calor - Custo mais elevado
- Menor D.P.C. - Cura em condições anaeróbicas
- Melhores propriedades dielétricas - Maior rasgamento a quente
- Artefato não desbota ao sol - Poderá ter cheiro
VULCANIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE EPDM POR ENXOFRE
EPDM (terpolímero), como possui certa quantidade de insaturação
periférica na cadeia molecular, devido ao Dieno permite que a vulcanização
ocorra também através do enxofre, ( ou doadores de enxofre ) mais
aceleradores.
Conforme já mencionado, o teor e o tipo de Dieno contido na cadeia
molecular do EPDM, é que determina as condições de vulcanização pelo
enxofre, ( densidade de crosslink, velocidade de vulcanização, estado
de cura, etc.), em que, o Dieno tipo ENB é o que proporciona maior atividade
energética promovendo as melhores condições de vulcanização do
composto.
38
Os produtores do copolímero de EPDM oferecem ao mercado grades deste
polímero contendo de 0,5 até 11% de Dieno em peso, na estrutura.
Os EPDMs são copolímeros de baixíssima polaridade e, considerando que a
maioria dos ingredientes de vulcanização são de polaridade mais elevada, a
dispersão e solubilidade destes no copolímero ocorre com maior dificuldade,
sendo este, um fator extremamente importante a ser considerado ao se
projetar as formulações, pois, se as quantidades de enxofre e aceleradores
adicionados à composição exceder os limites de solubilidade do EPDM,
poderá ocorrer migração ( blooming ) para a superfície dos artefatos
vulcanizados.
O efeito de migração ( blooming ) é menor em grades de EPDM de maior
viscosidade Mooney, e é, mais acentuado em graus de EPDM com maior
conteúdo de Etileno na estrutura, ( os semi-cristalinos ).
Devido a baixa reatividade do EPDM com os ingredientes de vulcanização,
teores mais elevados de aceleradores devem ser adicionados nos compostos,
isto para que o tempo de vulcanização aconteça satisfatoriamente.
Estas particularidades dos copolímeros de EPDM conduz a uma cuidadosa
escolha da combinação de diversos aceleradores ( de até seis tipos
diferentes de aceleradores ) para produzir uma ação altamente energética
39
da reação de vulcanização, sem que ocorra blooming, nem tampouco, perda
das propriedades desejadas aos artefatos.
Os EPDMs cujo terceiro monômero e o ENB, produzem densidade de
crosslink bem superior que os outros dois tipos de Dieno (1,4 HD e DCPD).
Quando os artefatos vulcanizados exigir maior resistência ao calor ou
alongamento à ruptura mais elevada, podemos substituir o enxofre
elementar por ingredientes doadores de enxofre como por exemplo: 4,4’
Ditiomorfolina ( Sulfasan R, da Flexsys ), Dipentametilenotiuram
Hexasulfeto ( Tetrone-A, da DuPont ), Tetrassulfeto de Dipentametileno
Tiuram, ( Vanax – A, ou Sulfads da Vanderbilt ), etc...
Nos compostos de EPDM vulcanizados com enxofre ou doadores de enxofre,
é importante também a presença do Óxido de Zinco, que participa como
ativador de vulcanização e neutralizador das reações periféricas, permitindo
maior uniformidade das reticulações e melhor condutibilidade térmica ao
composto, durante a vulcanização.
O Óxido de Zinco é adicionado ao composto em teores entre 3 a 10 PHR.
Quando alto alongamento for um requisito desejado pelo composto
vulcanizado, o teor de Óxido de Zinco deverá ser reduzido, bem como, a
vulcanização deverá ser promovida através de doadores de enxofre; também
40
é aconselhável empregar menores teores de aceleradores e aumentar o
tempo de vulcanização.
Ácido Esteárico (Estearina) em proporções entre 0,5 e 2 PHR, é comumente
adicionado às composições de EPDM vulcanizados por enxofre, este
ingrediente atua basicamente como auxiliar de processo, proporcionando
melhor dispersão do Óxido de Zinco, Enxofre e Aceleradores.
Normalmente, um sistema de cura para compostos de EPDM ( por enxofre )
está compreendido na adição entre 0,5 a 2 PHR de enxofre, aceleradores
primários tipo: Tiazóis, ( MBT, MBTS ) ou Sulfenamidas ( CBS, TBBS, etc...), e
aceleradores secundários tipo: Tiurams, ( TMTD, TETD, etc.) ou
Ditiocarbamatos, ( ZMDC, ZBDC, TELLURAC, etc...).
É importante salientar que a adição de cargas, plastificantes e auxiliares de
processo adequados, melhoram bastante o índice de solubilidade e dispersão
dos aceleradores, nos compostos de EPDM, diminuindo o efeito blooming,
por outro lado, compostos vulcanizados a temperaturas excessivamente
altas e rapidamente resfriados tende a favorecer o aparecimento de
manchas de coloração esbranquiçadas.
Comumente, em compostos de EPDM para extrusão e vulcanização por ar
quente à pressão atmosférica, em túneis contínuos, consideráveis teores de
cargas e plastificantes são adicionados, e ainda, com o propósito de eliminar
41
possíveis porosidades em perfis compactos, devido a umidade, certa
quantidade de dessecante (óxido de cálcio) também é incorporado, o que
provoca ligeira diminuição na eficiência dos aceleradores, isto pode ser
facilmente corrigido com o acréscimo de Etileno Tiurea, em teores entre 0,2
a 0,6 phr à composição.
Para referências orientativas, a “Tabela Nº- 03”, abaixo, apresenta o limite
de solubilidade de alguns agentes de cura e aceleradores, para compostos de
EPDM com médio teor de Dieno ( 5% de Dieno ENB ) e alta viscosidade
Mooney. Para compostos usando grades de EPDM de menores ou maiores
teores de Dieno, considerar a propocionalidade.
TABELA Nº- 03
QUANTIDADES LIMITE DE ACELERADORES E AGENTES DE CURA PARA BOA
SOLUDIBILIDADE NOS COMPOSTOS COM EPDM DE MÉDIO DIENO
( 5 % de DIENO ) ALTA VISCOSIDADE ( acima de 65 Mooney )
VALORES INDICADOS PARA 100 PHR DE EPDM
Categoria
Tipo
Comercial
Nome Químico
Concent.
Máxima
PHR
Ag. De
cura
Enxofre Enxofre 2,5
Ag. De
cura
Tetrone A Dipentametilenotiuram hexasulfeto 0,7
42
Ag. De
cura
Sulfasan
R
4,4’ Ditiomorfolina 1,0
Ag. De
cura
Sulfads Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram 0,8
Ac.
Primário
MBT 2 – Mercaptoben zotiazol 3,0
Ac.
Primário
MBTS Dissulfeto de Mercaptobenzotiazol 3,0
Ac.
Primário
CBS Benzotiazil – 2 – Cicloexil Sulfenamida 2,3
Ac.
Primário
TBBS Benzotiazil – 2 – Terciobutil Sulfenamida 2,3
Ac.
Primário
MOR N – Oxidietileno – 2 Benzotiazil
Sulfenamida
3
Ac.
Secund.
TMTD Dissulfeto de Tetrametiltiuram 0,9
Ac.
Secund.
TMTM Monosulfeto de Tetrametiltiuram 0,8
Ac.
Secund.
TETD Dissulfeto de Tetraetiltiuram 1,0
Ac.
Secund.
ZMDC Dimetil Ditiocarbamato de Zinco 0,8
Ac.
Secund.
ZBDC Dibutil Ditiocarbamato de Zinco 2,0
Ac.
Secund.
ZEDC Dietil Ditiocarbamato de Zinco 0,7
Ac.
Secund.
Tellurac Dietil Ditiocarbamato de Telúrio 0,5
Ac.
Secund.
Bi DMC Dimetil Ditiocarbamato de Bismuro 0,3
Ac.
Secund.
Cu DMC Dimetil Ditiocarbamato de Cobre 0,3
Ac.
Secund.
DTDM Ditio-Bis-Morflina 0,9
Ac.
Secund.
ZBEL Dibenzil Ditiocarbamato de Zinco 1,0
Retardado
r
PVI N – Cicloexiltio Ftalimida 1,0
43
A “Tabela Nº- 04”, no final desta literatura, oferece algumas
orientações para escolha de diversas combinações de agentes de cura
e aceleradores para compostos de EPDM.
CARGAS PARA COMPOSTOS COM EPDM
Copolímeros de EPDM, no estado goma-pura, apresentam baixas
propriedades mecânicas, assim sendo, é imprescindível a adição de
cargas reforçantes às composições.
As cargas reforçantes proporcionam considerável melhoria aos
compostos além de incrementar as propriedades mecânicas, também
permite considerável melhora nos processamentos de mistura
conformação dos artefatos,( principalmente extrusão ) e redução de
custos.
Compostos de EPDM admitem altos teores de cargas, sendo que,
copolímeros de alta Viscosidade Mooney e elevado conteúdo de
Etileno os semi-cristalinos que melhor se prestam a tal propósito.
Os negros de fumo são as cargas reforçantes mais comumente usadas
em compostos para produção de artefatos de cor preta, muito
44
embora, a mistura de negro de fumo com cargas minerais também é
bastante empregada pelas indústrias de artefatos vulcanizados.
A escolha do tipo de negro de fumo a ser adicionado ao composto
basicamente é feita tomando-se como referência três parâmetros que
são: as propriedades desejadas dos artefatos, condições de
processamento do composto e, método de conformação do artefato.
Sabemos que o tamanho da partícula e a estrutura, do negro de fumo,
influencia diretamente no critério de escolha, pois, negros de fumo de
finas partículas e alta estrutura, são mais reforçantes, porém de difícil
incorporação ao composto, por outro lado, os negros de fumo de
grande tamanho de partículas e baixa estrutura são mais facilmente
incorporados, porém, menos reforçantes.
O negro de fumo tipo FEF ( N-550 ) oferece um excelente balanço
entre as propriedades desejadas, do artefato vulcanizado, e facilidade
de processamento.
Para composições altamente carregadas os negros de fumo tipo GPF
( N-660 ) e ou SRF ( N-762 ), são adicionados em grande quantidades
no EPDM, quase sempre combinados com os negros de fumo tipo HAF
( N-330 ) e ou FEF ( N- 550 ), sendo que este último proporciona
ótimas propriedades de resistência ao envelhecimento e baixa
45
deformação permanente à compressão.
Os negros de fumo tipo MT ( N-990 ), SRF ( N-762 ), GPF ( N-660 ) e
FEF( N-550 ), podem ser misturados ao copolímero de EPDM
simultaneamente à adição de plastificantes, o que permite
incorporação de altos teores e rápido processamento de mistura.
Os negros de fumo tipo ISAF ( N-220 ), HAF ( N-330 ) e SAF ( N-110
), devem ser cuidadosamente misturados ao copolímero de EPDM,
pois, são de difícil incorporação; estes tipos de negro de fumo devem
ser dispersos no polímero antes de adicionar os plastificantes.
Negros de fumo tipo HAF, SAF, ISAF e outros de pequeno tamanho de
partículas produzem máximos módulos e tensão de ruptura, porém, o
alongamento à ruptura torna-se reduzido e a deformação permanente
à compressão aumenta.
O negro de fumo tipo MT é pouco reforçante para compostos de
EPDM, porém, é facilmente incorporado; normalmente ele é
empregado em conjunto com outros tipos de negro de fumo mais
reforçante. O negro de fumo tipo MT é pouco resistente à luz
ultravioleta, portanto, artefatos vulcanizados contendo este tipo de
negro de fumo não deve trabalhar sob exposição ao tempo e à luz.
Cargas minerais como: sílicas, caulins, carbonato de cálcio, talco
46
industrial, alumina hidratada entre outras, também são comumente
usadas em compostos de EPDM.
As cargas minerais são largamente usadas em compostos para
produção de artefatos de cores claras, ou em conjunto com negro de
fumo, tendo como função básica a da redução de custos, porém,
também auxiliam na processabilidade dos compostos.
Como carga reforçante branca, a Sílica Precipitada é a mais usada nos
compostos de EPDM, sendo que, quando é empregado o Enxofre como
agente de cura, a combinação de Sílica com Organosilano,
Trietanolamina ( ou Rhenofit 1987 ) e Polietilenoglicol oferece aos
artefatos vulcanizados superior propriedades mecânicas. Para
compostos contendo Sílica como carga e curados por peróxidos, é
mais indicado o emprego de Vinilsilano, dispensando a
Trietanolamina.
De maneira geral, as cargas minerais proporcionam aos compostos de
EPDM ( se comparado com as propriedades oferecidas pelos negros
de fumo ), baixos módulos, alto alongamento, baixa resiliência e alta
deformação permanente à compressão, por outro lado, observa-se
maior facilidade de processamento, melhor isolamento elétrico e
menor custo dos compostos.
47
Compostos de EPDM são largamente usados em cobertura isolante
elétrica, de fios e cabos sendo que, composições para esta aplicação
deverão também apresentar muito boa resistência à flamabilidade.
Como o copolímero EPDM , é de origem olefínica, tal propriedade é
pobre, assim, torna-se necessário a adição de cargas como a Alumina
Trihidratada em conjunto com Trióxido de antimônio e um
Decabromodifenióxido, o que melhora sobremaneira a resistência à
queima do composto.
PLASTIFICANTES PARA COMPOSTOS DE EPDM
Os plastificantes derivados de petróleo são os mais comumente
usados em compostos de EPDM.
Os óleos parafínicos e naftênicos são os tipos de maior
compatibilidade com o copolímero de EPDM, por isso , são os tipos
mais largamente usados.
Plastificantes aromáticos raramente são usados, sua aplicação
restringe-se a compostos vulcanizados por enxofre, e em mínimas
48
quantidades, de até 15 PHR, quando se deseja alguma pequena
melhoria no Tack, ou da alimentação extrusora.
Os plastificantes naftênicos, embora apresente boa compatibilidade
com EPDM são bastante voláteis a altas temperaturas o que exige
uma cuidadosa seleção de uso. A volatilidade pode ser melhorada se
combinados os óleos naftênicos com óleos parafínicos na composição.
Os plastificantes parafínicos são menos voláteis em altas
temperaturas, tanto no processamento quanto de aplicação do
artefato vulcanizado, permitem a incorporação de altos volumes ao
composto, e ainda, oferecem aos artefatos vulcanizados menor
deformação permanente à compressão.
Plastificantes ésteres como D.O.P., D.O.S, D.O.A e outros desta
categoria, tem baixa compatibilidade com EPDM , seu uso se
restringe a teores máximos de 5 phr, sendo empregado somente
quando o composto exigir superior resistência ao frio, porém,
correndo-se o risco da exsudação.
Copolímeros de EPDM de elevado teor de Etileno e alta viscosidade
Mooney, admitem maiores quantidades de plastificantes, sendo que,
estes devidamente balanceados com as cargas, proporcionam a
produção de compostos com baixo custo, fácil processabilidade e
49
artefatos vulcanizados com boas propriedades mecânicas.
Para produção de artefatos extrusados compactos, de baixa dureza e
vulcanizados em túneis de ar quente; a escolha de grades de EPDM
amorfos de alta viscosidade Mooney e de plastificantes também de
alta viscosidade, proporciona a elaboração de compostos de fácil
processamento, boas propriedades mecânicas e ainda, previne o
aparecimento de porosidade no perfil vulcanizado.
Analogamente a outros tipos de elatômeros, basicamente os
plastificantes se prestam para o ajuste da dureza e módulos, dos
artefatos de EPDM vulcanizados, melhorando também a
processabilidade de mistura e conformação dos compostos.
ANTIOZONANTES E ANTIOXIDANTES PARA EPDM
Antiozonantes normalmente não são usados em compostos de EPDM.
Antioxidantes algumas vezes são adicionados aos compostos de
EPDM, basicamente com a função de estabilizador térmico, pois, estes
ingredientes auxiliam os artefatos vulcanizados a sustentar suas
propriedades físicas quando em trabalho à temperaturas elevadas,
50
basicamente nestes compostos são adicionados os antioxidantes. A
combinação de 0,3 a 2 phr de um TMQ ( tipo Agerite Resin D, da
Vanderbilt, Vulkanox HS, da Bayer, etc ), com 0,3 a 3 phr de Vanox
ZMTI, da Vanderbilt, oferece bons resultados, e menor interferência
nas condições de vulcanização do artefato.
Em compostos de EPDM curados por meio de doadores de enxofre, o
emprego dos antioxidantes acima comentados, nas mesmas
proporções, também auxiliam os artefatos vulcanizados a melhorar a
resistência ao calor, principalmente em trabalhos dinâmicos.
Compostos de EPDM vulcanizados por enxofre normalmente são
formulados sem a adição de antioxidantes. Algumas vezes a adição de
até 1 phr, de TMQ proporciona melhores resultados no corpo de prova
submetido a testes de D.P.C. e envelhecimento térmico, submetidos a
altas temperaturas por curto período de tempo.
AUXILIARES DE PROCESSO PARA COMPOSTOS DE EPDM
Os copolímeros de EPDM apresentam grandes facilidades de
processamento, seja de mistura do composto ou de conformação dos
artefatos.
51
Se necessário ainda, alguns aditivos auxiliares de processo podem ser
usados, como:
 Parafina comum, até 5 phr – melhor extrudabilidade;
 Parafina clorada, até 3 phr – resistência à flamabilidade;
 Polibutadieno BR 45, até 10 phr – auxilia na mistura e
esponjamento do composto;
 Polietilenoglicol, até 3 phr – melhora o fluxo e o acabamento
superficial;
 Cera de Polietileno AC. 617-A, ou AC 1702, até 3 phr –
melhora o fluxo;
 Struktol WB 16, até 3 phr – melhora o fluxo, mistura e
desmoldagem;
 Struktol WA – 48, até 2 phr – melhora a dispersão das cargas
e fluxo do composto.
 Struktol TS – 50, até 5 phr – melhora a adesão a substratos.
EPDM; PROCESSAMENTO DE MISTURA EM BANBURY
Compostos de EPDM, na maioria das vezes são processados em
Banbury (misturador interno), principalmente se elevados teores de
cargas e plastificantes forem usados.
Para ciclos curtos de mistura, de compostos altamente carregados, o
sistema invertido UPSIDE-DOWN é o mais comumente empregado.
52
Sistema UPSIDE DOWN consiste em alimentar o Banbury (vazio) com
as cargas, plastificantes, auxiliares de processo e ativadores, baixar o
pilão e misturar por aproximadamente 30 segundos a 1 minuto em
seguida, recuar o pilão, adicionar o polímero, baixar o pilão e
processar a mistura por mais 4 a 5 minutos. Se o equipamento
permitir um perfeito controle da temperatura e o composto tiver boa
segurança de processamento, os agentes de vulcanização e
aceleradores também poderão ser adicionados e misturados ao
compostos, em Banbury, neste caso a massada deverá ser
descarregada (do Banbury) a temperatura inferior a 110 º C. Após a
descarga do Banbury a massada deverá ser homogeneizada em
misturador aberto, resfriada e armazenada para maturação por
mínimo 12 horas, ( ideal é acima de 24 horas ) antes de passar para os
processos de conformação.
Uma condição muito importante a ser considerada nos
processamentos de mistura em Banbury é o fator de enchimento da
câmara (do Banbury), que deverá permanecer entre 80 a 90%, do
volume.
Compostos contendo cargas de pequeno tamanho de partículas, ou
uso de Banbury com rotores desgastados, é preferível proceder a
mistura através do sistema convencional.
53
O sistema convencional de mistura em Banbury compreende em
alimentar o Banbury (vazio) com o polímero mais 1/3 das cargas,
baixar o pilão e mastigar/misturar por aproximadamente 2 minutos. (
No início da mistura é importante que a temperatura interna do
Banbury esteja próximo a 80 º C.). Em seguida adicionar o restante
dos ingredientes, menos os agentes de cura e os aceleradores;
proceder a mistura/incorporação dos ingredientes por
aproximadamente 5 minutos, após, descarregar a massada à
temperatura inferior a 130o
C e, efetuar a homogeneização em
misturador aberto. Resfriar a massada e acondicioná-la para
maturação por mínimo de 12 horas. Após este último estágio, retornar
a massada ao misturador aberto, aquecê-la e adicionar os agentes de
cura mais aceleradores, incorporando-os e homogeneizando-os
perfeitamente, em seguida enviar para os processamentos de
conformação posteriores. Compostos para extrusão, melhor descansar
a massada por mínimo de 72 horas, isto tende a minimizar a
porosidade em perfis compactos.
Compostos de EPDM de alta viscosidade Mooney são perfeitamente
misturados se a rotação dos rotores do Banbury for ajustada para
aproximadamente 30 RPM. Compostos de baixa viscosidade Mooney
são perfeitamente processados à rotação entre 35 a 40 RPM.
Compostos de EPDM para fabricação de artigos esponjosos, é melhor
54
que sejam misturados em Banbury pelo sistema convencional. Neste
caso, o polímero é alimentado no Banbury para mastigação durante
50 a 60 segundos, em seguida, adiciona-se 3/4 das cargas e 1/2 dos
plastificantes, que devem ser misturados ao polímero durante 2
minutos, após, deve ser adicionado e incorporado o restante dos
ingredientes, (menos os agentes de cura, aceleradores e
esponjantes), misturar durante mais 3 minutos, e, descarregar a
massada sobre um misturador aberto para homogeinização, a seguir,
resfriar e acondicionar, a massada para maturação durante mínimo 12
horas. A adição dos agentes de cura, aceleradores e ingredientes
esponjantes deverão ser posteriormente adicionados ao composto em
misturador aberto.
EPDM – PROCESSAMENTO DE MISTURA EM MISTURADOR ABERTO
Normalmente, compostos de baixa viscosidade Mooney e com grades
de EPDM amorfos de larga MWD ( Distribuição de Peso Molecular )
são melhor misturados em misturador aberto, pelos processos
convencionais de mistura.
Compostos de EPDM de cores claras, também, são preferencialmente
elaborados em misturador aberto, devido a facilidade de limpeza e
55
porque, comumente tais compostos são altamente carregados com
cargas de finas partículas.
Compostos com EPDM amorfo, e altamente carregados, quando
misturados em misturador aberto, tendem a formar uma espécie de
bolsa sob o rolo ( do misturador ). Para minimizar este efeito
indesejável, a adição de aproximadamente 20 phr de EPDM semi-
cristalino, no composto é de boa prática, também, aumentar a
distância do NIP entre os rolos do misturador, melhora o
processamento.
A escolha de EPDM semi-cristalino, para processamento de misturador
aberto, apresenta alguma dificuldade no início da mastigação, o que
poderá ser melhorado com a adição de até 20 phr de EPDM amorfo, à
composição.
CONFORMAÇÃO DE ARTEFATOS DE EPDM POR EXTRUSÃO
Atualmente o grande consumo de compostos em EPDM são
formulados para artefatos conformados por extrusão e vulcanizados
por sistemas contínuos como: túneis de ar quente, banho de sal, micro
esferas de vidro, etc...
56
Como grande quantidade de diferentes compostos, máquinas e
condições de processamento, ( alimentação a frio ou a quente ), são
normalmente utilizados pelas indústrias de artefatos, torna-se difícil
fixar modelos que atenda toda a amplitude de variáveis, porém,
algumas regras gerais são úteis, como referência para ajustes, em
muitos dos casos.
Para alimentação a frio, é melhor utilizar máquinas extrusoras longas
com mínimo L = 10 x D ( L = comprimento do canhão e D = diâmetro
da rosca ); ou maiores. É muito importante que o composto apresente
bom green-strength à temperatura ambiente, para que ocorra perfeita
e constante alimentação da rosca. O emprego de aproximadamente
20 phr de EPDM semi-cristalino melhora a green-strenght do
compostos. Também uma criteriosa regulagem das temperaturas da
extrusora permite melhor processabilidade, assim temos:
 Temperatura da boca de alimentação = ambiente
 Temperatura na rosca ......................... = 40 a 60o
C
 Temperatura no canhão....................... = 40 a 80o
C
 Temperatura no cabeçote ................... = 60 a 80o
C
 Temperatura na matriz ........................ = 120 a 130o
C
Para alimentação a quente poderão ser utilizadas extrusoras mais
57
curtas, seja; ( L = 5 x D ), ou longas, pois, normalmente o composto
é pré-aquecido em misturador aberto, antes de ser alimentado à
extrusora; este pré-aquecimento promove um amaciamento do
composto facilitando a alimentação.
Compostos para alimentação à quente comumente são formulados
com EPDM contendo larga distribuição do peso molecular, o que
permite alto green-strength à elevadas temperaturas.
A escolha de EPDM de alta viscosidade Mooney e semi-cristalino
oferece sensível redução do colapso e deformação do perfil na saída
da matriz da extrusora. Compostos assim formulados deverão conter
também auxiliares de fluxo e uma pequena quantidade ( até 6 phr )
de óleo aromático, o que proporciona melhor deslizamento do
composto sobre a rosca da extrusora.
Para alimentação a quente, a regulagem das temperaturas na
extrusora deverá ser:
 Temperatura do composto na alimentação = de 35 a 45o
C
 Temperatura da rosca....................................= de 35 a 45o
C
 Temperatura do canhão.................................= de 65 a 80o
C
 Temperatura da matriz...................................= de 100 a 110o
C
Compostos para perfis extrusados e vulcanizados em túneis contínuos
58
à pressão atmosférica, deverão ser formulados com a escolha de
ingredientes contendo o mínimo possível de materiais voláteis e,
totalmente isentos de umidade, pois, este cuidado minimiza o
aparecimento de porosidade em perfis compactos, também, a adição
ao composto de um dessecante tipo, Óxido de Cálcio em proporções
entre 5 a 20 phr, proporciona ótimo resultado.
Como orientação geral para escolha das características do EPDM
usado nos compostos para extrusão, podemos observar o seguinte:
 Compostos de EPDM com dureza entre 25 a 50 Shore A, a
escolha de grades de alta viscosidade Mooney, médio a alto
teor de Etileno e alto Dieno ENB, são mais indicados.
 Compostos com dureza entre 50 a 70 Shore A, a escolha de
grades de EPDM de alta viscosidade Mooney, larga
distribuição do peso molecular, médio teor de Etileno e
médio teor de Dieno ENB, podem ser indicados.
 Compostos com dureza acima de 70 Shore A, melhor escolher
EPDM de baixa viscosidade Mooney, alto teor de Etileno e
médio teor de Dieno tipo ENB.
CONFORMAÇÃO DE ARTEFATOS DE EPDM POR CALANDRAGEM
Compostos de EPDM são facilmente calandrados.
59
Para este sistema de conformação é preferível escolher grades de
EPDM amorfos, com larga distribuição de peso molecular e baixa
viscosidade Mooney.
Um perfeito controle da viscosidade do composto, bem como, a
temperatura dos rolos da calandra, permite a fabricação de lençóis
calandrados uniformes, de fina espessura e superfície perfeitamente
lisa, mantendo muito boa estabilidade dimensional.
É importante desenvolver formulações para artigos calandrados
sempre considerando médios teores de cargas e plastificantes. O
emprego de certa quantidade de caulim mole ou carbonato de
magnésio, no composto, proporciona muito boa processabilidade na
calandragem, também, auxiliares de processo são normalmente
adicionados às composições.
Algumas vezes, para fabricação de artefatos específicos como correias
transportadoras, o composto de EPDM deverá ser friccionado sobre
tecidos dipados ( tratados ). Compostos para esta aplicação deverá
apresentar ótima fluidez, e a temperatura de rolos da calandra deverá
ser, precisamente controlada.
Abaixo são apresentadas temperaturas, ( como referência ) para os
rolos da calandra, tanto para produção de lençóis como para fricção
60
dos compostos de EPDM sobre tecidos.
POSIÇÃO DO ROLO LENÇÓIS CALANDRADOS FRICÇÃO TECIDOS
Rolo superior 70 a 90o
C 70 a 90o
C
Rolo intermediário 60 a 75o
C 75 a 85o
C
Rolo inferior 20 a 25o
C 60 a 80o
C
CONFORMAÇÃO DE ARTEFATOS DE EPDM POR MOLDAGEM
De maneira geral, compostos para produção de artefatos moldados,
são ricos em EPDM, seja, o conteúdo de cargas e plastificantes não
são elevados.
Grades de EPDM de baixa viscosidade Mooney e estreita distribuição
do peso molecular, neste caso, são mais indicados.
Composições de baixa viscosidade permite maior fluidez do composto
em moldes de peças com forma geométrica complexas, porém,
poderão provocar o aparecimento de bolhas.
61
Compostos elaborados com EPDM de médio a alto teor de Etileno,
oferecem ligeira melhora na fluidez internamente ao molde aquecido,
bem como, a desmoldagem ocorre mais facilmente.
A desmoldagem também é bastante melhorada com a adição de
estearato de zinco ao composto, normalmente em proporções entre 1
a 1,5 phr.
A adição de estearato de zinco à composição também auxilia de
maneira a manter o molde limpo, principalmente se algum tipo de
desmoldante como emulsão de silicone ou outros tipos, semi-
permanentes forem usados.
Para produção de artefatos com espessura grossa, forma geométrica
simples e moldado por compressão, a escolha de grades de EPDM com
estreita distribuição do peso molecular e viscosidade ( do composto )
alta, oferece melhores resultados, minimizando a formação de bolhas
ou queima da rebarba na região de fechamento do molde, devido a ar
preso.
No desenvolvimento de formulações para artefatos injetados, é muito
importante considerar o green strength do composto, pois, este
proporciona uma alimentação uniforme das tiras na injetora.
62
Compostos de EPDM para moldagem por transferência são similares
àqueles usados em moldagem por compressão, porém, ciclos mais
rápidos são conseguidos com compostos de menor viscosidade
Mooney.
Compostos com EPDM semi-cristalino e de alta viscosidade, poderão
apresentar-se rígido à temperatura ambiente, o que dificulta a
alimentação do molde por transferência, assim, é muito importante
efetuar um pré-aquecimento do composto em misturador aberto,
antes da conformação por transferência.
Salvo as considerações já observadas acima, pouca diferença existe
em termos de formulações dos compostos para moldagem por
compressão, transferência ou injeção, dos EPDMs.
Para quaisquer destes processos de conformação é importante que o
composto apresente boa segurança de processamento, maior tempo
de scorch e cura rápida.
Devido à excelente resistência à reversão dos copolímeros EPDM, o
emprego de temperatura de vulcanização mais elevadas são
permitidas, sendo comum moldagens e vulcanização a temperaturas
entre 160ºC a 200o
C.
63
Compostos curados por peróxidos são perfeitamente injetados,
moldados por transferência ou por compressão, desde que observadas
as condições anairóbicas.
ESTOCAGEM DE COPOLÍMEROS E COMPOSTOS DE EPDM
A estocagem dos polímeros ou compostos de EPDM deve ser em local
limpo, seco e à temperatura inferior a 35o
C.
Todo copolímero e ou compostos deverão ser acondicionados sob
proteção contra luz, poeira, umidade e contaminantes tipo:- outras
borrachas, ingredientes químicos, sujeira, etc.
Os copolímeros de EPM / EPDM, se mantidos nas embalagens
originais e nas condições supra mencionadas, poderão ser estocados
por períodos superiores a 2 anos, ( alguns tipos permitem um shelf-
life de até 3 anos ) sem prejuízo de suas propriedades.
64
Compostos misturados e acelerados ( vulcanização por enxofre )
apresenta boa estabilidade de estocagem de até 1 semana, desde que
observadas as condições de armazenamento como mencionado acima.
Compostos misturados, porém, sem os agentes de cura, nem
tampouco os aceleradores podem ser estocados por período de até 1
mês, conforme condições de armazenamento já exposto.
Compostos misturados, tendo como agente de cura e cura peróxido,
permitem estocagem por período de aproximadamente 15 dias, nas
condições supra referidas.
PROPRIEDADES GERAIS DOS COMPOSTOS DE EPDM VULCANIZADOS
Compostos de EPDM quando devidamente formulados, misturados e
vulcanizados, apresentam excelentes propriedades físicas e químicas,
dentro de suas condições de classificação conforme a norma ASTM-D-
2000.
PROPRIEDADES MECÂNICAS
65
Nos compostos de EPDM vulcanizados, as propriedades mecânicas
como: resistência à tração, altos módulos, resistência ao rasgamento,
resistência à abrasão e durezas mais elevadas, são conseguidas com a
escolha de copolímeros contendo estreita distribuição do peso
molecular, viscosidade Mooney mais elevada e semi-cristalino.
Os diversos grades de EPDM, amorfos ou semi-cristalinos, disponíveis
no mercado, permitem produzir artefatos numa ampla gama de
dureza, desde 25 Shore A, até, 40 Shore D.
As propriedades de baixa deformação permanente à compressão,
( D.P.C. ) é normalmente um requisito solicitado por quase todos os
artefatos de EPDM vulcanizados. Os melhores resultados de baixa
D.P.C. são conseguidos com a escolha de copolímeros de EPDM semi-
cristalinos, com alta viscosidade Mooney, alto teor de ENB e
vulcanizados por peróxidos.
RESISTÊNCIA AO FRIO
Artefatos fabricados com EPDMs amorfos, apresentam ótimas
propriedades de resistência à flexão em baixas temperaturas. A
66
escolha de copolímeros de EPDM com viscosidade Mooney mais
elevada e menor teor de ENB é aconselhável, quando os artefatos
vulcanizados forem submetidos a condições de trabalho em
temperaturas extremamente baixas. Compostos cuidadosamente
elaborados permitem produzir artefatos com muito boa resistência à
flexão em até -60o
C.
RESISTÊNCIA QUÍMICA
Os copolímeros de EPDM, pela sua natureza não-polar, proporciona a
elaboração de compostos para fabricação de artefatos vulcanizados
com ótimas propriedades de resistência a substâncias polares, como:
Cetonas, Álcoois, Glicóis, Ésteres fosfóricos, etc...
Artefatos de EPDM, vulcanizados, também apresenta muito boa
resistência a ácidos e álcalis diluídos, bem como, resistência a óleos e
gorduras de origem animal ou vegetal, e ainda ótima resistência a
água e vapor d´água.
Para produção de artefatos vulcanizados que terão contato com tais
67
substâncias, é de boa prática a escolha de copolímeros de EPDM com
alto teor de ENB, e ainda, deve-se promover uma alta densidade de
crosslink nos artefatos vulcanizados.
É importante enfatizar que os artefatos de EPDM vulcanizados
apresentam pobres propriedades de resistência a óleos, graxas,
solventes, etc., derivados de petróleo, não devendo assim, ser
indicados para artefatos que terão contato com tais produtos.
RESISTÊNCIA AO OZÔNIO E Á OXIDAÇÃO
Os copolímeros de EPDM possuem a cadeia molecular principal
totalmente saturada, o que oferece aos artefatos produzidos com este
material, uma excepcional resistência ao ozônio, desta maneira,
ingredientes antiozonantes pode ser dispensados, nas formulações.
Em composições convencionais, onde os artefatos vulcanizados não
serão submetidos à elevadas temperaturas ( superior a 100o
C),
ingredientes antioxidantes também pode ser dispensados.
RESISTÊNCIA AO CALOR
68
Dos copolímeros convencionais de custo relativamente baixo, os
EPDMs são os que oferecem melhores propriedades de resistência à
temperaturas mais elevadas.
Compostos de EPDM curados por enxofre, quando criteriosamente
formulados, permitem que os artefatos vulcanizados suportem com
segurança condições de trabalho à temperaturas de até 140o
C. Como
já estudamos nas páginas anteriores, a substituição do enxofre
elementar por doadores de enxofre, na formulação, é desejável.
Quando as condições de trabalho, dos artefatos de EPDM exigir
resistência à temperatura superior a 140o
C, o sistema de cura por
peróxidos torna-se mais indicado. Vale aqui lembrar que, a adição ao
composto de antioxidantes adequados ( já vistos anteriormente ), é
de boa prática, bem como, o emprego de óxidos metálicos, como
óxido de zinco e óxido de magnésio.
A escolha de copolímeros de EPDM de baixa viscosidade Mooney, alto
teor de Etileno e Baixo ENB, é preferível.
PROPRIEDADES ELÉTRICAS
69
Compostos de EPDM, quando devidamente formulados oferecem
ótimas propriedades de isolação elétrica, que somado à resistência ao
ozônio, água, umidade, intemperismo e calor, bem como custo
competitivo, torna-se muito interessante em aplicações como
cobertura isolante de fios e cabos elétricos para médias tensões
elétricas.
OUTRAS PROPRIEDADES
Copolímeros de EPDM, devido sua boa compatibilidade com materiais
poliolefínicos, permitem seu emprego como modificador de impacto
de termoplásticos como o polipropileno, melhorando muito a
resistência à flexão destes materiais.
Alguns grades de EPDM, de baixa viscosidade Mooney, também são
comumente usados como aditivos, adicionados a óleos lubrificantes
automotivos, com o principal objetivo de manter a estabilidade da
viscosidade de tais lubrificantes em altas e baixas temperaturas.
70
APLICAÇÃO DOS COPOLÍMEROS DE ETILENO-PROPILENO
Copolímeros de Etileno-Propileno são largamente usados em diversos
segmentos de mercado dos quais podemos citar os principais, que
são:
 INDÚSTRIA AUTOMOTIVA
- Mangueiras de Radiador;
- Mangueiras para ar quente;
- Mangueiras para vácuo:
- Mangueiras de freio, ( tubo interno );
- Guarnições compactas para vidros e portas;
- Guarnições esponjosas para portas, porta-malas, etc...
- Coxins suporte de escapamento;
- Batentes amortecedores de choque, diversos;
- Modificador de asfalto para mantas anti-ruído;
- Protetores guarda-pó;
- Isolamento de cabos de ignição;
- Outros
71
 ARTEFATOS TÉCNICOS INDUSTRIAIS
- Guarnições e vedações para vapor d´água;
- Mangueiras para vapor d´água;
- Mangueiras e dutos para ácidos e álcalis;
- Mangueiras e dutos para Alcoois, Ésteres e Glicóis;
- Vedações para tubulações d’água;
- Revestimento de rolos para máquinas de tinturaria;
- Revestimento de rolos para envernizadeiras de madeira;
- Correias transportadoras para materiais aquecidos;
- Artigos expostos ao intemperismo;
- Coxins e amortecedores diversos;
- Outros.
 INDÚSTRIAS DE COMPONENTES ELÉTRICOS
- Revestimentos isolante elétrico de fios e cabos;
- Revestimento de Plugs e conectores elétricos;
- Mantas de isolação elétrica;
- Tapetes isolantes elétricos para cabines primárias;
- Fitas isolantes de alta fusão;
- Outros.
72
 INDÚSTRIA DA CONSTRUÇÃO CIVIL
- Perfis para janelas;
- Mantas impermeabilizantes;
- Soluções líquidas impermeabilizantes;
- Impregnação de tecidos para impermeabilização;
- Membranas para revestimentos;
- Juntas de dilatação;
- Revestimento de tanques e piscinas (externo);
- Almofadas anti-vibração;
- Juntas de calafetação de telhados;
- Outros.
 INDÚSTRIA DE ELÉTRO-DOMÉSTICOS
- Mangueiras para Máquinas de lavar roupa;
- Vedações para máquinas de lavar roupa;
- Mangueiras para máquinas de lavar louça;
- Vedações para máquinas de lavar louça;
- Diafragmas de chuveiros e aquecedores;
- Vedações diversas para tubulação de banheiras;
- Dutos de ar quente para ar condicionado;
- Vedações para tubulações em sauna;
73
- Outros.
 INDÚSTRIA DE PNEUS
- Blendas antiozonantes para laterais de pneus;
- Revestimento de bicos ( válvulas ) para pneus;
- Blendas antiozonantes para câmara de ar;
- Protetores de câmara de ar para ônibus e caminhões.
 INDÚSTRIA DE PLÁSTICOS
- Modificador de impacto para polietileno;
- Modificador de impacto para polipropileno.
 INDÚSTRIAS DE LUBRIFICANTES
- Aditivo modificador de lubrificantes automotivos.
74
Na seqüência são mostradas diversas tabelas orientativas como
solicitadas no texto acima.
Tabela Nº- 01, Apresenta diversos grades mais comuns de EPDM
produzidos por vários fornecedores, mundiais.
75
76
77
78
79
80
NOTAS REFERENTES À TABELA N º 01
Dow: - Data Taken from Nordel Hydrocarbon
Rubber Sales Specification 4/95
- ENB, grades conforme ASTM-D-3900-
94
D.S.M: - Data Taken from EPDM – Nitriflex
brochure
Printed 9/93, and, Blue Book 1994
Uniroyal: - Data Taken from Royalene EPDM
Tipical
Values AVG/CSC – 8/95
Bayer: - Data Taken from Etilene-Propylene
Rubber
From Bayer 9/95
81
Exxon: - Data Taken from Vistalon EPM and
EPDM
Polímers – Grade Slate 2/96
Enichem: - Data Taken from Enichem – Dutral
Etylene – Propylene Elastomers 11/95
REFERENTE AS CARACT. MOSTRADAS NA TABELA N º 01
 Viscosidade Mooney;
-valores nominais medidos em ML (1+4) @ 125o
C
 Etileno;
-valores nominais aproximados, para orientação;
 Dieno ENB;
-valores nominais aproximados, para orientação;
82
Os grades de EPDM assinalados com (*) na Tabela Nº- 01, são estendidos em
óleo, seja:
DSM – Keltan – EP – 96, estendido em 50 partes de óleo.
DSM – Keltan – 5531-D, estendido em 75 partes de óleo.
DSM – Keltan – P557, estendido em 50 partes de óleo.
DSM – Keltan – P558, estendido em 50 partes de óleo.
Uniroyal – Royalene – 622, estendido em 30 partes de óleo.
Uniroyal – Royalene – 637 P, estendido em 75 partes de óleo.
Uniroyal – Royalene – 3345, estendido em 75 partes de óleo.
Uniroyal – Royalene – X - 3962, estendido em 20 partes de óleo.
Bayer – EPT – 6465 (EPDM – 6463), estendido em 50 partes de óleo.
Bayer – EPT – 5459 (EPDM – 5465 X), estendido em 100 partes de
óleo.
Bayer – EPT – 4969 (EPDM – 5875 X), estendido em 100 partes de
óleo.
Bayer – EPG – 5455 (AP - 344), estendido em 50 partes de óleo.
Bayer – EPG – 3473 (AP - 248), estendido em 30 partes de óleo.
Bayer – EPG – 5567 (AP - 348), estendido em 75 partes de óleo.
Exxon – Vistalon 3666, estendido em 75 partes de óleo;
83
Exxon – Vistalon 5630, estendido em 30 partes de óleo;
Exxon – Vistalon 6630, estendido em 30 partes de óleo;
Exxon – Vistalon 8510, estendido em 15 partes de óleo;
Exxon – Vistalon 8800, estendido em 15 partes de óleo;
Enichem – CO – 554, estendido em 50 partes de óleo;
Enichem – TER – 4334, estendido em 50 partes de óleo;
Enichem – TER – 4436, estendido em 40 partes de óleo;
Enichem – TER – 4535, estendido em 50 partes de óleo;
Enichem – TER – 6235, estendido em 23 partes de óleo;
A Tabela Nº- 4, apresenta algumas sugestões de sistema de
vulcanização para compostos com EPDM, dependendo de aplicações,
características técnicas dos artefatos finais e forma de
processamento.
A Tabela Nº- 5, mostra grades de EPDM de fornecedores diferentes,
porém, com características semelhantes. Não são contratipos diretos.
Em toda substituição exigirá ajustes na formulação.
A Tabela Nº- 6, oferece algumas formulações de referência como
ponto de partida para desenvolvimentos e a Tabela Nº- 7 apresenta as
principais propriedades de tais formulações
84
85
86
87
88
TABELA Nº- 06
FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA
MATÉRIAS PRIMAS
F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6
PHR PHR PHR PHR PHR PHR
EPDM ( 58 / 1,8 / 70
)
100 100 100 0 0 0
EPDM ( 71 / 2,5 / 25
)
0 0 0 100 100 100
Óxido de Zinco 5 5 5 5 5 5
Estearina 1 1 1 1 1 0
Parafina Comum 0 0 0 0 0 5
Negro de Fumo N –
330
0 80 0 100 0 0
Negro de Fumo N –
550
80 0 0 0 80 0
Negro de Fumo N –
660
0 0 130 0 0 0
Negro de Fumo N –
762
0 0 0 0 0 2
89
Caulim Calcinado 0 0 0 0 0 80
Plast. Flex-PAR-848 50 0 70 0 50 22
Plast. Flex-NAP-926 0 50 0 75 0 0
Silano Silquest – A –
172
0 0 0 0 0 1,5
Enxofre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0
MBT 1 0,5 0,5 0,5 1 0
TMTM 0 0 1,5 0 0 0
TMTD 0,5 1 0 1 0,5 0
ZBDC 2 0 0 0 2 0
DUCUP – R 0 0 0 0 0 4
TOTAL 241 239 309,5 284 241 219,
5
Nota:- Referenciamos EPDM ( E / D / V ), onde E = % de
Etileno;
D = % Dieno ENB, V = Viscos. Mooney
90
TABELA Nº- 06 (Continuação)
FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA
MATÉRIAS
PRIMAS
F-7 F-8 F-9 F-10 F-11 F-
12
F-
13
PHR PHR PHR PHR PHR PHR PHR
EPDM ( 50 / 5 / 20
)
100 100 100 0 0 0 0
EPDM ( 50 / 5 / 70
)
0 0 0 100 100 100 100
Antioxidante TMQ 1 0 0 0 1,5 0 0
Óxido de Zinco 5 3 5 5 5 5 5
Estearina 0 0 0 1 0 0 1
Parafina Comum 0 0 0 0 3 3 5
Estearato de Zinco 0 0 0 0 0 1 0
N. de Fumo N –
330
0 0 0 80 0 0 0
N. de Fumo N –
550
60 20 0 0 0 0 200
N. de Fumo N –
660
0 0 0 0 0 65 0
91
N. de Fumo N –
762
0 0 125 0 0 130 0
Sílica Zeosil 175
Plus
0 45 0 0 0 0 0
Caulim Calcinado 0 0 0 0 60 0 0
Talco Industrial 0 0 0 0 75 0 0
Plast. Flex-PAR-
848
0 55 50 0 40 115 0
Plast. Flex-NAP-
926
0 0 0 50 0 0 140
Silano Silquest A
172
0 0 0 0 1,3 0 0
Enxofre 0 1,5 0,5 1,5 0 0,5 0,5
Tetrone A 0 0 0,75 0 0 0 1
Sulfasan R 0 0 0 0 0 2 0
MBT 0 2,5 0 0,5 0 0 0
MBTS 0 0 1,5 0 0 0 0
TMTM 0 0 0 0 0 0 1
TMTD 0 1,25 0,75 1 0 3 1
ZBDC 0 1,5 1,5 0 0 3 1,5
ZMDC 0 0 0 0 0 3 0
DUCUP – 40 C 10 0 0 0 10 0 0
TRIM 0 0 0 0 3 0 0
TETD 0 0 0 0 0 0 1
92
TOTAL 176 229,7
5
285 239 298,8 430,
5
457
Nota:- Referenciamos; EPDM ( E / D / V), onde:- E = % Etileno; D = % Dieno
ENB ;
V = Viscis. Mooney
TABELA Nº- 06 (Continuação)
FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA
MATÉRIAS PRIMAS
F-14 F-15 F-16 F-17 F-18 F-19
PHR PHR PHR PHR PHR PHR
EPDM ( 50 / 5 / 70 ) 100 0 0 0 0 0
EPDM ( 55 / 5 / 40 ) 0 100 100 100 100 0
EPDM ( 70 / 5 / 25 ) 0 0 0 0 0 100
Antioxidante TMQ 0 0 0 1 0 0
Óxido de Zinco 5 5 5 5 5 5
Estearina 1 1 0 0 1 2
Parafina Comum 0 0 0 0 5 0
Negro de Fumo N –
550
0 80 20 60 200 60
Negro de Fumo N –
660
100 0 0 0 0 0
93
Negro de Fumo N –
762
100 0 0 0 0 0
Sílica Zeosil 175 Plus 0 0 45 0 0 0
Carbonato de Cálcio 0 0 0 0 0 80
Óxido de Cálcio 8 0 0 0 8 8
Plast. Flex-PAR-848 115 50 55 0 0 10
Plast. Flex-NAP-926 0 0 0 0 140 0
Enxofre 1,5 1,5 1,5 0 0,5 1,5
Tetrone A 0 0 0 0 1 0,8
MBT 1 1 2,5 0 0 0
MBTS 0 0 0 0 0 1,5
TMTD 0,8 0,5 1,25 0 1 0,7
ZBDC 2,0 2 1,5 0 1,5 0,5
DICUP 40 C 0 0 0 10 0 0
TETD 0 0 0 0 1 0
TELLURAC 0,5 0 0 0 0 0
TOTAL 426,8 241 231,7
5
176 464 270
Nota:- Referenciamos; EPDM ( E / D / V ), onde:- E = %
Etileno; D = % Dieno;
V = Viscosidade
Mooney
94
TABELA Nº- 06 (Continuação)
FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA
MATÉRIAS PRIMAS
F-
20
F-21 F-22 F-23 F-24 F-25 F-
26
PHR PHR PHR PHR PHR PHR PH
R
EPDM ( 70 / 5 / 25 ) 100 100 0 0 0 0 0
EPDM ( 70 / 5 / 70 ) 0 0 100 100 100 0 0
EPDM ( 50 / 7,5 / 65
)
0 0 0 0 0 100 100
Antioxidante TMQ 0 0,5 0 0 0 0 0
Óxido de Zinco 5 5 5 5 5 5 10
Estearina 1 0 1 1 1 1 1
Parafina Comum 0 0 2 5 0 0 0
Negro de Fumo N –
550
0 0 250 200 0 0 130
Negro de Fumo N –
660
100 0 0 0 100 100 0
95
Negro de Fumo N –
762
100 125 0 0 100 100 0
Óxido de Cálcio 8 0 0 0 8 8 5
Plast. Flex-PAR-848 115 50 0 0 115 115 100
Plast. Flex-NAP- 926 0 0 175 140 0 0 0
Caulim Calcinado 0 0 200 0 0 0 0
Enxofre 1,5 0,5 2 0,5 1,5 1,5 1,5
Tetrone A 0 0,8 0 1 0 0 0
MBT 1 0 0 0 1 2 1,5
MBTS 0 1,5 2,5 0 0 0 0
TMTM 0 0 0 1 0 0 0
TMTD 0,8 0,8 0 1 0,8 1 0,7
ZBDC 2 1,5 0 1,5 2 1,5 1,5
TETD 0 0 0 1 0 0 0
TELLURAC 0,5 0 0 0 0,5 0,5 0,3
VOCOL-S-75 0 0 4 0 0 0 0
TOTAL 434,
8
285,
6
741,
5
457 426,
8
435,
5
351,
5
Nota:- Referenciamos EPDM ( E / D / V ), onde:- E = %
Etileno; D = % Dieno ENB;
V = Viscosidade Mooney
96
97
Conclusão:
Como pudemos estudar no texto acima os Copolímeros de EPM e EPDM,
que no início de seus desenvolvimentos foram considerados como
especialidades entre as borrachas, encontra atualmente uma larga gama
de aplicações, seja no mercado automotivo, industrial, eletrodomésticos
entre outros, apresentando preços extremamente competitivos,
comparativamente aos elastômeros mais comuns.
A grande variedades de grades deste polímero, com suas estruturas desde
muito amorfas até bastante semi-cristalina, bem como, o range de
viscosidade Mooney, ainda suas cadeias poliméricas saturadas, produzem
composições para os mais diversos tipos de artefatos que exigem
qualificações ASTM D 2000 dentro de seu tipo e classe, respondendo com
excepcional performance.
Também, a facilidade de processamento, tanto de mistura do composto,
que demanda ciclos menores, como, de conformação dos artefatos, que em
alguns casos também podem ser mais rápidos, devido ao polímero
suportar mais elevadas temperaturas, acabam por produzir reduções de
custos inclusive nos processos.
www.cenne.com.br Página 1
Estas qualidades gerais mostradas pelos Copolímeros EPM e ou EPDM,
proporcionam aos tecnologistas em borracha e aos engenheiros de
aplicações dos artefatos a possibilidade de indicação deste material para
uma larga gama de usos, em novos produtos “ peças “ como também,
algumas vezes em substituição de outros tipos de elastômeros
convencionais, visando performance e economia.
Referncias Bibliográficas:-
- K. Zeigler, H. Martin, and E.Holzkamp, U.S. Pat. 3,113,115 Dec.1963 by Karl Zeigler.
- G. Natta and G. Boschi, U.S. Pat. 3,300,359 Jan.1967 Montecatini Edsion SpA
- W. F.. Gresham and M. Hunt, U. S. Pat. 2,933,480 Apr. 1960 E. I. Dupont da Nemours and Co.
- E. K. Easterbrook, et al., A Discussion of Some Polymerization Parameters in the Synthesis of EPDM
Elastomers XXII IUPAC Macro Molecular Preprint Vol. II – 712 1971.
- K. P. Beardsley and C. C. Ho, Rheological Properties as Related to Stucture from EPDM Polymers,
Journal of Elastomers and Plastics 1984.
- V. R. Land and E. K. Easterbrook – Scission and Crosslinking During Oxidation Peroxide Cured
EPDM, Poly. Eng. And Sci 1978.
- F. P. Baldwin and G. VerStrate, Polyolefin Elastomers Based on Ethylene and Propylene, Rubber
Chem Techinology 1972.
- I. J. Gardner and G. VerStrate, Determination of Ethylidene Norbornene in EPDM Terpolymers,
Rubber Chem. Techinology 1973.
- J. R. Dunn, Compounding Ethylene – Propylene Elastomers for High Temperature Aging Resistance.
- W. von Hellens, Some Considerations for the Application of EPDM in Tyre Componentes.
- E. T Italiaander , EPDM Polymer and Compound Developments for Extrusion and Continuous Cure
covering a Hardness Rang 25 – 95 Sh – A.
- Polysar EPR – Polymer Selection Chart.
- Polysar EPM and EPDM – The Outdoor Rubber.
- W. Hofmann, Vulcanization Systems for Sulfur Curing of EPDM, International Polymer Science
Tecnology 197-87.
- Manual for Rubber Industry, by Bayer AG Rubber Business Group Application 1993
- The Vanderbilt Rubber Handebook Thirteenth Edition 1990.
- Rubber Technology – Maurice Morton, Third Edition, 1995
- Several Technical Papers and Bulletins About EPDM by E.I.Dupont de Nemours and Co.
- Some Inf. about Metalocene Catalistics Technology by DOW Chemical
- Consult in Technical Bulletins and Catalogs of various EPDM manufactures.
www.cenne.com.br Página 2
V. J. Garbim
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  • 1. 1 Borrachas Etileno Propileno Características, Compostos e Aplicações Valdemir José Garbim
  • 2. 2 APRESENTAÇÃO Os desafios enfrentados e suportados pelo mundo industrial nestas últimas décadas, provocados principalmente pelo impacto desconfortável, porém sadio, de um realinhamento dos paradigmas, para uma nova consciência, a da “globalização”, podem ser considerados como sem precedentes, ou quase igualados aos efeitos históricos causados pelas mudanças de Éras. Sem dúvidas, o domínio da velocidade de comunicação foi um dos maiores impulsionadores, desta revolução. O fato de podermos ter o mundo em nosso escritório, nos instiga ao consumismo desenfreado, buscando sempre a melhor qualidade pelo menor preço, originando daí o fenômeno da competitividade. Para adequar-se a esta nova realidade de mercado, as empresas industriais, de modo geral, quase sempre arrastadas pela energia das locomotivas chamadas “montadoras automotivas”, em constante vanguarda, extrapolam seus mais singulares e íntimos recursos, buscando atender as crescentes exigências impiedosamente impostas. Destes esforços, muitas vezes conjuntos, saltam novas idéias, novos materiais, novas tecnologias e conceitos que promovem avanços extraordinários, antes inimagináveis, consumando então a teoria filosófica que diz: - Somente o desconforto ou desequilíbrio é que geram o progresso. Na indústria da borracha, não é diferente, desde as grandes corporações até os mais humildes remanescentes dos turbilhões da reengenharia de mercado, o refrão que se ouve é sempre o mesmo, seja; “Qualidade / Preço / Prazo”, expressão já exaustivamente proferida por W. Edwards Deming a quase quatro décadas. As diversas Usinas produtoras de Polímeros, também acompanhando a evolução e principalmente o compromisso com seus clientes, avançam continuamente em largos passos na pesquisa de novas tecnologias, desenvolvimento de novos produtos, reagentes químicos e
  • 3. 3 sistemas produtivos de modo a oferecer materiais da mais alta qualidade e com custos apreciáveis, como é o caso dos EPDMs lançados em 1997 pela antiga DuPont Dow Elastomers, usando sistemas catalíticos base Metalocênos. Procuramos reunir nesta literatura certa gama de informações básicas / elementares com o objetivo de proporcionar aos nossos amigos leitores e interessados, conhecimentos teóricos e alguns práticos sobre o assunto, “EPDM” de forma a dar pelo menos uma noção mais concreta, deste tipo de Polímero e, aos colegas que já conhecem, EPDM, oferecer um paper para breve reciclagem, ou fonte de consulta, uma vez que as extenuantes atribuições do dia-a-dia quase que apagam de nossa memória até os conceitos mais básicos. Por: V. J. Garbim High Performances Elastomers Specialist Í N D I C E DOS ASSUNTOS Borracha de Etileno – Propileno EPDM; Histórico Geral; Interesse Industrial pelo Copolímero; Descrição Básica geral dos EPMs e EPDMs ; Figura 1, Estrutura Molecular do EPM e EPDM; Características Gerais dos Polímeros de Etileno-Propileno; Gráfico ASTM D 2000 Classificação do EPDM; Informações Gerais Básicas da Produção dos Polímeros de Etileno Propileno; Figura 3 Esquema do Processamento de Polimerização; Figura 4 Esquema da Estrutura do Catalisador Metaloceno; Tipo e Conteúdo de Dieno nos Polímeros de Etileno-Propileno;
  • 4. 4 Figura 5 Estrutura Química dos Dienos; Proporção entre Etileno e Propileno no EPDM; Figura 6, Gráfico para Auxilio na Escolha do Grade de EPDM; Viscosidade Mooney dos EPDMs; Composições com EPDM; Blenda do EPDM com outros Polímeros; Vulcanização dos compostos de EPM e EPDM por Peróxidos; Tabela 02, Sistema de Cura de EPM e EPDM por Peróxido; Vulcanização de compostos de EPDM por Enxofre; Tabela 03, Quantidade Limite de Agentes de Vulc. e Aceler. para EPDM; Cargas para compostos com EPDM; Plastificantes para compostos de EPDM; Antiozonantes e Antioxidantes para EPDM; Auxiliares de processo para compostos de EPDM; EPDM; Processamento de mistura em Banbury; EPDM; Processamento de mistura em Misturador Aberto; Conformação de Artefatos de EPDM por Extrusão; Conformação de Artefatos de EPDM por Calandragem; Conformação de Artefatos de EPDM por Moldagem; Estocagem de Copolímeros e Compostos de EPDM; Propriedades Gerais dos Compostos de EPDM Vulcanizados; Propriedades Mecânicas; Resistência ao Frio; Resistência Química; Resistência ao Ozônio e a Oxidação; Resistência ao Calor; Propriedades Elétricas; Outras Propriedades; Aplicação dos Copolímeros de Etileno-Propileno; Indústria Automotiva; Artefatos Técnicos Industriais; Indústrias de Componentes Elétricos; Indústria da Construção Civil; Indústria de Eletro - Domésticos;
  • 5. 5 Indústria de Pneus; Indústria de Plásticos; Indústrias de Lubrificantes; Tabela n º 01; Diversos Grades de EPDM de Vários Fornecedores; Notas referentes à Tabela n º 01; Tabela n º 04 , Orientação p/ alguns sistemas de vulc. de compostos de EPDM; Tabela n º 05 , Graus de EPDM, semelhantes de diversos fornecedores; Tabela n º 06 , Diversas Formulações de referência; Tabela n º 07 , Algumas Propriedades das Formulações da Tabela n º 06; Conclusão; Referencias Bibliográficas. BORRACHA DE ETILENO-PROPILENO – EPM/EPDM HISTÓRICO GERAL
  • 6. 6 Ao que se conhece, a história dos elastômeros de Etileno-Propileno data de 1951, quando foi descoberta de uma nova classe de catalisadores à base de Alumínio-Vanádio, pelo pesquisador Karl Ziegler. Baseando-se nesta recente descoberta, o pesquisador Giulio Natta, utilizando de tal classe de catalizador produziu um Polipropileno de alto peso molecular. Um significante passo para a indústria da borracha, foi o trabalho de Giulio Natta, e sua equipe, usando a mesma classe de catalisadores conseguindo um sistema capaz de produzir copolímeros de Etileno-Propileno amorfos com características elastoméricas. Os pesquisadores Ziegler e Natta foram contemplados com o Prêmio Nobel de Química em 1963 por estas significantes descobertas. As primeiras produções de copolímeros de Etileno-Propileno , em larga escala para comercialização ao mercado de borracha datam do início dos anos 60, em que, na época os produtores eram as empresas: Exxon, Enichem, E.I Du Pont de Nemours e Uniroyal. Nos seguintes 20 anos, diversos outros produtores instalaram suas plantas, explorando um constante crescimento do mercado, que vem se expandindo até os dias atuais. INTERESSE INDUSTRIAL PELO COPOLÍMERO Elastômeros de Etileno-Propileno apresentam um excelente balanço entre performance técnica e custo (relação custo-benefício), talvez um dos tipos
  • 7. 7 de elastômero mais interessantes, neste aspecto, entre os elastômeros de maior consumo no mercado. As principais características que tornam interessante o uso dos elastômeros de EPDM, principalmente no setor automotivo, onde a performance técnica dos artefatos versos preço, apresentam-se como fatores determinantes, são as excelentes propriedades de resistência ao calor, envelhecimento, resistência mecânica, resistência ao ozônio e à oxidação, e ainda, por ser uma família de elastômeros que permite ser largamente estendida com cargas e plastificantes, somado à grande facilidade de processamento. DESCRIÇÃO BÁSICA GERAL “EPM “ e “EPDM” Basicamente, os elastômeros de Etileno-Propileno referem-se a dois grupos diferentes de polímeros, porém, da mesma família; os “EPM” e “EPDM”. As letras que denominam estes tipos de polímeros significam: - (conforme ASTM; IISRP e ISO). E = Etileno EPM P = Propileno M = Tipo de estrutura (Polimetileno [(-CH2) x - )]
  • 8. 8 E = Etileno EPDM P = PROPILENO D = Dieno M = Tipo de estrutura (Polimetileno [(-CH2) x -)] EPMs são dipolímeros (dois monômeros) oriundos da copolimerização dos monômeros de Etileno e Propileno. EPDMs são terpolímeros (três monômeros) oriundos da copolimerização dos monômeros de Etileno, Propileno, e um não conjugado Dieno, ou seja, este último monômero está presente no copolímero, em menor quantidade, porém, não participa da cadeia estrutural principal. A estrutura molecular principal dos polímeros de Etileno-Propileno, de origem hidrocarbônica, apresenta cadeias completamente saturadas, ou seja, sem nenhuma dupla-ligação, o que permite a este tipo de borracha oferecer uma excelente resistência ao ozônio, intemperismo, calor, à oxidação, e a fluídos polares. A Figura 1, mostra a estrutura molecular básica de copolímeros de Etileno- Propileno .
  • 9. 9 CH3 | [-(-CH2 – CH2 - )3 – (- CH – CH2 - )- ]n “EPM” CH3 | [-(-CH2 – CH2 - )3 – (- CH – CH2 - )-( DIENO )0,2 - ]n “EPDM” Fig. 1 Esquema Estrutural do EPM e EPDM Como já mencionado, o copolímero de EPM não contém Dieno (terceiro monômero) na cadeia polimérica, assim sendo, compostos produzidos com este tipo de borracha requer sistemas de vulcanização com ingredientes que liberam radicais livres, como os peróxidos orgânicos, por exemplo. Assim podemos afirmar que os EPMs somente vulcanizam por meio da adição de peróxidos orgânicos em suas composições.
  • 10. 10 Os compostos produzidos com polímeros de EPDM permitem que a vulcanização ocorra também com o emprego de enxofre e ou doadores de enxofre. Os copolímeros de EPDM apresentam uma pequena insaturação (duplas- ligações) residual, encontrada perifericamente à cadeia molecular principal e é esta insaturação pendente que conduz a vulcanização por meio de enxofre, mais aceleradores. A referida insaturação no EPDM é devido ao Dieno (terceiro monômero). CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS POLÍMEROS DE ETILENO-PROPILENO Observando-se o diagrama da norma ASTM-D-2000, Figura 2, abaixo referente à classificação dos elastômeros de acordo com a resistência ao calor e ao óleo (tipo e classe), podemos classificar os elastômeros de EPM e EPDM como polímeros com boa resistência ao calor, porém, de baixa resistência ao óleo.
  • 11. 11 Dentre as borrachas comumente comercializadas, os polímeros de Etileno- Propileno são os que apresentam menor peso específico, sendo de aproximadamente 0,86 kg/dm3 . As propriedades estruturais do polímero de Etileno-Propileno, como; Viscosidade Mooney, Distribuição do Peso Molecular, Cristalinidade, Distribuição das unidades de monômeros (blocos), e possíveis ramificações, influenciam diretamente nas características dos artefatos vulcanizados, bem como, na processabilidade do composto. Estas propriedades estruturais são obtidas e controladas através das condições de polimerização do produto, seja; variando os parâmetros da reação de polimerização, consegue-se uma grande variação das ditas propriedades estruturais do polímero, obtendo-se assim, produtos apropriados para cada aplicação.
  • 12. 12 Basicamente as principais propriedades controladas dos copolímeros de Etileno-Propileno para processamento e produção de artefatos vulcanizados são: - Peso Molecular (Viscosidade Mooney); - Proporção entre Etileno e Propileno; - Distribuição do Peso Molecular; - Conteúdo e Teor de Dieno; - Polímero estendido em óleo (ou não estendido) INFORMAÇÕES GERAIS BÁSICAS DA PRODUÇÃO DOS POLÍMEROS DE ETILENO- PROPILENO A obtenção dos polímeros de Etileno-Propileno normalmente ocorre pelo processamento em solução, porém, alguns fabricantes utilizam sistema de polimerização por suspensão, e ainda, em tecnologias mais modernas, são usados processos de polimerização em solução com algumas modificações específicas.
  • 13. 13 Durante o processamento de polimerização, quantidades de pequenas partículas são continuamente formadas, sendo que, o emprego de catalisadores tipo Ziegler-Natta (Alumínio-Vanádio), ou tipo Metalocenos (Tecnologia Dow ) iniciam as reações de polimerização que são controladas por aditivos específicos, conseguindo-se assim as propriedades estruturais desejadas do polímero. Também, durante a finalização do processamento de polimerização, algumas vezes, antioxidantes são adicionados como estabilizadores, e ainda, pode ser adicionado óleo extensores, no caso da produção com catalisadores tipo Ziegler Natta. A tecnologia de polimerização de EPDM com catalisadores tipo Metalocenos é muito recente ( datam de 1997 ), o que torna interessante conhece-la com um pouco mais de detalhes, bem como algumas comparações com a tecnologia de polimerização Ziegler Natta. Se observarmos os esquemas das Figuras 3 e 3 a abaixo, podemos ver facilmente, comparativamente as diferenças nas instalações dos equipamentos que produzem o processamento de polimerização.
  • 14. 14 Conforme o esquema da Figura 3, “Processamento de Polimerização em Solução Típico”, observamos a alimentação do reator com as matérias primas básicas, seja Etileno, Propileno, Monômero de Dieno e o catalisador tipo Ziegler Natta. Um sistema de resfriamento controla a temperatura durante a reação de polimerização. Monômeros não combinados e solvente são recuperados pelo sistema, e reutilizado no processo. O copolímero de Etileno-Propileno- (Dieno) e conduzido na sequência, para um processo de lavagem onde é retirado o excesso de catalisadores não participante da reação de polimerização. No estágio da lavagem, algumas vezes são adicionados os antioxidantes e ou óleo extensores. Após a lavagem o copolímero passa por
  • 15. 15 um processo de secagem para eliminar a umidade, e em seguida, ocorre a extrusão para peletização e posterior embalagem. Normalmente, neste processamento de polimerização, o catalisador ( Alumínio – Vanádio, Tecnologia Ziegler – Natta) é adicionado em excesso, para se conseguir resultados satisfatórios na copolimerização. Embora um controle preciso de todo processamento de polimerização seja observado, a classificação dos graus obtidos somente é confirmada no último estágio do processamento, após análises qualificativas. O esquema da Figura 3 a., “Processo de Polimerização em Solução Modificado”, apresenta a primeira fase, similar ao já comentado acima, seja, alimentação do reator com as matérias primas básicas; Etileno-Propileno , Monômeros de Dieno e o catalisador tipo Metalocênico, ( Tecnologia INSITE exclusiva da DOW Chemical ) O emprego deste tipo de catalizador, devido sua altíssima eficiência, permite que sejam suprimidas partes dos estágios finais da obtenção do copolímero, pois, o polímero produzido não necessita passar pelos estágios de lavagem e secagem, seguindo diretamente para a extrusora de peletização e depois embalagem.
  • 16. 16 Antes de concluirmos o raciocínio sobre a polimerização do EPDM, é interessante um breve comentário sobre o que são os catalisadores Metalocênicos. Recentemente a Companhia Dow Chemical, desenvolveu uma tecnologia de produção de catalisadores para EPDM, base organometais, ( chamada de Tecnologia INSITE ). Este novo tipo catalisador é oriundo da combinação sinergética de elementos químicos como: Titânio, Zircônio, Háfnio, Carbono, Silício, Nitrogênio, Fósforo, entre outros. Entre os benefícios do emprego desta nova tecnologia, na produção do EPDM, está a altíssima eficiência do catalizador, sendo possível produzir mais de 1.000 Kg de EPDM com 1 gramo de catalisador. Comparativamente, o catalisador convencional (tipo Ziegler-Natta) produz de 0,5 a 1,0 Kg de EPDM para cada 1 gramo de catalisador. O que faz o catalisador metalocênico quimicamente diferente é a geometria de sua arquitetura molecular, como pode ser visto na Figura 4, abaixo.
  • 17. 17 É esta formação geométrica da arquitetura molecular deste tipo de catalisadores que aumenta a exposição dos metais ativos, apresentando grande rendimento no processo de polimerização, melhorando ainda as propriedades mecânicas, químicas e térmicas do polímero produzido. O ângulo de ligação molecular entre os monômeros, que se forma, provocado por esta classe de catalisadores, é único, tornando possível criar uma grande uniformidade de toda a estrutura polimérica, e ainda, um preciso controle da distribuição do peso molecular no copolímero. Como a geometria da arquitetura molecular desta classe de catalisadores oferece ângulos de ligação tão grandes quanto 115º, isto proporciona exposição dos metais ativos bastante larga e uniforme para reagir com os monômeros, consequentemente, a reatividade de grandes monômeros como os do Octeno, Etilideno Norborneno (ENB) ou Estireno, é bastante ampla.
  • 18. 18 Comparativamente aos copolímeros de EPDM produzidos pelos catalisadores base Alumínio – Vanádio ( Ziegler – Natta ), os EPDMs polimerizados utilizando catalisadores metalocênicos apresentam algumas características diferenciadas, como as mostradas abaixo:  Consistência das propriedades lote a lote; ( repetibilidade dos resultados dos compostos e artefatos vulcanizados);  Permite projetar e desenhar a estrutura molecular e suas características antes de produzir o polímero ( na produção do polímero );  Total controle da reologia durante a polimerização;  Polímero extremamente limpo, livre de catalisador e ou metais residuais;  Altíssima eficiência no rendimento da quantidade de polímero produzido por gramo de catalizador;  Polímero totalmente livre de umidade, pois, não necessita de lavagem no último estágio de polimerização;  Baixíssimo teor de materiais voláteis;  Baixíssimo odor (sem cheiro);  Os catalisadores convencionais ( Ziegler – Natta ) permitem a copolimerização dos três tipos de Dieno (DCPD, 1,4 HD e ENB), enquanto a classe dos Metalocenos somente permite a combinação do ENB ao EPDM.  A variação do teor de Etileno nos copolímeros de EPDM produzidos com catalisadores base Alumínio - Vanádio é de 50 a 75% em peso; os
  • 19. 19 catalisadores Metalocênicos permitem, de 40 até acima de 80% de Etileno.  A variação no teor de Dieno ENB é de 0 a 12% ( para catalisadores Alumínio – Vanádio ) e, para catalisadores. Metalocênicos é de 0,5 a 8%.  Polímeros de EPDM produzidos com catalisadores base Alumínio - Vanádio apresentam distribuição do pelo molecular de estreita à muito larga aleatoriamente. Os EPDMs base metalocênos apresentam distribuição de peso molecular de estreita a larga, sob controle preciso. As características intrínsecas básicas de cada grau de EPDM, em específico, podem ser conseguidas através de literaturas técnicas com seus respectivos fabricantes. A “Tabela 01” no final desta literatura oferece orientações gerais para ponto de partida na escolha do grade de EPDM mais indicado em função das propriedades desejadas do composto e artefato final vulcanizado. TIPO E CONTEÚDO DE DIENO NOS POLÍMEROS DE ETILENO-PROPILENO. Conforme já mencionado, EPMs, são dipolímeros de Etileno-Propileno, não contendo Dieno em sua estrutura. Na polimerização deste material, o catalisador conduz a uma distribuição uniforme das unidades de monômero ao longo de toda cadeia molecular.
  • 20. 20 Portanto, os elastômeros de EPM não possuem insaturação residual, seja, são totalmente saturados. O emprego dos elastômeros de EPM na indústria de artefatos vulcanizados é bastante pequeno comparativamente ao emprego dos elastômeros de EPDM. Os EPMs somente podem ser vulcanizados com adição de peróxidos orgânicos nas composições, e, os artefatos assim vulcanizados exibem muito boas propriedades de flexibilidade, elasticidade, alta resiliência e resistência ao calor. Os elastômeros de EPDM são terpolímetros contendo um Dieno não- conjugado como terceiro monômero. Este Dieno não-conjugado à cadeia molecular principal, é que proporciona a vulcanização através do enxofre, no composto. O não-conjugado Dieno, dos EPDMs, tem duas duplas ligações (insaturação), porém, uma é integrada na polimerização e a outra fica livre, tornando nessa possível promover a vulcanização perfeita em determinadas posições da estrutura polimérica sem afetar a cadeia molecular principal, que é totalmente saturada. Normalmente três tipos diferentes de Dienos são usados como terceiro monômero na produção dos elastômeros de EPDM; são eles: -
  • 21. 21  DCPD = Diciclopenatadieno;  1,4 HD = 1,4 Hexadieno;  ENB = Etilideno-Norborneno A Figura 5, abaixo, mostra a fórmula da estrutura química de cada um desses Dienos. FIGURA 5 Em um composto de EPDM vulcanizado por enxofre, a densidade de crosslink ( densidade de reticulações ), bem como, a velocidade de vulcanização dependem diretamente do tipo e teor de Dieno contido no copolímero. O aumento no teor de Dieno proporciona menor tempo de Scorch, vulcanização mais rápida, menor deformação permanente à compressão,
  • 22. 22 maiores tensões ( tração, rasgamento ) e módulos, e menor alongamento, ao artefato vulcanizado. O Dieno tipo ENB proporciona velocidade de vulcanização muito rápida e alta densidade de crosslink nos compostos vulcanizados por enxofre. Durante os processamentos de polimerização dos copolímeros de EPDM, o Dieno tipo ENB ainda promove significativa redução das ramificações estruturais, sendo atualmente o tipo de Dieno mais largamente usado pelos produtores de EPDM, em todo o mundo. O copolímero de EPDM que contém como terceiro monômero o Dieno tipo DCPD vulcaniza-se muito lentamente, através do enxofre. As duplas ligações deste tipo de Dieno são extremamente estáveis, e por isso, bem menos reativas com o enxofre, obtendo-se com isso, artigos vulcanizados com ótima resistência no envelhecimento. Os EPDMs desta categoria possuem excelentes propriedades de cura por meio de peróxidos orgânicos, sendo que com este sistema de cura, não são produzidas as nitrozaminas (tóxicas) durante a vulcanização. O DCPD proporciona a produção de ramificações na estrutura molecular dos EPDMs. Compostos formulados usando copolímeros de EPDM, cujo terceiro monômero é o Dieno tipo 1,4 HD, apresenta, quando vulcanizados por enxofre, uma velocidade de vulcanização intermediária entre os EPDMs com
  • 23. 23 ENB e o DCPD. O 1,4 HD oferece aos polímeros de EPDM uma estrutura bastante linear. Comparativamente, a grosso modo, podemos dizer que elastômeros de EPDM contendo ENB é 1,2 vezes mais energético que EPDM que contém 1,4 HD como terceiro monômero, e 1,8 vezes mais energético que os EPDMs que contém DCPD ( Os valores comparativos são aproximados e apenas referenciais, foram obtidos usando uma mesma formulação com o mesmo sistema e condições de vulcanização, somente modificando o tipo de Dieno do EPDM empregado ). Vale também informar que EPDM contendo qualquer dos tipos de Dieno ( ENB, 1,4 HD ou DCPD) vulcanizam-se perfeitamente com a adição de peróxidos orgânicos em suas composições. As pequenas quantidades de duplas ligações ( insaturação ) produzidas nos EPDMs, por qualquer dos tipos de Dieno, ( como estudado acima ) são quase totalmente reticuladas pelo enxofre durante a vulcanização, sendo que, alguns possíveis radicais livres que ainda restarem, mesmo que atacados por agentes oxidantes ou ozonantes, não afetarão a cadeia polimérica principal do elastômero vulcanizado, assim sendo, muito raramente são usados ingredientes de proteção em compostos de EPDM, para artefatos em geral.
  • 24. 24 PROPORÇÃO ENTRE ETILENO E PROPILENO NO EPDM Durante o processamento de polimerização do EPDM, a proporção entre Etileno-Propileno pode ser estabelecida e controlada, dando origem a uma ampla gama de diferentes grades deste copolímero, com variadas proporções entre tais monômeros. Comercialmente podemos encontrar copolímeros de EPDM com proporções Etileno-Propileno variando desde 40% / 60% até 80% / 20%, respectivamente. Copolímeros de EPDM com baixo teor de Etileno ( menor que 60% ) são tecnicamente considerados como sendo amorfos. Estes grades de EPDM são de fácil processamento em Banbury e ou Cilindro Aberto, também oferecem maior facilidade de moldagem por transferência ou injeção. Os EPDMs amorfos apresentam maior elasticidade, menor nervo, melhor resistência ao rasgo a quente, porém, as propriedades físicas dos artefatos vulcanizados são inferiores,comparativamente aos grades semi-cristalinos, assim como o Green Strength ( resistência à tração do composto cru ).
  • 25. 25 Devido a baixa-polaridade, característica intrínseca dos EPDMs, compostos devidamente formulados oferecem ótimas propriedades para isolamento elétrico ( até próximo 65 kV ), os grades mais semi-cristalinos. Os grades mais amorfos apresentam muito boa resistência à flexão em baixas temperaturas, podendo atingir até  60o C, como ponto de transição vítrea. Copolímeros de EPDM com mais alto teor de Etileno na estrutura ( maior que 60% ), tendem a ser semi-cristalinos, característica que se acentua à medida que o teor de Etileno aumenta. Os EPDMs mais semi-cristalino tendem a apresentar maior termoplasticidade, e também maior nervo, assim sendo, o processamento de mistura do composto torna-se sensivelmente melhorado quando elaborado em Banbury à temperatura ligeiramente mais elevada (100 a 115o C). Copolímeros de EPDM semi-cristalinos, (maior teor de Etileno), oferecem melhor Green Strength à temperatura ambiente, admitem maiores quantidades de cargas e plastificantes nas composições, e quando devidamente formulados proporcionam ótimos artigos extrusados e calandrados.
  • 26. 26 Artefatos vulcanizados, produzidos com EPDM semi-cristalino apresentam maior resistência a ruptura, melhor módulo, maior resistência ao rasgamento em temperatura ambiente, menor resistência ao rasgamento a quente (se comparado com o EPDM amorfo), maior dureza, menor alongamento à ruptura, maior deformação permanente à compressão (os vulcanizados por enxofre) e um comportamento relativamente pobre de resistência à flexão em baixas temperaturas. O gráfico mostrado na Figura 6, abaixo ilustra as propriedades acima referidas, bem como mostra-se como guia de escolha do grade de EPDM, em função de suas características e processabilidade. É bastante comum, na indústria de artefatos de borracha a prática de se blendar (misturar) em proporções determinadas os EPDMs semi-cristalinos
  • 27. 27 com amorfos, para obter-se propriedades específicas desejadas, tanto de processamento dos compostos, quanto dos artefatos vulcanizados. VISCOSIDADE MOONEY DOS EPDMs Os fabricantes de EPDM oferecem ao mercado uma ampla gama de grades deste copolímero com Viscosidade Mooney que varia desde 15 até 90 Mooney, (ML, 1 + 4 @ 125º C). Copolímeros de EPDM com viscosidade Mooney ainda superior podem ser conseguidos durante à polimerização, estes oferecem elevadas propriedades mecânicas, porém, apresentam grande dificuldade de processamento durante a elaboração do composto, através dos equipamentos convencionais das indústrias de artefatos. Para aproveitar as boas propriedades apresentadas pelos grades de EPDM de alta viscosidade, e adequar tais copolímeros para processamento mais facilitado em equipamento convencionais, ( das indústrias de artefatos vulcanizados ), os produtores de EPDM adicionam quantidades determinadas de óleos extensores aos copolímeros durante os últimos estágios do
  • 28. 28 processamento de produção, dando origem assim, aos grades de EPDM estendidos em óleo. Grades de EPDM puros ( não estendidos em óleo ) com viscosidade Mooney até 90 (ML, 1 + 4 @ 125o C) processam satisfatoriamente pelos equipamentos convencionais das indústrias de artefatos vulcanizados. Os grades com mais alta Viscosidade Mooney e altos teores de Etileno (semi- cristalinos) admitem composições com altíssimos níveis de cargas e plastificantes, chegando a quantidades totais acima de 700 PHR. Compostos produzidos com EPDM semi-cristalino e de alta viscosidade oferecem bom Green Strength a temperaturas elevadas, boa resistência ao rasgo a frio, boa resistência à abrasão, alta resistência à ruptura, módulos elevados e requer quantidades menores de aceleradores nas composições. A escolha de graus de EPDM com alta viscosidade Mooney, alto teor de Etileno e elevados teores de Dieno ( tipo ENB ), proporcionam composições de baixo custo, reduzido tempo de vulcanização e boas propriedades mecânicas dos artefatos vulcanizados. COMPOSIÇÕES COM EPDM
  • 29. 29 O primeiro passo para projetar uma composição com EPDM é, a correta escolha do grade deste copolímero, levando-se em consideração as propriedades desejadas do artefato e os processamentos, desde a pesagem dos ingredientes até o acabamento do artefatos vulcanizado. A escolha do grade de EPDM baseia-se em quatro variáveis principais, que são: - Teor de Etileno no Copolímero; este identifica:  Cristalinidade (amorfo ou semi-cristalino)  Extendebilidade (admissão de cargas e plastificantes)  Processabilidade (mistura e ou conformação)  Resistência à flexão em baixas temperaturas. - Peso Molecular do Copolímero; este identifica:  Viscosidade Mooney (proces. teor de carga + plastif.)  Processabilidade (mistura e ou conformação)  Propriedades mecânicas (tensão, deformação, etc.)  Green Strength à quente.
  • 30. 30 - Teor de Dieno no Copolímero; este identifica:  Velocidade de cura por enxofre (lenta/rápida)  Estado de cura (baixo ou alto) - Distribuição do Peso Molecular; este identifica:  Processabilidade (alimentação de máq. Green Strength, etc.)  Propriedades mecânicas (resistência à compressão a frio, etc..) Nota: Compostos de EPDM com estreita distribuição do peso molecular apresenta melhor homogenização dos ingredientes no composto, maior velocidade de extrusão, perfis extrudados mais lisos e artigos vulcanizados com melhores propriedades de resistência a compressão em baixas temperaturas. Compostos com EPDM de larga distribuição do peso molecular oferece maior Green Strength, mistura em cilindro aberto facilitada e, melhor calandragem. BLENDA DO EPDM COM OUTROS POLÍMEROS
  • 31. 31 Copolímeros de EPDM, devido sua baixa polaridade, normalmente não são blendados com outros polímeros, principalmente polímeros de alta polaridade como NBR e CR, porque, tal incompatibilidade iônica provoca má dispersão, entre polímeros e perda de propriedades físicas, químicas e térmicas dos compostos vulcanizados. Algumas vezes pode ser blendados copolímeros de EPDM com Borrachas Butílicas Halogenadas, principalmente para melhorar adesão do composto a substratos metálicos ou fibrosos. Também, blendas com polímeros altamente insaturados como NR e SBR, são possíveis, com objetivo de melhorar a resistência no ozônio destes últimos, nestes casos, a adição de agentes homogenizadores ( como Struktol 60 NS, ou 40 NS ) melhoram a dispersão, principalmente quando existir muita diferença de viscosidade entre os polímeros a serem blendados. Quantidade até 30 phr de EPDM são adicionados em conjunto com NR ou SBR quando o artefato requerer alta resistência ao ozônio. O sistema de vulcanização para estas blendas, ( enxofre e aceleradores ) são essencialmente os mesmos usados para NR e SBR. É importante frisar que logicamente as propriedades mecânicas do composto blendado é ligeiramente diminuída, se comparado às de compostos com NR ou SBR, não blendados.
  • 32. 32 VULCANIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE EPM E EPDM POR PERÓXIDOS Tanto o EPM como o EPDM podem ser vulcanizados por peróxidos orgânicos. Ótimas condições de cura e segurança de processamento são conseguidas, desde que uma cuidadosa escolha do tipo de peróxido e coagente sejam feitas. A quantidade de peróxido adicionada ao composto tem pouca influência na velocidade de vulcanização. A razão da decomposição do peróxido está diretamente relacionada com a temperatura de vulcanização, sendo esta, a principal condição para uma perfeita formação das reticulações (crosslink), durante a vulcanização. A adição de maior quantidade de peróxido e coagente na composição proporciona maior densidade de crosslink, ( quando o composto é vulcanizado à temperatura condizente à da decomposição do peróxido ), oferecendo ao artefatos vulcanizado melhores propriedades de resiliência, baixa D.P.C. e maiores módulos.
  • 33. 33 Em artefatos de EPDM que irão trabalhar em elevada temperatura, a cura por peróxidos proporciona melhor estabilidade das propriedades mecânicas e vida útil mais longa. Comumente, para estas condições de aplicação, também são adicionados às composições certa quantidade de antioxidantes, o que melhora ainda mais a estabilidade do composto vulcanizado de suportar a ação do calor. Uma atenção especial deve ser observada na escolha dos tipos destes antioxidantes, pois, estes ingredientes, tendem a diminuir sobremaneira a eficiência da cura por peróxidos. A combinação de antioxidantes do tipo 2-Mercapto-Toluimidazol de Zinco combinado com 2,2,4 – Trimetil – 1,2 Dihidroquinolina Polimerizada, oferecem excelentes resultados com menor interferência na atividade dos peróxidos. A proporção destes antioxidantes nas composições pode ser de 0,75 phr / 0,75 phr, respectivamente, o que proporciona ótimos resultados, porém, se os artefatos exigirem extrema resistência a altas temperaturas, a proporção pode ser elevada até 2,0 phr / 3,0 phr respectivamente, dos ditos antioxidantes. O emprego de altos teores de plastificantes também devem ser evitados e ainda, plastificantes aromáticos não devem ser usados em compostos curados por peróxidos. A adição de coagentes para peróxidos nas composições, proporciona significante melhoria no estado de cura promovendo redução da D.P.C. e
  • 34. 34 aumento dos módulos. Comumente coagentes tipo HVA-2, TRIM, TAC e TAIC, são os empregados, em teores que varia de 0,3 a 4 phr. A eficiência dos peróxidos também é influenciada pelo grade de EPDM usado no composto sendo que, melhores resultados são conseguidos com grade de EPDM semi–cristalinos. Grades de EPDMs amorfos deve ser evitado, em compostos curados por peróxidos, pois a atividade dos peróxidos, bem como, de seus sub-produtos tendem a degradar o Propileno da cadeia estrutural do material. O Dieno tipo ENB provoca ligações reativas ao longo da cadeia polimérica, da qual, átomos de hidrogênio podem ser removidos pelo peróxido, assim, a densidade de crosslink e a razão de cura são melhoradas, com o aumento do ENB no EPDM. Artefatos vulcanizados por peróxidos apresentam baixa resistência ao rasgamento enquanto quente, no momento da desmoldagem, a adição de até 0,3 PHR de enxofre à composição melhora tal deficiência, e ainda, diminui o efeito indesejado de o composto tender a grudar nos rolos do misturador e moldes. Normalmente são adicionados ao composto de EPDM, quantidades que variam de 4 a 10 phr de peróxidos, dependendo da porcentagem ativa de cada tipo de peróxido.
  • 35. 35 Em compostos de EPDM vulcanizados por peróxido é desnecessário a adição de estearina, pois seu efeito ácido pode reduzir a efetividade do peróxido, se esta for adicionada ao composto, em mínimas quantidades, até 0,7 phr, seu efeito será como auxiliar de fluxo. O Óxido de Zinco é comumente empregado em compostos de EPDM curados por peróxidos, este tende a oferecer uma ligeira melhora sobre o envelhecimento térmico dos artefatos vulcanizados, porém, o óxido de zinco provoca o aumento da D.P.C. Melhores resultados na D.P.C. podem ser conseguidos com a substituição do Óxido de Zinco pelo Óxido de Magnésio, pois a alcalinidade deste, intensifica a ação peroxídica, aumentando a densidade de CrossLink, assim diminuindo a D.P.C. Em compostos de EPDM curados por peróxidos para revestimento isolante de fios e cabos elétricos, o Óxido de Zinco pode ser substituído pelo Óxido de Chumbo Vermelho, pois, este, proporciona ao composto vulcanizado, maior resistência à água e melhores propriedades de isolação elétrica para médias tensões. A cura de compostos de EPDM por peróxido deve ocorrer sempre em processos anairóbicos, pois, os peróxidos reagem com o ar ( oxigênio e outros gases do ar ) comprometendo a qualidade de vulcanização e ainda, poderá acontecer degradação da superfície do artefato vulcanizado.
  • 36. 36 A Tabela Nº- 02, oferece informações adicionais sobre uso de peróxidos em compostos de EPDM. Tabela Nº- 02 Sistemas de cura por Peróxidos para EPM e EPDM Vantagens e desvantagens da cura de compostos em EPDM com peróxidos Vantagem Desvantagem
  • 37. 37 - Melhor resistência ao calor - Custo mais elevado - Menor D.P.C. - Cura em condições anaeróbicas - Melhores propriedades dielétricas - Maior rasgamento a quente - Artefato não desbota ao sol - Poderá ter cheiro VULCANIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE EPDM POR ENXOFRE EPDM (terpolímero), como possui certa quantidade de insaturação periférica na cadeia molecular, devido ao Dieno permite que a vulcanização ocorra também através do enxofre, ( ou doadores de enxofre ) mais aceleradores. Conforme já mencionado, o teor e o tipo de Dieno contido na cadeia molecular do EPDM, é que determina as condições de vulcanização pelo enxofre, ( densidade de crosslink, velocidade de vulcanização, estado de cura, etc.), em que, o Dieno tipo ENB é o que proporciona maior atividade energética promovendo as melhores condições de vulcanização do composto.
  • 38. 38 Os produtores do copolímero de EPDM oferecem ao mercado grades deste polímero contendo de 0,5 até 11% de Dieno em peso, na estrutura. Os EPDMs são copolímeros de baixíssima polaridade e, considerando que a maioria dos ingredientes de vulcanização são de polaridade mais elevada, a dispersão e solubilidade destes no copolímero ocorre com maior dificuldade, sendo este, um fator extremamente importante a ser considerado ao se projetar as formulações, pois, se as quantidades de enxofre e aceleradores adicionados à composição exceder os limites de solubilidade do EPDM, poderá ocorrer migração ( blooming ) para a superfície dos artefatos vulcanizados. O efeito de migração ( blooming ) é menor em grades de EPDM de maior viscosidade Mooney, e é, mais acentuado em graus de EPDM com maior conteúdo de Etileno na estrutura, ( os semi-cristalinos ). Devido a baixa reatividade do EPDM com os ingredientes de vulcanização, teores mais elevados de aceleradores devem ser adicionados nos compostos, isto para que o tempo de vulcanização aconteça satisfatoriamente. Estas particularidades dos copolímeros de EPDM conduz a uma cuidadosa escolha da combinação de diversos aceleradores ( de até seis tipos diferentes de aceleradores ) para produzir uma ação altamente energética
  • 39. 39 da reação de vulcanização, sem que ocorra blooming, nem tampouco, perda das propriedades desejadas aos artefatos. Os EPDMs cujo terceiro monômero e o ENB, produzem densidade de crosslink bem superior que os outros dois tipos de Dieno (1,4 HD e DCPD). Quando os artefatos vulcanizados exigir maior resistência ao calor ou alongamento à ruptura mais elevada, podemos substituir o enxofre elementar por ingredientes doadores de enxofre como por exemplo: 4,4’ Ditiomorfolina ( Sulfasan R, da Flexsys ), Dipentametilenotiuram Hexasulfeto ( Tetrone-A, da DuPont ), Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram, ( Vanax – A, ou Sulfads da Vanderbilt ), etc... Nos compostos de EPDM vulcanizados com enxofre ou doadores de enxofre, é importante também a presença do Óxido de Zinco, que participa como ativador de vulcanização e neutralizador das reações periféricas, permitindo maior uniformidade das reticulações e melhor condutibilidade térmica ao composto, durante a vulcanização. O Óxido de Zinco é adicionado ao composto em teores entre 3 a 10 PHR. Quando alto alongamento for um requisito desejado pelo composto vulcanizado, o teor de Óxido de Zinco deverá ser reduzido, bem como, a vulcanização deverá ser promovida através de doadores de enxofre; também
  • 40. 40 é aconselhável empregar menores teores de aceleradores e aumentar o tempo de vulcanização. Ácido Esteárico (Estearina) em proporções entre 0,5 e 2 PHR, é comumente adicionado às composições de EPDM vulcanizados por enxofre, este ingrediente atua basicamente como auxiliar de processo, proporcionando melhor dispersão do Óxido de Zinco, Enxofre e Aceleradores. Normalmente, um sistema de cura para compostos de EPDM ( por enxofre ) está compreendido na adição entre 0,5 a 2 PHR de enxofre, aceleradores primários tipo: Tiazóis, ( MBT, MBTS ) ou Sulfenamidas ( CBS, TBBS, etc...), e aceleradores secundários tipo: Tiurams, ( TMTD, TETD, etc.) ou Ditiocarbamatos, ( ZMDC, ZBDC, TELLURAC, etc...). É importante salientar que a adição de cargas, plastificantes e auxiliares de processo adequados, melhoram bastante o índice de solubilidade e dispersão dos aceleradores, nos compostos de EPDM, diminuindo o efeito blooming, por outro lado, compostos vulcanizados a temperaturas excessivamente altas e rapidamente resfriados tende a favorecer o aparecimento de manchas de coloração esbranquiçadas. Comumente, em compostos de EPDM para extrusão e vulcanização por ar quente à pressão atmosférica, em túneis contínuos, consideráveis teores de cargas e plastificantes são adicionados, e ainda, com o propósito de eliminar
  • 41. 41 possíveis porosidades em perfis compactos, devido a umidade, certa quantidade de dessecante (óxido de cálcio) também é incorporado, o que provoca ligeira diminuição na eficiência dos aceleradores, isto pode ser facilmente corrigido com o acréscimo de Etileno Tiurea, em teores entre 0,2 a 0,6 phr à composição. Para referências orientativas, a “Tabela Nº- 03”, abaixo, apresenta o limite de solubilidade de alguns agentes de cura e aceleradores, para compostos de EPDM com médio teor de Dieno ( 5% de Dieno ENB ) e alta viscosidade Mooney. Para compostos usando grades de EPDM de menores ou maiores teores de Dieno, considerar a propocionalidade. TABELA Nº- 03 QUANTIDADES LIMITE DE ACELERADORES E AGENTES DE CURA PARA BOA SOLUDIBILIDADE NOS COMPOSTOS COM EPDM DE MÉDIO DIENO ( 5 % de DIENO ) ALTA VISCOSIDADE ( acima de 65 Mooney ) VALORES INDICADOS PARA 100 PHR DE EPDM Categoria Tipo Comercial Nome Químico Concent. Máxima PHR Ag. De cura Enxofre Enxofre 2,5 Ag. De cura Tetrone A Dipentametilenotiuram hexasulfeto 0,7
  • 42. 42 Ag. De cura Sulfasan R 4,4’ Ditiomorfolina 1,0 Ag. De cura Sulfads Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram 0,8 Ac. Primário MBT 2 – Mercaptoben zotiazol 3,0 Ac. Primário MBTS Dissulfeto de Mercaptobenzotiazol 3,0 Ac. Primário CBS Benzotiazil – 2 – Cicloexil Sulfenamida 2,3 Ac. Primário TBBS Benzotiazil – 2 – Terciobutil Sulfenamida 2,3 Ac. Primário MOR N – Oxidietileno – 2 Benzotiazil Sulfenamida 3 Ac. Secund. TMTD Dissulfeto de Tetrametiltiuram 0,9 Ac. Secund. TMTM Monosulfeto de Tetrametiltiuram 0,8 Ac. Secund. TETD Dissulfeto de Tetraetiltiuram 1,0 Ac. Secund. ZMDC Dimetil Ditiocarbamato de Zinco 0,8 Ac. Secund. ZBDC Dibutil Ditiocarbamato de Zinco 2,0 Ac. Secund. ZEDC Dietil Ditiocarbamato de Zinco 0,7 Ac. Secund. Tellurac Dietil Ditiocarbamato de Telúrio 0,5 Ac. Secund. Bi DMC Dimetil Ditiocarbamato de Bismuro 0,3 Ac. Secund. Cu DMC Dimetil Ditiocarbamato de Cobre 0,3 Ac. Secund. DTDM Ditio-Bis-Morflina 0,9 Ac. Secund. ZBEL Dibenzil Ditiocarbamato de Zinco 1,0 Retardado r PVI N – Cicloexiltio Ftalimida 1,0
  • 43. 43 A “Tabela Nº- 04”, no final desta literatura, oferece algumas orientações para escolha de diversas combinações de agentes de cura e aceleradores para compostos de EPDM. CARGAS PARA COMPOSTOS COM EPDM Copolímeros de EPDM, no estado goma-pura, apresentam baixas propriedades mecânicas, assim sendo, é imprescindível a adição de cargas reforçantes às composições. As cargas reforçantes proporcionam considerável melhoria aos compostos além de incrementar as propriedades mecânicas, também permite considerável melhora nos processamentos de mistura conformação dos artefatos,( principalmente extrusão ) e redução de custos. Compostos de EPDM admitem altos teores de cargas, sendo que, copolímeros de alta Viscosidade Mooney e elevado conteúdo de Etileno os semi-cristalinos que melhor se prestam a tal propósito. Os negros de fumo são as cargas reforçantes mais comumente usadas em compostos para produção de artefatos de cor preta, muito
  • 44. 44 embora, a mistura de negro de fumo com cargas minerais também é bastante empregada pelas indústrias de artefatos vulcanizados. A escolha do tipo de negro de fumo a ser adicionado ao composto basicamente é feita tomando-se como referência três parâmetros que são: as propriedades desejadas dos artefatos, condições de processamento do composto e, método de conformação do artefato. Sabemos que o tamanho da partícula e a estrutura, do negro de fumo, influencia diretamente no critério de escolha, pois, negros de fumo de finas partículas e alta estrutura, são mais reforçantes, porém de difícil incorporação ao composto, por outro lado, os negros de fumo de grande tamanho de partículas e baixa estrutura são mais facilmente incorporados, porém, menos reforçantes. O negro de fumo tipo FEF ( N-550 ) oferece um excelente balanço entre as propriedades desejadas, do artefato vulcanizado, e facilidade de processamento. Para composições altamente carregadas os negros de fumo tipo GPF ( N-660 ) e ou SRF ( N-762 ), são adicionados em grande quantidades no EPDM, quase sempre combinados com os negros de fumo tipo HAF ( N-330 ) e ou FEF ( N- 550 ), sendo que este último proporciona ótimas propriedades de resistência ao envelhecimento e baixa
  • 45. 45 deformação permanente à compressão. Os negros de fumo tipo MT ( N-990 ), SRF ( N-762 ), GPF ( N-660 ) e FEF( N-550 ), podem ser misturados ao copolímero de EPDM simultaneamente à adição de plastificantes, o que permite incorporação de altos teores e rápido processamento de mistura. Os negros de fumo tipo ISAF ( N-220 ), HAF ( N-330 ) e SAF ( N-110 ), devem ser cuidadosamente misturados ao copolímero de EPDM, pois, são de difícil incorporação; estes tipos de negro de fumo devem ser dispersos no polímero antes de adicionar os plastificantes. Negros de fumo tipo HAF, SAF, ISAF e outros de pequeno tamanho de partículas produzem máximos módulos e tensão de ruptura, porém, o alongamento à ruptura torna-se reduzido e a deformação permanente à compressão aumenta. O negro de fumo tipo MT é pouco reforçante para compostos de EPDM, porém, é facilmente incorporado; normalmente ele é empregado em conjunto com outros tipos de negro de fumo mais reforçante. O negro de fumo tipo MT é pouco resistente à luz ultravioleta, portanto, artefatos vulcanizados contendo este tipo de negro de fumo não deve trabalhar sob exposição ao tempo e à luz. Cargas minerais como: sílicas, caulins, carbonato de cálcio, talco
  • 46. 46 industrial, alumina hidratada entre outras, também são comumente usadas em compostos de EPDM. As cargas minerais são largamente usadas em compostos para produção de artefatos de cores claras, ou em conjunto com negro de fumo, tendo como função básica a da redução de custos, porém, também auxiliam na processabilidade dos compostos. Como carga reforçante branca, a Sílica Precipitada é a mais usada nos compostos de EPDM, sendo que, quando é empregado o Enxofre como agente de cura, a combinação de Sílica com Organosilano, Trietanolamina ( ou Rhenofit 1987 ) e Polietilenoglicol oferece aos artefatos vulcanizados superior propriedades mecânicas. Para compostos contendo Sílica como carga e curados por peróxidos, é mais indicado o emprego de Vinilsilano, dispensando a Trietanolamina. De maneira geral, as cargas minerais proporcionam aos compostos de EPDM ( se comparado com as propriedades oferecidas pelos negros de fumo ), baixos módulos, alto alongamento, baixa resiliência e alta deformação permanente à compressão, por outro lado, observa-se maior facilidade de processamento, melhor isolamento elétrico e menor custo dos compostos.
  • 47. 47 Compostos de EPDM são largamente usados em cobertura isolante elétrica, de fios e cabos sendo que, composições para esta aplicação deverão também apresentar muito boa resistência à flamabilidade. Como o copolímero EPDM , é de origem olefínica, tal propriedade é pobre, assim, torna-se necessário a adição de cargas como a Alumina Trihidratada em conjunto com Trióxido de antimônio e um Decabromodifenióxido, o que melhora sobremaneira a resistência à queima do composto. PLASTIFICANTES PARA COMPOSTOS DE EPDM Os plastificantes derivados de petróleo são os mais comumente usados em compostos de EPDM. Os óleos parafínicos e naftênicos são os tipos de maior compatibilidade com o copolímero de EPDM, por isso , são os tipos mais largamente usados. Plastificantes aromáticos raramente são usados, sua aplicação restringe-se a compostos vulcanizados por enxofre, e em mínimas
  • 48. 48 quantidades, de até 15 PHR, quando se deseja alguma pequena melhoria no Tack, ou da alimentação extrusora. Os plastificantes naftênicos, embora apresente boa compatibilidade com EPDM são bastante voláteis a altas temperaturas o que exige uma cuidadosa seleção de uso. A volatilidade pode ser melhorada se combinados os óleos naftênicos com óleos parafínicos na composição. Os plastificantes parafínicos são menos voláteis em altas temperaturas, tanto no processamento quanto de aplicação do artefato vulcanizado, permitem a incorporação de altos volumes ao composto, e ainda, oferecem aos artefatos vulcanizados menor deformação permanente à compressão. Plastificantes ésteres como D.O.P., D.O.S, D.O.A e outros desta categoria, tem baixa compatibilidade com EPDM , seu uso se restringe a teores máximos de 5 phr, sendo empregado somente quando o composto exigir superior resistência ao frio, porém, correndo-se o risco da exsudação. Copolímeros de EPDM de elevado teor de Etileno e alta viscosidade Mooney, admitem maiores quantidades de plastificantes, sendo que, estes devidamente balanceados com as cargas, proporcionam a produção de compostos com baixo custo, fácil processabilidade e
  • 49. 49 artefatos vulcanizados com boas propriedades mecânicas. Para produção de artefatos extrusados compactos, de baixa dureza e vulcanizados em túneis de ar quente; a escolha de grades de EPDM amorfos de alta viscosidade Mooney e de plastificantes também de alta viscosidade, proporciona a elaboração de compostos de fácil processamento, boas propriedades mecânicas e ainda, previne o aparecimento de porosidade no perfil vulcanizado. Analogamente a outros tipos de elatômeros, basicamente os plastificantes se prestam para o ajuste da dureza e módulos, dos artefatos de EPDM vulcanizados, melhorando também a processabilidade de mistura e conformação dos compostos. ANTIOZONANTES E ANTIOXIDANTES PARA EPDM Antiozonantes normalmente não são usados em compostos de EPDM. Antioxidantes algumas vezes são adicionados aos compostos de EPDM, basicamente com a função de estabilizador térmico, pois, estes ingredientes auxiliam os artefatos vulcanizados a sustentar suas propriedades físicas quando em trabalho à temperaturas elevadas,
  • 50. 50 basicamente nestes compostos são adicionados os antioxidantes. A combinação de 0,3 a 2 phr de um TMQ ( tipo Agerite Resin D, da Vanderbilt, Vulkanox HS, da Bayer, etc ), com 0,3 a 3 phr de Vanox ZMTI, da Vanderbilt, oferece bons resultados, e menor interferência nas condições de vulcanização do artefato. Em compostos de EPDM curados por meio de doadores de enxofre, o emprego dos antioxidantes acima comentados, nas mesmas proporções, também auxiliam os artefatos vulcanizados a melhorar a resistência ao calor, principalmente em trabalhos dinâmicos. Compostos de EPDM vulcanizados por enxofre normalmente são formulados sem a adição de antioxidantes. Algumas vezes a adição de até 1 phr, de TMQ proporciona melhores resultados no corpo de prova submetido a testes de D.P.C. e envelhecimento térmico, submetidos a altas temperaturas por curto período de tempo. AUXILIARES DE PROCESSO PARA COMPOSTOS DE EPDM Os copolímeros de EPDM apresentam grandes facilidades de processamento, seja de mistura do composto ou de conformação dos artefatos.
  • 51. 51 Se necessário ainda, alguns aditivos auxiliares de processo podem ser usados, como:  Parafina comum, até 5 phr – melhor extrudabilidade;  Parafina clorada, até 3 phr – resistência à flamabilidade;  Polibutadieno BR 45, até 10 phr – auxilia na mistura e esponjamento do composto;  Polietilenoglicol, até 3 phr – melhora o fluxo e o acabamento superficial;  Cera de Polietileno AC. 617-A, ou AC 1702, até 3 phr – melhora o fluxo;  Struktol WB 16, até 3 phr – melhora o fluxo, mistura e desmoldagem;  Struktol WA – 48, até 2 phr – melhora a dispersão das cargas e fluxo do composto.  Struktol TS – 50, até 5 phr – melhora a adesão a substratos. EPDM; PROCESSAMENTO DE MISTURA EM BANBURY Compostos de EPDM, na maioria das vezes são processados em Banbury (misturador interno), principalmente se elevados teores de cargas e plastificantes forem usados. Para ciclos curtos de mistura, de compostos altamente carregados, o sistema invertido UPSIDE-DOWN é o mais comumente empregado.
  • 52. 52 Sistema UPSIDE DOWN consiste em alimentar o Banbury (vazio) com as cargas, plastificantes, auxiliares de processo e ativadores, baixar o pilão e misturar por aproximadamente 30 segundos a 1 minuto em seguida, recuar o pilão, adicionar o polímero, baixar o pilão e processar a mistura por mais 4 a 5 minutos. Se o equipamento permitir um perfeito controle da temperatura e o composto tiver boa segurança de processamento, os agentes de vulcanização e aceleradores também poderão ser adicionados e misturados ao compostos, em Banbury, neste caso a massada deverá ser descarregada (do Banbury) a temperatura inferior a 110 º C. Após a descarga do Banbury a massada deverá ser homogeneizada em misturador aberto, resfriada e armazenada para maturação por mínimo 12 horas, ( ideal é acima de 24 horas ) antes de passar para os processos de conformação. Uma condição muito importante a ser considerada nos processamentos de mistura em Banbury é o fator de enchimento da câmara (do Banbury), que deverá permanecer entre 80 a 90%, do volume. Compostos contendo cargas de pequeno tamanho de partículas, ou uso de Banbury com rotores desgastados, é preferível proceder a mistura através do sistema convencional.
  • 53. 53 O sistema convencional de mistura em Banbury compreende em alimentar o Banbury (vazio) com o polímero mais 1/3 das cargas, baixar o pilão e mastigar/misturar por aproximadamente 2 minutos. ( No início da mistura é importante que a temperatura interna do Banbury esteja próximo a 80 º C.). Em seguida adicionar o restante dos ingredientes, menos os agentes de cura e os aceleradores; proceder a mistura/incorporação dos ingredientes por aproximadamente 5 minutos, após, descarregar a massada à temperatura inferior a 130o C e, efetuar a homogeneização em misturador aberto. Resfriar a massada e acondicioná-la para maturação por mínimo de 12 horas. Após este último estágio, retornar a massada ao misturador aberto, aquecê-la e adicionar os agentes de cura mais aceleradores, incorporando-os e homogeneizando-os perfeitamente, em seguida enviar para os processamentos de conformação posteriores. Compostos para extrusão, melhor descansar a massada por mínimo de 72 horas, isto tende a minimizar a porosidade em perfis compactos. Compostos de EPDM de alta viscosidade Mooney são perfeitamente misturados se a rotação dos rotores do Banbury for ajustada para aproximadamente 30 RPM. Compostos de baixa viscosidade Mooney são perfeitamente processados à rotação entre 35 a 40 RPM. Compostos de EPDM para fabricação de artigos esponjosos, é melhor
  • 54. 54 que sejam misturados em Banbury pelo sistema convencional. Neste caso, o polímero é alimentado no Banbury para mastigação durante 50 a 60 segundos, em seguida, adiciona-se 3/4 das cargas e 1/2 dos plastificantes, que devem ser misturados ao polímero durante 2 minutos, após, deve ser adicionado e incorporado o restante dos ingredientes, (menos os agentes de cura, aceleradores e esponjantes), misturar durante mais 3 minutos, e, descarregar a massada sobre um misturador aberto para homogeinização, a seguir, resfriar e acondicionar, a massada para maturação durante mínimo 12 horas. A adição dos agentes de cura, aceleradores e ingredientes esponjantes deverão ser posteriormente adicionados ao composto em misturador aberto. EPDM – PROCESSAMENTO DE MISTURA EM MISTURADOR ABERTO Normalmente, compostos de baixa viscosidade Mooney e com grades de EPDM amorfos de larga MWD ( Distribuição de Peso Molecular ) são melhor misturados em misturador aberto, pelos processos convencionais de mistura. Compostos de EPDM de cores claras, também, são preferencialmente elaborados em misturador aberto, devido a facilidade de limpeza e
  • 55. 55 porque, comumente tais compostos são altamente carregados com cargas de finas partículas. Compostos com EPDM amorfo, e altamente carregados, quando misturados em misturador aberto, tendem a formar uma espécie de bolsa sob o rolo ( do misturador ). Para minimizar este efeito indesejável, a adição de aproximadamente 20 phr de EPDM semi- cristalino, no composto é de boa prática, também, aumentar a distância do NIP entre os rolos do misturador, melhora o processamento. A escolha de EPDM semi-cristalino, para processamento de misturador aberto, apresenta alguma dificuldade no início da mastigação, o que poderá ser melhorado com a adição de até 20 phr de EPDM amorfo, à composição. CONFORMAÇÃO DE ARTEFATOS DE EPDM POR EXTRUSÃO Atualmente o grande consumo de compostos em EPDM são formulados para artefatos conformados por extrusão e vulcanizados por sistemas contínuos como: túneis de ar quente, banho de sal, micro esferas de vidro, etc...
  • 56. 56 Como grande quantidade de diferentes compostos, máquinas e condições de processamento, ( alimentação a frio ou a quente ), são normalmente utilizados pelas indústrias de artefatos, torna-se difícil fixar modelos que atenda toda a amplitude de variáveis, porém, algumas regras gerais são úteis, como referência para ajustes, em muitos dos casos. Para alimentação a frio, é melhor utilizar máquinas extrusoras longas com mínimo L = 10 x D ( L = comprimento do canhão e D = diâmetro da rosca ); ou maiores. É muito importante que o composto apresente bom green-strength à temperatura ambiente, para que ocorra perfeita e constante alimentação da rosca. O emprego de aproximadamente 20 phr de EPDM semi-cristalino melhora a green-strenght do compostos. Também uma criteriosa regulagem das temperaturas da extrusora permite melhor processabilidade, assim temos:  Temperatura da boca de alimentação = ambiente  Temperatura na rosca ......................... = 40 a 60o C  Temperatura no canhão....................... = 40 a 80o C  Temperatura no cabeçote ................... = 60 a 80o C  Temperatura na matriz ........................ = 120 a 130o C Para alimentação a quente poderão ser utilizadas extrusoras mais
  • 57. 57 curtas, seja; ( L = 5 x D ), ou longas, pois, normalmente o composto é pré-aquecido em misturador aberto, antes de ser alimentado à extrusora; este pré-aquecimento promove um amaciamento do composto facilitando a alimentação. Compostos para alimentação à quente comumente são formulados com EPDM contendo larga distribuição do peso molecular, o que permite alto green-strength à elevadas temperaturas. A escolha de EPDM de alta viscosidade Mooney e semi-cristalino oferece sensível redução do colapso e deformação do perfil na saída da matriz da extrusora. Compostos assim formulados deverão conter também auxiliares de fluxo e uma pequena quantidade ( até 6 phr ) de óleo aromático, o que proporciona melhor deslizamento do composto sobre a rosca da extrusora. Para alimentação a quente, a regulagem das temperaturas na extrusora deverá ser:  Temperatura do composto na alimentação = de 35 a 45o C  Temperatura da rosca....................................= de 35 a 45o C  Temperatura do canhão.................................= de 65 a 80o C  Temperatura da matriz...................................= de 100 a 110o C Compostos para perfis extrusados e vulcanizados em túneis contínuos
  • 58. 58 à pressão atmosférica, deverão ser formulados com a escolha de ingredientes contendo o mínimo possível de materiais voláteis e, totalmente isentos de umidade, pois, este cuidado minimiza o aparecimento de porosidade em perfis compactos, também, a adição ao composto de um dessecante tipo, Óxido de Cálcio em proporções entre 5 a 20 phr, proporciona ótimo resultado. Como orientação geral para escolha das características do EPDM usado nos compostos para extrusão, podemos observar o seguinte:  Compostos de EPDM com dureza entre 25 a 50 Shore A, a escolha de grades de alta viscosidade Mooney, médio a alto teor de Etileno e alto Dieno ENB, são mais indicados.  Compostos com dureza entre 50 a 70 Shore A, a escolha de grades de EPDM de alta viscosidade Mooney, larga distribuição do peso molecular, médio teor de Etileno e médio teor de Dieno ENB, podem ser indicados.  Compostos com dureza acima de 70 Shore A, melhor escolher EPDM de baixa viscosidade Mooney, alto teor de Etileno e médio teor de Dieno tipo ENB. CONFORMAÇÃO DE ARTEFATOS DE EPDM POR CALANDRAGEM Compostos de EPDM são facilmente calandrados.
  • 59. 59 Para este sistema de conformação é preferível escolher grades de EPDM amorfos, com larga distribuição de peso molecular e baixa viscosidade Mooney. Um perfeito controle da viscosidade do composto, bem como, a temperatura dos rolos da calandra, permite a fabricação de lençóis calandrados uniformes, de fina espessura e superfície perfeitamente lisa, mantendo muito boa estabilidade dimensional. É importante desenvolver formulações para artigos calandrados sempre considerando médios teores de cargas e plastificantes. O emprego de certa quantidade de caulim mole ou carbonato de magnésio, no composto, proporciona muito boa processabilidade na calandragem, também, auxiliares de processo são normalmente adicionados às composições. Algumas vezes, para fabricação de artefatos específicos como correias transportadoras, o composto de EPDM deverá ser friccionado sobre tecidos dipados ( tratados ). Compostos para esta aplicação deverá apresentar ótima fluidez, e a temperatura de rolos da calandra deverá ser, precisamente controlada. Abaixo são apresentadas temperaturas, ( como referência ) para os rolos da calandra, tanto para produção de lençóis como para fricção
  • 60. 60 dos compostos de EPDM sobre tecidos. POSIÇÃO DO ROLO LENÇÓIS CALANDRADOS FRICÇÃO TECIDOS Rolo superior 70 a 90o C 70 a 90o C Rolo intermediário 60 a 75o C 75 a 85o C Rolo inferior 20 a 25o C 60 a 80o C CONFORMAÇÃO DE ARTEFATOS DE EPDM POR MOLDAGEM De maneira geral, compostos para produção de artefatos moldados, são ricos em EPDM, seja, o conteúdo de cargas e plastificantes não são elevados. Grades de EPDM de baixa viscosidade Mooney e estreita distribuição do peso molecular, neste caso, são mais indicados. Composições de baixa viscosidade permite maior fluidez do composto em moldes de peças com forma geométrica complexas, porém, poderão provocar o aparecimento de bolhas.
  • 61. 61 Compostos elaborados com EPDM de médio a alto teor de Etileno, oferecem ligeira melhora na fluidez internamente ao molde aquecido, bem como, a desmoldagem ocorre mais facilmente. A desmoldagem também é bastante melhorada com a adição de estearato de zinco ao composto, normalmente em proporções entre 1 a 1,5 phr. A adição de estearato de zinco à composição também auxilia de maneira a manter o molde limpo, principalmente se algum tipo de desmoldante como emulsão de silicone ou outros tipos, semi- permanentes forem usados. Para produção de artefatos com espessura grossa, forma geométrica simples e moldado por compressão, a escolha de grades de EPDM com estreita distribuição do peso molecular e viscosidade ( do composto ) alta, oferece melhores resultados, minimizando a formação de bolhas ou queima da rebarba na região de fechamento do molde, devido a ar preso. No desenvolvimento de formulações para artefatos injetados, é muito importante considerar o green strength do composto, pois, este proporciona uma alimentação uniforme das tiras na injetora.
  • 62. 62 Compostos de EPDM para moldagem por transferência são similares àqueles usados em moldagem por compressão, porém, ciclos mais rápidos são conseguidos com compostos de menor viscosidade Mooney. Compostos com EPDM semi-cristalino e de alta viscosidade, poderão apresentar-se rígido à temperatura ambiente, o que dificulta a alimentação do molde por transferência, assim, é muito importante efetuar um pré-aquecimento do composto em misturador aberto, antes da conformação por transferência. Salvo as considerações já observadas acima, pouca diferença existe em termos de formulações dos compostos para moldagem por compressão, transferência ou injeção, dos EPDMs. Para quaisquer destes processos de conformação é importante que o composto apresente boa segurança de processamento, maior tempo de scorch e cura rápida. Devido à excelente resistência à reversão dos copolímeros EPDM, o emprego de temperatura de vulcanização mais elevadas são permitidas, sendo comum moldagens e vulcanização a temperaturas entre 160ºC a 200o C.
  • 63. 63 Compostos curados por peróxidos são perfeitamente injetados, moldados por transferência ou por compressão, desde que observadas as condições anairóbicas. ESTOCAGEM DE COPOLÍMEROS E COMPOSTOS DE EPDM A estocagem dos polímeros ou compostos de EPDM deve ser em local limpo, seco e à temperatura inferior a 35o C. Todo copolímero e ou compostos deverão ser acondicionados sob proteção contra luz, poeira, umidade e contaminantes tipo:- outras borrachas, ingredientes químicos, sujeira, etc. Os copolímeros de EPM / EPDM, se mantidos nas embalagens originais e nas condições supra mencionadas, poderão ser estocados por períodos superiores a 2 anos, ( alguns tipos permitem um shelf- life de até 3 anos ) sem prejuízo de suas propriedades.
  • 64. 64 Compostos misturados e acelerados ( vulcanização por enxofre ) apresenta boa estabilidade de estocagem de até 1 semana, desde que observadas as condições de armazenamento como mencionado acima. Compostos misturados, porém, sem os agentes de cura, nem tampouco os aceleradores podem ser estocados por período de até 1 mês, conforme condições de armazenamento já exposto. Compostos misturados, tendo como agente de cura e cura peróxido, permitem estocagem por período de aproximadamente 15 dias, nas condições supra referidas. PROPRIEDADES GERAIS DOS COMPOSTOS DE EPDM VULCANIZADOS Compostos de EPDM quando devidamente formulados, misturados e vulcanizados, apresentam excelentes propriedades físicas e químicas, dentro de suas condições de classificação conforme a norma ASTM-D- 2000. PROPRIEDADES MECÂNICAS
  • 65. 65 Nos compostos de EPDM vulcanizados, as propriedades mecânicas como: resistência à tração, altos módulos, resistência ao rasgamento, resistência à abrasão e durezas mais elevadas, são conseguidas com a escolha de copolímeros contendo estreita distribuição do peso molecular, viscosidade Mooney mais elevada e semi-cristalino. Os diversos grades de EPDM, amorfos ou semi-cristalinos, disponíveis no mercado, permitem produzir artefatos numa ampla gama de dureza, desde 25 Shore A, até, 40 Shore D. As propriedades de baixa deformação permanente à compressão, ( D.P.C. ) é normalmente um requisito solicitado por quase todos os artefatos de EPDM vulcanizados. Os melhores resultados de baixa D.P.C. são conseguidos com a escolha de copolímeros de EPDM semi- cristalinos, com alta viscosidade Mooney, alto teor de ENB e vulcanizados por peróxidos. RESISTÊNCIA AO FRIO Artefatos fabricados com EPDMs amorfos, apresentam ótimas propriedades de resistência à flexão em baixas temperaturas. A
  • 66. 66 escolha de copolímeros de EPDM com viscosidade Mooney mais elevada e menor teor de ENB é aconselhável, quando os artefatos vulcanizados forem submetidos a condições de trabalho em temperaturas extremamente baixas. Compostos cuidadosamente elaborados permitem produzir artefatos com muito boa resistência à flexão em até -60o C. RESISTÊNCIA QUÍMICA Os copolímeros de EPDM, pela sua natureza não-polar, proporciona a elaboração de compostos para fabricação de artefatos vulcanizados com ótimas propriedades de resistência a substâncias polares, como: Cetonas, Álcoois, Glicóis, Ésteres fosfóricos, etc... Artefatos de EPDM, vulcanizados, também apresenta muito boa resistência a ácidos e álcalis diluídos, bem como, resistência a óleos e gorduras de origem animal ou vegetal, e ainda ótima resistência a água e vapor d´água. Para produção de artefatos vulcanizados que terão contato com tais
  • 67. 67 substâncias, é de boa prática a escolha de copolímeros de EPDM com alto teor de ENB, e ainda, deve-se promover uma alta densidade de crosslink nos artefatos vulcanizados. É importante enfatizar que os artefatos de EPDM vulcanizados apresentam pobres propriedades de resistência a óleos, graxas, solventes, etc., derivados de petróleo, não devendo assim, ser indicados para artefatos que terão contato com tais produtos. RESISTÊNCIA AO OZÔNIO E Á OXIDAÇÃO Os copolímeros de EPDM possuem a cadeia molecular principal totalmente saturada, o que oferece aos artefatos produzidos com este material, uma excepcional resistência ao ozônio, desta maneira, ingredientes antiozonantes pode ser dispensados, nas formulações. Em composições convencionais, onde os artefatos vulcanizados não serão submetidos à elevadas temperaturas ( superior a 100o C), ingredientes antioxidantes também pode ser dispensados. RESISTÊNCIA AO CALOR
  • 68. 68 Dos copolímeros convencionais de custo relativamente baixo, os EPDMs são os que oferecem melhores propriedades de resistência à temperaturas mais elevadas. Compostos de EPDM curados por enxofre, quando criteriosamente formulados, permitem que os artefatos vulcanizados suportem com segurança condições de trabalho à temperaturas de até 140o C. Como já estudamos nas páginas anteriores, a substituição do enxofre elementar por doadores de enxofre, na formulação, é desejável. Quando as condições de trabalho, dos artefatos de EPDM exigir resistência à temperatura superior a 140o C, o sistema de cura por peróxidos torna-se mais indicado. Vale aqui lembrar que, a adição ao composto de antioxidantes adequados ( já vistos anteriormente ), é de boa prática, bem como, o emprego de óxidos metálicos, como óxido de zinco e óxido de magnésio. A escolha de copolímeros de EPDM de baixa viscosidade Mooney, alto teor de Etileno e Baixo ENB, é preferível. PROPRIEDADES ELÉTRICAS
  • 69. 69 Compostos de EPDM, quando devidamente formulados oferecem ótimas propriedades de isolação elétrica, que somado à resistência ao ozônio, água, umidade, intemperismo e calor, bem como custo competitivo, torna-se muito interessante em aplicações como cobertura isolante de fios e cabos elétricos para médias tensões elétricas. OUTRAS PROPRIEDADES Copolímeros de EPDM, devido sua boa compatibilidade com materiais poliolefínicos, permitem seu emprego como modificador de impacto de termoplásticos como o polipropileno, melhorando muito a resistência à flexão destes materiais. Alguns grades de EPDM, de baixa viscosidade Mooney, também são comumente usados como aditivos, adicionados a óleos lubrificantes automotivos, com o principal objetivo de manter a estabilidade da viscosidade de tais lubrificantes em altas e baixas temperaturas.
  • 70. 70 APLICAÇÃO DOS COPOLÍMEROS DE ETILENO-PROPILENO Copolímeros de Etileno-Propileno são largamente usados em diversos segmentos de mercado dos quais podemos citar os principais, que são:  INDÚSTRIA AUTOMOTIVA - Mangueiras de Radiador; - Mangueiras para ar quente; - Mangueiras para vácuo: - Mangueiras de freio, ( tubo interno ); - Guarnições compactas para vidros e portas; - Guarnições esponjosas para portas, porta-malas, etc... - Coxins suporte de escapamento; - Batentes amortecedores de choque, diversos; - Modificador de asfalto para mantas anti-ruído; - Protetores guarda-pó; - Isolamento de cabos de ignição; - Outros
  • 71. 71  ARTEFATOS TÉCNICOS INDUSTRIAIS - Guarnições e vedações para vapor d´água; - Mangueiras para vapor d´água; - Mangueiras e dutos para ácidos e álcalis; - Mangueiras e dutos para Alcoois, Ésteres e Glicóis; - Vedações para tubulações d’água; - Revestimento de rolos para máquinas de tinturaria; - Revestimento de rolos para envernizadeiras de madeira; - Correias transportadoras para materiais aquecidos; - Artigos expostos ao intemperismo; - Coxins e amortecedores diversos; - Outros.  INDÚSTRIAS DE COMPONENTES ELÉTRICOS - Revestimentos isolante elétrico de fios e cabos; - Revestimento de Plugs e conectores elétricos; - Mantas de isolação elétrica; - Tapetes isolantes elétricos para cabines primárias; - Fitas isolantes de alta fusão; - Outros.
  • 72. 72  INDÚSTRIA DA CONSTRUÇÃO CIVIL - Perfis para janelas; - Mantas impermeabilizantes; - Soluções líquidas impermeabilizantes; - Impregnação de tecidos para impermeabilização; - Membranas para revestimentos; - Juntas de dilatação; - Revestimento de tanques e piscinas (externo); - Almofadas anti-vibração; - Juntas de calafetação de telhados; - Outros.  INDÚSTRIA DE ELÉTRO-DOMÉSTICOS - Mangueiras para Máquinas de lavar roupa; - Vedações para máquinas de lavar roupa; - Mangueiras para máquinas de lavar louça; - Vedações para máquinas de lavar louça; - Diafragmas de chuveiros e aquecedores; - Vedações diversas para tubulação de banheiras; - Dutos de ar quente para ar condicionado; - Vedações para tubulações em sauna;
  • 73. 73 - Outros.  INDÚSTRIA DE PNEUS - Blendas antiozonantes para laterais de pneus; - Revestimento de bicos ( válvulas ) para pneus; - Blendas antiozonantes para câmara de ar; - Protetores de câmara de ar para ônibus e caminhões.  INDÚSTRIA DE PLÁSTICOS - Modificador de impacto para polietileno; - Modificador de impacto para polipropileno.  INDÚSTRIAS DE LUBRIFICANTES - Aditivo modificador de lubrificantes automotivos.
  • 74. 74 Na seqüência são mostradas diversas tabelas orientativas como solicitadas no texto acima. Tabela Nº- 01, Apresenta diversos grades mais comuns de EPDM produzidos por vários fornecedores, mundiais.
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  • 76. 76
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  • 78. 78
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  • 80. 80 NOTAS REFERENTES À TABELA N º 01 Dow: - Data Taken from Nordel Hydrocarbon Rubber Sales Specification 4/95 - ENB, grades conforme ASTM-D-3900- 94 D.S.M: - Data Taken from EPDM – Nitriflex brochure Printed 9/93, and, Blue Book 1994 Uniroyal: - Data Taken from Royalene EPDM Tipical Values AVG/CSC – 8/95 Bayer: - Data Taken from Etilene-Propylene Rubber From Bayer 9/95
  • 81. 81 Exxon: - Data Taken from Vistalon EPM and EPDM Polímers – Grade Slate 2/96 Enichem: - Data Taken from Enichem – Dutral Etylene – Propylene Elastomers 11/95 REFERENTE AS CARACT. MOSTRADAS NA TABELA N º 01  Viscosidade Mooney; -valores nominais medidos em ML (1+4) @ 125o C  Etileno; -valores nominais aproximados, para orientação;  Dieno ENB; -valores nominais aproximados, para orientação;
  • 82. 82 Os grades de EPDM assinalados com (*) na Tabela Nº- 01, são estendidos em óleo, seja: DSM – Keltan – EP – 96, estendido em 50 partes de óleo. DSM – Keltan – 5531-D, estendido em 75 partes de óleo. DSM – Keltan – P557, estendido em 50 partes de óleo. DSM – Keltan – P558, estendido em 50 partes de óleo. Uniroyal – Royalene – 622, estendido em 30 partes de óleo. Uniroyal – Royalene – 637 P, estendido em 75 partes de óleo. Uniroyal – Royalene – 3345, estendido em 75 partes de óleo. Uniroyal – Royalene – X - 3962, estendido em 20 partes de óleo. Bayer – EPT – 6465 (EPDM – 6463), estendido em 50 partes de óleo. Bayer – EPT – 5459 (EPDM – 5465 X), estendido em 100 partes de óleo. Bayer – EPT – 4969 (EPDM – 5875 X), estendido em 100 partes de óleo. Bayer – EPG – 5455 (AP - 344), estendido em 50 partes de óleo. Bayer – EPG – 3473 (AP - 248), estendido em 30 partes de óleo. Bayer – EPG – 5567 (AP - 348), estendido em 75 partes de óleo. Exxon – Vistalon 3666, estendido em 75 partes de óleo;
  • 83. 83 Exxon – Vistalon 5630, estendido em 30 partes de óleo; Exxon – Vistalon 6630, estendido em 30 partes de óleo; Exxon – Vistalon 8510, estendido em 15 partes de óleo; Exxon – Vistalon 8800, estendido em 15 partes de óleo; Enichem – CO – 554, estendido em 50 partes de óleo; Enichem – TER – 4334, estendido em 50 partes de óleo; Enichem – TER – 4436, estendido em 40 partes de óleo; Enichem – TER – 4535, estendido em 50 partes de óleo; Enichem – TER – 6235, estendido em 23 partes de óleo; A Tabela Nº- 4, apresenta algumas sugestões de sistema de vulcanização para compostos com EPDM, dependendo de aplicações, características técnicas dos artefatos finais e forma de processamento. A Tabela Nº- 5, mostra grades de EPDM de fornecedores diferentes, porém, com características semelhantes. Não são contratipos diretos. Em toda substituição exigirá ajustes na formulação. A Tabela Nº- 6, oferece algumas formulações de referência como ponto de partida para desenvolvimentos e a Tabela Nº- 7 apresenta as principais propriedades de tais formulações
  • 84. 84
  • 85. 85
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  • 88. 88 TABELA Nº- 06 FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA MATÉRIAS PRIMAS F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 PHR PHR PHR PHR PHR PHR EPDM ( 58 / 1,8 / 70 ) 100 100 100 0 0 0 EPDM ( 71 / 2,5 / 25 ) 0 0 0 100 100 100 Óxido de Zinco 5 5 5 5 5 5 Estearina 1 1 1 1 1 0 Parafina Comum 0 0 0 0 0 5 Negro de Fumo N – 330 0 80 0 100 0 0 Negro de Fumo N – 550 80 0 0 0 80 0 Negro de Fumo N – 660 0 0 130 0 0 0 Negro de Fumo N – 762 0 0 0 0 0 2
  • 89. 89 Caulim Calcinado 0 0 0 0 0 80 Plast. Flex-PAR-848 50 0 70 0 50 22 Plast. Flex-NAP-926 0 50 0 75 0 0 Silano Silquest – A – 172 0 0 0 0 0 1,5 Enxofre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0 MBT 1 0,5 0,5 0,5 1 0 TMTM 0 0 1,5 0 0 0 TMTD 0,5 1 0 1 0,5 0 ZBDC 2 0 0 0 2 0 DUCUP – R 0 0 0 0 0 4 TOTAL 241 239 309,5 284 241 219, 5 Nota:- Referenciamos EPDM ( E / D / V ), onde E = % de Etileno; D = % Dieno ENB, V = Viscos. Mooney
  • 90. 90 TABELA Nº- 06 (Continuação) FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA MATÉRIAS PRIMAS F-7 F-8 F-9 F-10 F-11 F- 12 F- 13 PHR PHR PHR PHR PHR PHR PHR EPDM ( 50 / 5 / 20 ) 100 100 100 0 0 0 0 EPDM ( 50 / 5 / 70 ) 0 0 0 100 100 100 100 Antioxidante TMQ 1 0 0 0 1,5 0 0 Óxido de Zinco 5 3 5 5 5 5 5 Estearina 0 0 0 1 0 0 1 Parafina Comum 0 0 0 0 3 3 5 Estearato de Zinco 0 0 0 0 0 1 0 N. de Fumo N – 330 0 0 0 80 0 0 0 N. de Fumo N – 550 60 20 0 0 0 0 200 N. de Fumo N – 660 0 0 0 0 0 65 0
  • 91. 91 N. de Fumo N – 762 0 0 125 0 0 130 0 Sílica Zeosil 175 Plus 0 45 0 0 0 0 0 Caulim Calcinado 0 0 0 0 60 0 0 Talco Industrial 0 0 0 0 75 0 0 Plast. Flex-PAR- 848 0 55 50 0 40 115 0 Plast. Flex-NAP- 926 0 0 0 50 0 0 140 Silano Silquest A 172 0 0 0 0 1,3 0 0 Enxofre 0 1,5 0,5 1,5 0 0,5 0,5 Tetrone A 0 0 0,75 0 0 0 1 Sulfasan R 0 0 0 0 0 2 0 MBT 0 2,5 0 0,5 0 0 0 MBTS 0 0 1,5 0 0 0 0 TMTM 0 0 0 0 0 0 1 TMTD 0 1,25 0,75 1 0 3 1 ZBDC 0 1,5 1,5 0 0 3 1,5 ZMDC 0 0 0 0 0 3 0 DUCUP – 40 C 10 0 0 0 10 0 0 TRIM 0 0 0 0 3 0 0 TETD 0 0 0 0 0 0 1
  • 92. 92 TOTAL 176 229,7 5 285 239 298,8 430, 5 457 Nota:- Referenciamos; EPDM ( E / D / V), onde:- E = % Etileno; D = % Dieno ENB ; V = Viscis. Mooney TABELA Nº- 06 (Continuação) FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA MATÉRIAS PRIMAS F-14 F-15 F-16 F-17 F-18 F-19 PHR PHR PHR PHR PHR PHR EPDM ( 50 / 5 / 70 ) 100 0 0 0 0 0 EPDM ( 55 / 5 / 40 ) 0 100 100 100 100 0 EPDM ( 70 / 5 / 25 ) 0 0 0 0 0 100 Antioxidante TMQ 0 0 0 1 0 0 Óxido de Zinco 5 5 5 5 5 5 Estearina 1 1 0 0 1 2 Parafina Comum 0 0 0 0 5 0 Negro de Fumo N – 550 0 80 20 60 200 60 Negro de Fumo N – 660 100 0 0 0 0 0
  • 93. 93 Negro de Fumo N – 762 100 0 0 0 0 0 Sílica Zeosil 175 Plus 0 0 45 0 0 0 Carbonato de Cálcio 0 0 0 0 0 80 Óxido de Cálcio 8 0 0 0 8 8 Plast. Flex-PAR-848 115 50 55 0 0 10 Plast. Flex-NAP-926 0 0 0 0 140 0 Enxofre 1,5 1,5 1,5 0 0,5 1,5 Tetrone A 0 0 0 0 1 0,8 MBT 1 1 2,5 0 0 0 MBTS 0 0 0 0 0 1,5 TMTD 0,8 0,5 1,25 0 1 0,7 ZBDC 2,0 2 1,5 0 1,5 0,5 DICUP 40 C 0 0 0 10 0 0 TETD 0 0 0 0 1 0 TELLURAC 0,5 0 0 0 0 0 TOTAL 426,8 241 231,7 5 176 464 270 Nota:- Referenciamos; EPDM ( E / D / V ), onde:- E = % Etileno; D = % Dieno; V = Viscosidade Mooney
  • 94. 94 TABELA Nº- 06 (Continuação) FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA MATÉRIAS PRIMAS F- 20 F-21 F-22 F-23 F-24 F-25 F- 26 PHR PHR PHR PHR PHR PHR PH R EPDM ( 70 / 5 / 25 ) 100 100 0 0 0 0 0 EPDM ( 70 / 5 / 70 ) 0 0 100 100 100 0 0 EPDM ( 50 / 7,5 / 65 ) 0 0 0 0 0 100 100 Antioxidante TMQ 0 0,5 0 0 0 0 0 Óxido de Zinco 5 5 5 5 5 5 10 Estearina 1 0 1 1 1 1 1 Parafina Comum 0 0 2 5 0 0 0 Negro de Fumo N – 550 0 0 250 200 0 0 130 Negro de Fumo N – 660 100 0 0 0 100 100 0
  • 95. 95 Negro de Fumo N – 762 100 125 0 0 100 100 0 Óxido de Cálcio 8 0 0 0 8 8 5 Plast. Flex-PAR-848 115 50 0 0 115 115 100 Plast. Flex-NAP- 926 0 0 175 140 0 0 0 Caulim Calcinado 0 0 200 0 0 0 0 Enxofre 1,5 0,5 2 0,5 1,5 1,5 1,5 Tetrone A 0 0,8 0 1 0 0 0 MBT 1 0 0 0 1 2 1,5 MBTS 0 1,5 2,5 0 0 0 0 TMTM 0 0 0 1 0 0 0 TMTD 0,8 0,8 0 1 0,8 1 0,7 ZBDC 2 1,5 0 1,5 2 1,5 1,5 TETD 0 0 0 1 0 0 0 TELLURAC 0,5 0 0 0 0,5 0,5 0,3 VOCOL-S-75 0 0 4 0 0 0 0 TOTAL 434, 8 285, 6 741, 5 457 426, 8 435, 5 351, 5 Nota:- Referenciamos EPDM ( E / D / V ), onde:- E = % Etileno; D = % Dieno ENB; V = Viscosidade Mooney
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  • 98. Conclusão: Como pudemos estudar no texto acima os Copolímeros de EPM e EPDM, que no início de seus desenvolvimentos foram considerados como especialidades entre as borrachas, encontra atualmente uma larga gama de aplicações, seja no mercado automotivo, industrial, eletrodomésticos entre outros, apresentando preços extremamente competitivos, comparativamente aos elastômeros mais comuns. A grande variedades de grades deste polímero, com suas estruturas desde muito amorfas até bastante semi-cristalina, bem como, o range de viscosidade Mooney, ainda suas cadeias poliméricas saturadas, produzem composições para os mais diversos tipos de artefatos que exigem qualificações ASTM D 2000 dentro de seu tipo e classe, respondendo com excepcional performance. Também, a facilidade de processamento, tanto de mistura do composto, que demanda ciclos menores, como, de conformação dos artefatos, que em alguns casos também podem ser mais rápidos, devido ao polímero suportar mais elevadas temperaturas, acabam por produzir reduções de custos inclusive nos processos.
  • 99. www.cenne.com.br Página 1 Estas qualidades gerais mostradas pelos Copolímeros EPM e ou EPDM, proporcionam aos tecnologistas em borracha e aos engenheiros de aplicações dos artefatos a possibilidade de indicação deste material para uma larga gama de usos, em novos produtos “ peças “ como também, algumas vezes em substituição de outros tipos de elastômeros convencionais, visando performance e economia. Referncias Bibliográficas:- - K. Zeigler, H. Martin, and E.Holzkamp, U.S. Pat. 3,113,115 Dec.1963 by Karl Zeigler. - G. Natta and G. Boschi, U.S. Pat. 3,300,359 Jan.1967 Montecatini Edsion SpA - W. F.. Gresham and M. Hunt, U. S. Pat. 2,933,480 Apr. 1960 E. I. Dupont da Nemours and Co. - E. K. Easterbrook, et al., A Discussion of Some Polymerization Parameters in the Synthesis of EPDM Elastomers XXII IUPAC Macro Molecular Preprint Vol. II – 712 1971. - K. P. Beardsley and C. C. Ho, Rheological Properties as Related to Stucture from EPDM Polymers, Journal of Elastomers and Plastics 1984. - V. R. Land and E. K. Easterbrook – Scission and Crosslinking During Oxidation Peroxide Cured EPDM, Poly. Eng. And Sci 1978. - F. P. Baldwin and G. VerStrate, Polyolefin Elastomers Based on Ethylene and Propylene, Rubber Chem Techinology 1972. - I. J. Gardner and G. VerStrate, Determination of Ethylidene Norbornene in EPDM Terpolymers, Rubber Chem. Techinology 1973. - J. R. Dunn, Compounding Ethylene – Propylene Elastomers for High Temperature Aging Resistance. - W. von Hellens, Some Considerations for the Application of EPDM in Tyre Componentes. - E. T Italiaander , EPDM Polymer and Compound Developments for Extrusion and Continuous Cure covering a Hardness Rang 25 – 95 Sh – A. - Polysar EPR – Polymer Selection Chart. - Polysar EPM and EPDM – The Outdoor Rubber. - W. Hofmann, Vulcanization Systems for Sulfur Curing of EPDM, International Polymer Science Tecnology 197-87. - Manual for Rubber Industry, by Bayer AG Rubber Business Group Application 1993 - The Vanderbilt Rubber Handebook Thirteenth Edition 1990. - Rubber Technology – Maurice Morton, Third Edition, 1995 - Several Technical Papers and Bulletins About EPDM by E.I.Dupont de Nemours and Co. - Some Inf. about Metalocene Catalistics Technology by DOW Chemical - Consult in Technical Bulletins and Catalogs of various EPDM manufactures.
  • 100. www.cenne.com.br Página 2 V. J. Garbim High Performances Elastomers Specialist