1) O documento descreve diferentes tipos de polímeros, classificados de acordo com sua estrutura química. Apresenta exemplos como o polietileno, polipropileno, poliestireno e policloreto de vinila. 2) Também discute copolímeros importantes como o ABS, SBR e EDPM. 3) Explica as propriedades do ozônio e seu efeito de degradar polímeros contendo ligações duplas carbono-carbono, como a borracha natural.

1. 46 Ciencia dos Polfmeros
Exemplo: copolimero de Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS). A estrutura
qufmica deste copolimero e formada principalmente por uma cadeia de homopolibu-
tadieno enxertada com um copolimero aleat6rio de estireno-acrilonitrila. 0 ABS co-
mercial tambem possui outras duas fases: uma de cadeias nao exertadas de homopo-
libutadieno e outra de cadeias de um copolimero aleat6rio de estireno-acrilonitrila co-
nhecido por SAN livre.
0 LLDPE (polietileno de baixa densidade linear) e um caso especial, pois e um
copolimero aleat6rio de etileno com buteno-1 ou hexeno-1 ou octeno-1. A estrutura da
cadeia polimerica e linear, com ramificai,;:oes curtas do tipo c2 OU c4 OU C6, dependendo
do comonomero utilizado, distribufdas uniformemente por todo 0 comprimento da
cadeia. Esta ordem parcial permite ao LLDPE apresentar propriedades fisicas caracte-
risticas (densidade, porcentagem de cristalinidade propriedades mecarucas e caracteristi-
cas de fluxo) diferentes dos outros dois polietilenos.
- C ssificA Ao dos poliMEROS
0 desenvolvimento cientifico gerou ate o momento um grande numero de po-
limeros para atender as mais diversas areas de aplicai,;:oes. J'vfoitos deles Sao variai,;:oes e/
OU desenvolvimentos sobre moleculas ja conhecidas. Assim, e possivel listar uma serie
deles agrupados de acordo com uma determinada classificai,;:ao. Nesta sub-unidade,
aborda-se quatro diferentes classificai,;:oes usualmente empregadas, isto e, quanto a es-
trutura qufmica, ao seu metodo de preparai,;:ao, as suas caracteristicas tecnol6gicas, e
quanto ao seu comportamento mecaruco.
a) Quanto a estrutura quimica
Dentro desta classificai,;:ao, analisa-se o polimero atraves da estrutura qufmica do
seu mero. Duas subdivisoes sao possiveis em prindpio: polimeros de cadeia carbonica
e polimeros de cadeia heterogenea.
i-Polimeros de cadeia carbonica
Poliolefinas
Sao polimeros originarios de monomeros de hidrocarboneto alifatico insaturado
contendo uma dupla ligai,;:ao carbono-carbono reativa. Dentro desta classificai,;:ao te-
mos: polietileno (de baixa e alta densidade), polipropileno (PP), poli-4-metil-penteno-l
(TPX), polibuteno OU polibutileno e poliisobutileno. Os dois primeiros sao
comumentemente utilizados, representando pelo menos metade de todo o polimero
produzido no mundo. 0 elastomero mais importante desta classe e 0 copolimero de
Etileno-Propileno-Monomero-Dieno (EPDM), com uma cadeia principal olefinica
saturada. Para permitir a vulcanizai,;:ao com enxofre, usa-se monomero de dieno em
baixa concentrai,;:ao ( 2%). Normalmente, usa-se o Norbornadieno, que e uma mole-
cula dclica comduas insaturai,;:oes. Isso deixa a dupla ligai,;:ao residual como grupo lateral
da cadeia principal. Se houver ataque as duplas ligai,;:oes restantes,ap6s a vulcanizai,;:ao, a

2. Estrutura molecular dos polfmeros 47
1deia principal nao sera atingida. Excelente estabilidade termica ao oz6nio e solventes.
Usado em pneus, revestimento de fios e cabos eletricos, sola de sapatos, etc.
Polimeros de dienos
Polimeros derivados de mon6meros com dienos, isto e, duas duplas ligac;oes
carbono-carbono reatiYas geram cadeias polimericas flexiveis com uma dupla ligac;ao
residual passive! de reac;ao posterior. Estes polimeros sao borrachas que podem ser
Yulcanizadas com en..xofre, fazendo-se uso da dupla ligac;ao residual presente no mero.
Por outro !ado, esta alta reatividade conduz a reac;ao com 0 oxigenio OU ozonio do ar,
catalisad o pela temperamra, determinando uma relativa baixa estabilidade termica devi-
do a oxidac;ao. Como exemplos temos:
Polibutadieno {BR) - durante a polimerizac;ao, ha a formas:ao de isomeros, que, se
catalizados com n-BuLi, apresentam uma media de isomeros de cis = 35%, trans =
55% e vinil = 10%. Normalmente, e usado em conjunto, ou com borracha natural, ou
com SBR, em nfveis inferiores a 50%, quando se requer maior elasticidade. Aplicac;6es:
pneus (sempre em conjunto com NR ou SBR).
Po/ic!oropreno (Neoprene, CR) - polimerizac;ao em emulsao, com a formas:ao de
isomeros cis = 85% e trans = 15%. Melhor resistencia a oleos, ozonio e ao calor que a
borracha natural. Aplicas:oes: artigos expostos ao intemperismo, ozonio, agua do mar, etc.
Borracha Nitri/ica (NBR) - copolimero de Butadieno-Acrilonitrila com 18% a
40% de acrilonitrila .Boa resistencia a gasolina. Aplicac;oes: mangueiras e demais itens em
contato com gasolina em automoveis.
Borracha Natural (Poli-cis-isopreno, NR) -e umproduto natural obtido do coaguJo
do latex da seringueira (Havea Brasiliensis). Como sua massa molecular e muito alta,
torna-se necessario sua reduc;ao previa atraves da malaxagem (mastication) com a ajuda
de agentes peptizantes . A seguir, usando misturadores internos do tipo Bambury, sao
misturados os demais componentes da formulac;ao, que podem ser: agentes de
vulcanizac;ao (enxofre, peroxidos, etc), ativadores e aceleradores da vulcanizas:ao, cargas
de refort;o (negro-de-fumo, fibras, etc.), cargas inertes (minerais, tais como argilas, barita,
talco, carbonato de magnesio, etc.), oleos JubrificanteS (pJastificanteS OU de extenc;ao, tais
como oleos minerais, vegetais, etc.), antioxidantes, antiozonante, etc. Suas principais apli-
cas:oes sao em artigos flexiveis: pneus, mangueiras, correias, o-rings, etc.
Polimeros estirenicos
Dentre OS polimeros derivados do estireno, 0 mais importante e 0 poliestireno
(PS), polimero largamente empregado por seu baixo custo, facilidade de processamen-
to e boas propriedades med.nicas. Copolimeros envolvendo o estireno tambem sao
comuns e os principais sao: copolfmero de estireno-acrilonitrila (SAN), terpolimero de
estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS), copolimero aleatorio de butadieno-estireno (SBR,
borracha sintetica), copolimero em bloco de estireno-butadieno -estireno (SBS) e
copolfmero em bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS). 0 poliestireno homopolirnero
na forma expandida produz urna espurna rnuito comurn, conhecida por isopor.

3. 48 Ciencia dos Polfmeros
A Borracha Sintetica de SBR e um copolimero de estireno-butadieno, originalmente
desenvolvido para sustituir a borracha natural, com concentrac;:6es de estireno de 18% a 30%
e facil processabilidade. Pode ser de tres tipos: SBR a quente, polimerizado por emulsao a
50°C, SBR a frio, polimerizado por emulsao a 5°C e SBR soluc;:ao, polimerizado em soluc;:ao.
Aplicai;:oes em artefatos flexfveis de baixo custo: pneus, artefatos em geral, etc.
Polimeros clorados
Monomeros clorados (com um ou mais :homos de cloro) definem uma outra
importante classe de polimeros, com boas propriedades mecarucas geradas pelas altas
forc;:as intermoleculares devido a polaridade do atomo de cloro. 0 mais importante
polimero desta classe e o policloreto de vinila (PVC), provavelmente o polimero de
maior produc;:ao e consumo no mundo. 0 aumento de um para dois atomos de cloro
no mero, caso do policloreto de vinilideno (PVDC), desenvolve ainda mais as forc;:as
intermoleculares, tornando-se uma excelente barreira para gases e vapores. Uma outra
maneira de aumentar o numero de ;itomos de cloro ocorre com a copolimerizac;:ao do
cloreto de vinila (VC) com o dicloroetileno, para a produc;:ao do PVC clorado. Outros
copolimeros tambem sao muito utilizados, caso dos copolimeros de cloreto de vinila -
cloreto de vinilideno (VC/VDC) usado em embalagens, do cloreto de vinila - acetato
de vinila (VC/VA) usado para a confecc;:iio de discos de "vinil" e cloreto de vinila-
acrilonitrila (VC/AN) para fibras, todos fazendo uso de uma caracterfstica espedfica
do segundo cornonornero para urna dada aplicac;:ao. Assim, o VDC e usado devido as
suas boas caracterfsticas de barreira; VA por sua boa propriedade de fluxo e AN exce-
lente habilidade da molecula em se orientar durante deformai;:ao.
Polimeros fluorados
Politetrafluoroetileno (PTFE) e o polimero fluorado mais conhecido e empregado,
devido as suas caracteristicas de alta estabilidade terrnica, baixo coeficiente de atrito e
inercia qufrnica. Todas estas caracteristicas advemdas altas forc;:as intermoleculares geradas
pela presenc;:a de grandes :homos de fluor, que tambern dao rigidez a rnacrornolecula
dificultando mudani;:as de conformac;:ao. A estrutura quimica do PTFE e mostrada na
Figura 2.6. Variai;:6es desta estrutura basica geram uma serie de outros polimeros com
caracteristicas pr6prias, como, por exemplo: policlorotrifluoroetileno (PCTFE), polifluoreto
de vinila (PVF), polifluoreto de vinilideno (PVDF), polihexafluoropropileno (PHFP) ou
copolimeros do tipo VF/VDF e VDF/HFP (borracha fluorada).
QOOOOOO'>-. _./
·;.;._,
Figura 2.6 - Estrutura molecular do
politetrafluoroetileno. Observar como os
quatro atomos de fluor, que, por serem
grandes em relac;:ao ao carbono, envolvem a
cadeia carb6nica, protegendo-a contra reac;oes
quimicas de degradac;:iio, ao mesmo tempo
em que dao rigidez a macromolecula,
dificultando mudanc;as de conformac;iio.

4. 10
Suas propriedades são influenciadas pelas partes amorfas e cristalinas.
Quanto maior a cristalinidade, maior é a dureza, a resistência à tração, rigidez e
menor é a solubilidade [14].
Possui ampla aplicação dentre elas no setor elétrico por apresentar um
baixo custo, propriedades elétricas e mecânicas excelentes, fácil processamento,
boa resistência química, hidrofobicidade, baixa constante dielétrica, alta resistividade
e baixa permissividade em relação aos materiais condutores, características
desejáveis nesse setor, pois há a necessidade de garantir a segurança dos
eletricistas [32-33].
Muitos equipamentos de proteção individual e coletiva utilizados na
manutenção de linhas energizadas são confeccionados com esse polímero e estão
sujeitos a tensão mecânica e a degradação por radiação, intempéries e oxidação.
Por não conter ligações insaturadas, o polietileno não é suscetível à degradação por
ozônio [31,34].
3.3 OZÔNIO
O ozônio é uma molécula gasosa instável, altamente reativa, composta
por três átomos de oxigênio. Possui peso molecular de 48 ua, ponto de fusão de -
192,5°C e ponto de ebulição de -111,9°C. Possui coloração azul e um odor
característico. É pouco solúvel em água e solúvel em solventes inertes não-polares
[17,35-36].
A vida média da molécula de ozônio à pressão de 1 atm depende da
temperatura: a 20°C a concentração de ozônio reduz à metade em 40 minutos e, a
30°C o tempo de meia vida é de 25 minutos [35].
É altamente tóxico em concentrações superiores a 0,1 ppm e reage com
biomoléculas de plantas e tecido humano e absorve luz ultravioleta na faixa de 200 –
300 nm. Sua concentração máxima na atmosfera é a 35 km de altitude do solo, na

5. 11
estratosfera. É responsável por impedir que luz com comprimento de onda inferior a
300nm chegue à superfície terrestre, diminuindo assim a ocorrência de câncer de
pele e cataratas [17,37].
Pode ser gerado pela ação fotoquímica. Na estratosfera, devido à ação da
luz ultravioleta (< 243 nm) ou partículas de altas energias, a sua formação envolve
a dissociação de duas moléculas de oxigênio e a recombinação em ozônio [38]:
O2 hO O
2O2 2O 2O3
A geração do ozônio por descarga elétrica obedece à seguinte reação
química:
O2 E O O
O O2 O3
onde E é a energia do arco elétrico [35].
3.4 AÇÃO DO OZÔNIO SOBRE A BORRACHA NATURAL
A borracha natural é um polímero com ligações insaturadas e seus
principais processos de degradação são a oxidação e a ozonólise, onde as cadeias
poliméricas reagem com o oxigênio, causando quebra e/ou rearranjo das cadeias
[21].
A borracha natural é degradada pelo ozônio mesmo sem aplicação de
tensão mecânica, no entanto, a degradação é mais pronunciada sob tensão
mecânica e sua propagação é devida à difusão do ozônio no material [39].

6. 12
Exposta ao ozônio sem tensão mecânica, não são observadas fissuras
visíveis a olho nu na superfície do elastômero, porém, com auxílio de microscopia,
nota-se que há degradação da camada superficial e as micro-fissuras que se
formam possuem a profundidade de aproximadamente 5 m [40-41].
Sob tensão mecânica, as fissuras formadas na superfície da borracha são
perpendiculares à direção de aplicação da força. Quanto mais tempo expostas ao
ozônio, mais profundas as fissuras se tornam, levando ao rompimento do material. A
taxa de aparecimento dessas fissuras depende da concentração de ozônio ao qual o
material está submetido e do movimento browniano dos átomos de ozônio. O
movimento browniano é dependente da temperatura, assim, quando esses dois
fatores forem baixos, a taxa de propagação das fissuras é controlada. As fissuras
iniciam nas bordas penetrando para o interior do material [38,42-43].
A degradação da borracha natural é intensificada na presença de
radiação, umidade e calor [18].
Uma grande densidade de ligações cruzadas faz com que ocorra um
aumento na resistência à degradação por ozônio, pois há uma redução da
mobilidade das cadeias poliméricas, dificultando assim a difusão do gás no material,
aumentando a proteção ao ataque do ozônio [44].
A reação do ozônio com as duplas ligações das cadeias poliméricas da
borracha natural é conhecida como ozonólise [45], e um possível esquema dessa
reação está representado na Figura 8:
Figura 8 - Esquema de ozonólise para as ligações insaturadas [46].
O ozônio reage com a dupla ligação entre carbonos, como observado na
Figura 8 em 1, formando um aldeído e um óxido carbonil, representado na Figura 8

7. 13
em 2. A recombinação desses produtos é o resultado da ozonólise, chamado de
ozonídeo, mostrado na Figura 8 em 3.
Como resultado da ozonólise da borracha natural, há uma redução da
massa molecular, resistência mecânica, isolamento elétrico, flexibilidade e
elasticidade [34,41,47].
Dependendo do tipo de borracha, essas reações levam tanto à cisão de
cadeia quanto à formação de novas ligações cruzadas. O aumento na densidade de
ligações cruzadas leva ao aumento na rigidez do polímero e a combinação de
ambos os fenômenos resulta na formação de micro fissuras [24,48].
3.4.1 Borracha natural exposta ao ozônio com proteção superficial
Para prolongar a vida útil da borracha natural são utilizados antioxidantes
que podem ser incorporados durante a vulcanização ou podem ser aplicados na sua
superfície. Os antiozonantes incorporados durante o processo de cura migram para
a superfície do material, reagindo com o ozônio, evitando a degradação [18].
Para revestir a superfície do material, podem ser utilizadas misturas de
parafina, chamada de cera de parafina. Uma camada espessa de cera de parafina
protege a borracha natural do ataque do ozônio, no entanto quando a temperatura
aumenta, a cera se dissolve na borracha natural, não formando a camada
necessária para promover a proteção do material. Para a borracha natural exposta a
condições dinâmicas, a proteção com cera de parafina não é duradoura, pois ela
solta do material [49].
Outros materiais, como graxa de silicone e ácido oléico, também são
utilizados na proteção da borracha natural e apresentam boa eficiência [50-51].