SlideShare uma empresa Scribd logo
DQOI - UFC Prof. Nunes
Prof. Nunes
Reações de Adição
a Alcenos e Alcinos
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
1
Assista a video aula
https://www.youtube.com/watch?v=1Upow_Aoj1Y
Atualizado em mar/2017
DQOI - UFC Prof. Nunes
Prof. Nunes
Reações Orgânicas
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
2
DQOI - UFC Prof. Nunes
Prof. Nunes
Taxol
3
anel A
essencial
pode ser esterificado ou removida
sem perda de atividade
OH em posição α
ativo
se removido, aminado
ou epimerizado,
mantém
a atividade
anel oxietano
essencial
grupo benzoíla
essencial
OH, CH3CO
inativo
grupo lipofílico
essencial
OH livre ou grupo
hidrolisável é
essencial
DQOI - UFC Prof. Nunes
Prof. Nunes
Reações de Adição
a Alcenos e Alcinos
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.comAtualizado em ago/2016
4
Assista a video aula
https://www.youtube.com/watch?v=1Upow_Aoj1Y
DQOI - UFC Prof. Nunes
Prof. Nunes
Reações de Adição
a Alcenos
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.comAtualizado em ago/2016
5
DQOI - UFC Prof. Nunes
Alcenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C.
Esta ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar com
uma densidade rica de elétrons acima e abaixo do plano.
Sendo assim, os alcenos são altamente reativos com espécies que
têm deficiência de elétrons, os eletrófilos.
Estrutura de AlcenosEstrutura de Alcenos
6
DQOI - UFC Prof. Nunes
A reação característica de compostos com duplas ligações C=C é
uma reação de adição eletrofílica, onde uma ligação π é quebrada
com a formação de duas ligações sigma.
Tratam-se, portanto, de reações exotérmicas (∆H<0) que favorecem a
espontaneidade da reação.
Reações de AdiçãoReações de Adição
7
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reações de AdiçãoReações de Adição
Ligações quebradas Ligações formadas
Ligações quebradas - Ligações formadas
∆H<0 exotérmica
8
DQOI - UFC Prof. Nunes
Com relação à entropia da reação, temos que ∆S<O, uma vez que 2
moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem do sistema.
Reações de AdiçãoReações de Adição
Ligações quebradas Ligações formadas
(-)(-)
(-) espontânea
9
+
DQOI - UFC Prof. Nunes
Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à
dupla ligação, levando à obtenção de muitos grupos funcionais.
Este fato torna os alcenos importantes ferramentas sintéticas.
Reações de AdiçãoReações de Adição
10
DQOI - UFC Prof. Nunes
Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o
alceno é polar ou facilmente polarizável.
Os haletos de alquila são polarizados e estão entre as substâncias mais
simples que se adicionam aos alcenos.
A adição ocorre rapidamente em uma variedade de solventes.
Adição Eletrofílica de HX a AlcenosAdição Eletrofílica de HX a Alcenos
alceno Haleto de hidrogênio Haleto de alquila
11
DQOI - UFC Prof. Nunes
Neste exemplo, o alceno é simétrico. No entanto, nos casos em que o
alceno é assimétrico, o posicionamento final de H e X deve ser
considerado.
No exemplo a seguir, há duas possíveis posições vinílicas, onde X pode
ser colocado:
Adição Eletrofílica de HX a AlcenosAdição Eletrofílica de HX a Alcenos
posições vinílicas onde X vai?
12
DQOI - UFC Prof. Nunes
Esta é uma questão de regioquímica que foi investigada há mais de um
século atrás.
Regiosseletividade x Reações de AdiçãoRegiosseletividade x Reações de Adição
O hidrogênio pode se adicionar nos carbonos 1 ou 2.
Todavia, na prática, apenas um produto é usualmente obtido – aquele
formado a partir da adição do hidrogênio ao carbono menos substituído.
nenhum grupo alquila
2 grupos alquila
13
DQOI - UFC Prof. Nunes
A análise de muitos exemplos semelhantes ao
anterior, levou o químico russo Vladimir Markovnikov,
em 1870, a formular a “Regra de Markovnikov”.
Regiosseletividade x Reações de AdiçãoRegiosseletividade x Reações de Adição
menos substituído
mais substituído
Nas adições de HX a um alceno,
H se ligará ao carbono da dupla menos substituído.
X se ligará ao carbono da dupla mais substituído.
14
DQOI - UFC Prof. Nunes
Regra de MarkovinikovRegra de Markovinikov
Nas adições de HX a um alceno,
H se ligará ao carbono da dupla menos substituído.
X se ligará ao carbono da dupla mais substituído.
2-bromobutano
2-bromo-2-metilpropano
1-cloro-1-metilciclopentano15
DQOI - UFC Prof. Nunes
O mecanismo da reação apresenta duas etapas.
1) transferência do próton para o alceno, formando um carbocátion
intermediário.
2) Ataque nucleofílico sobre carbocátion intermediário para a formação
do haleto de alquila.
Reações de Adição – MecanismoReações de Adição – Mecanismo
transferência do próton ataque nucleofílico
16
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reações de Adição – MecanismoReações de Adição – Mecanismo
ataque nucleofílico
transferência do próton
Ataque nucleofílico
Coordenada da reação
Energia
livre
17
DQOI - UFC Prof. Nunes
Em teoria, pode ocorrer a protonação com qualquer uma das duas
possibilidades regioquímicas:
Ela pode ocorrer para formar o carbocátion secundário menos
substituído,
ou pode ocorrer para formar o carbocátion terciário mais substituído.
Regra de Markovinikov x MecanismoRegra de Markovinikov x Mecanismo
18
DQOI - UFC Prof. Nunes
Regra de Markovinikov x MecanismoRegra de Markovinikov x Mecanismo
Energia
livre
carbocátion 3o
Quanto menor a barreira de energia para a formação do carbocátion,
mais rápida será sua formação e, consequentemente,
maior quantidade de produto oriundo deste carbocátion será
observada na reação.
carbocátion 2o
19
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Adição - EstereoquímicaReação de Adição - Estereoquímica
Em muitos casos, a hidroalogenação envolve a formação de um centro
de quiralidade; por exemplo:
Nesta reação, um novo centro de quiralidade é formado.
Portanto, dois possíveis produtos (R e S) são esperados, representando
um par de enantiômeros.
centro de quiralidade
20
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Adição - EstereoquímicaReação de Adição - Estereoquímica
Os dois enantiômeros são produzidos em quantidades iguais (uma
mistura racêmica).
Este resultado estereoquímico pode ser entendido pelo mecanismo
proposto, o qual tem como intermediário um carbocátion, o qual está
sujeito ao ataque por um nucleófilo de ambos os lados.
21
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Adição - MecanismoReação de Adição - Mecanismo
22
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Adição - Rearranjo de CarbocátionsReação de Adição - Rearranjo de Carbocátions
Na reação do 3-metil-1-buteno com HCl, segundo a Regra de
Markovinikov, deveríamos esperar a formação do 2-cloro-3-metilbutano
como o produto principal.
No entanto, o inesperado 2-cloro-2-metilbutano é formado
majoriatariamente.
Podemos entender este resultado através de um mecanismo que
chamamos de Rearranjo do Carbórcation.
23
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Adição - Rearranjo de CarbocátionsReação de Adição - Rearranjo de Carbocátions
Adição do próton
Rearranjo do carbocátion
Adição nucleofílica
migração do íon metila (H3C- ) gera um carbocátion
mais estável.
24
carbocátion mais estável
DQOI - UFC Prof. Nunes
Rearranjos de CarbocátionsRearranjos de Carbocátions
25
DQOI - UFC Prof. Nunes
Por um longo tempo, as reações de HBr com alcenos eram imprevisíveis.
Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov,
mas em outras vezes, levava ao produto da adição anti-Markovnikov.
Adição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a Alcenos
26
Adição Markovnikov
Adição anti-Markovnikov
DQOI - UFC Prof. Nunes
m 1929, Morris S. Kharasch (Univ. de Chicago) realizou uma
investigação sistemática.
Ele descobriu que a adição anti-Markovnikov era promovida
quando peróxidos (ROOR) estavam presentes na mistura da
reação.
Purificando o 1-buteno, sempre o produto era formado de
acordo com a regra de Markovnikov.
Adição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a Alcenos
27
DQOI - UFC Prof. Nunes
Adição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a Alcenos
Adição Markovnikov
Adição anti-Markovnikov
A regioquímica da reação pode ser controlada simplesmente pela
presença ou não de peróxidos no meio reacional
28
DQOI - UFC Prof. Nunes
Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo
29
a) Iniciação
Etapa 1: Dissociação de um peróxido em dois radicais alcoxi:
Peróxido Dois radicais alcoxi
Etapa 2: Abstração do átomo de hidrogênio do HBr por um radical alcoxi:
Radical Álcool Átomo de Bromo
alcoxi
DQOI - UFC Prof. Nunes
Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo
30
b) Propagação em cadeia
Etapa 3: Adição de um bromo ao alceno
1-buteno átomo de bromo radical (1-bromometil)propila
Etapa 4: Abstração de um átomo de hidrogênio do HBr por um radical alcoxi
formado na etapa 3:
radical (1-bromometil)propila 1-bromobutano átomo de bromo
DQOI - UFC Prof. Nunes
Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo
31
DQOI - UFC Prof. Nunes
Outro método pelo qual alcenos podem ser convertidos em álcoois é
através da adição de água (hidratação) à dupla ligação, sob condições
de catálise ácida.
As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e, portanto,
favorecem a formação de álcoois 2os e 3os, os quais envolvem
carbocátions mais estáveis.
Reações de Adição de H2O - HidrataçãoReações de Adição de H2O - Hidratação
Vel. relativas
32
DQOI - UFC Prof. Nunes
As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e, portanto,
não possibilitam a formação de álcoois primários.
Hidratação – Mecanismo e RegiosseletividadeHidratação – Mecanismo e Regiosseletividade
H2O atuando como uma base
Protonação do alceno Ataque nucleofílico da H2O
íon oxôniocarbocátion
33
íon oxônio
DQOI - UFC Prof. Nunes
Na reação de hidratação catalisada por ácido, o intermediário
carbocátion pode ser atacado por ambos os lados com igual
probabilidade.
Portanto, quando um novo centro de quiralidade é gerado, e uma
mistura racêmica de enantiômeros é esperada.
Hidratação – EstereoquímicaHidratação – Estereoquímica
34
DQOI - UFC Prof. Nunes
Mecanismo da HidrataçãoMecanismo da Hidratação
35
DQOI - UFC Prof. Nunes
Vimos que a hidratação de alcenos, catalisada por ácidos, adiciona os
elementos da H2O aos alcenos com regiosseletividade segundo a Regra
de Markovnikov.
Todavia, às vezes, necessitamos de um álcool tendo a estrutura que
corresponde à hidratação de um alceno com regiosseletividade oposta
àquela determinada pela Regra de Markovnikov, como o exemplo abaixo.
Como proceder para obter álcoois menos substituídos que
desobedeceriam a Regra de Markovinikov?
Hidroboração-Oxidação de AlcenosHidroboração-Oxidação de Alcenos
36
DQOI - UFC Prof. Nunes
Através de uma reação denominada hidroboração-
oxidação é possível obter álcoois com regioquímica
oposta daquela obtida a partir da hidratação de alcenos
(Regra de Markovnikov).
Tal procedimento foi descoberto pelo Prof. Herbert C.
Brown, Perdue University, lhe garantindo o prêmio Nobel
em 1979.
(1912-2004)
Hidroboração-Oxidação de AlcenosHidroboração-Oxidação de Alcenos
utilização de boranos
37
DQOI - UFC Prof. Nunes
A estrutura do borano (BH3) é semelhante a de um carbocátion, porém
sem a carga:
O átomo de boro necessita de um par de elétron para completar o octeto
e, portanto, é muito reativo.
Reagentes para a Hidroboração-OxidaçãoReagentes para a Hidroboração-Oxidação
borano (BH3)carbocátion
orbital p vazio
38
DQOI - UFC Prof. Nunes
Hidroboração:
O átomo de boro liga ao carbono menos substituído definindo a regioquímica da
reação. Isto se dá por 2 razões:
1. Considerações eletrônicas: No primeiro passo do mecanismo proposto, o
ataque da ligação π desencadeia uma mudança simultânea de hidreto. No
entanto, este processo não tem de ser perfeitamente simultânea. Este
desenvolvimento da carga parcial δ+ é favorecida em carbonos mais
substituídos – pseudocarbocátions mais estáveis.
Mecanismo da Hidroboração-OxidaçãoMecanismo da Hidroboração-Oxidação
1a etapa é repetida
para cada ligação B-H
trialquilborano
39
DQOI - UFC Prof. Nunes
Hidroboração:
2. Considerações estéricas: No primeiro passo do mecanismo proposto, ambos
H e BH2 se adicionam através à ligação dupla simultaneamente.
Uma vez que o BH2 é maior do que H, o estado de transição será menos
energético se o grupo BH2 estiver posicionado no carbono menos
substituído.
Mecanismo da Hidroboração-OxidaçãoMecanismo da Hidroboração-Oxidação
estado de transição
de menor energia
estado de transição
de maior energia
estado de transição
de menor energia
estado de transição
de maior energia
40
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo
41
Etapa 1: Peróxido de hidrogênio é convertido ao seu ânio em solução básica.
Etapa 2: O Ânion do peróxido de hidrogênio atua como um nucleófilo, atacando o
boro e formando uma ligação oxigênio-boro.
Intermediário
Organoborano
peróxido de hidrogênio íon hidróxido íon peróxido água
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo
42
Etapa 3: Carbono migra do boro para o oxigênio, deslocando o íon hidróxido. O Carbono migra
com o par de elétrons da ligação carbono-boro; estes tornam-se os elétrons da ligação
carbono-oxigênio.
Estado de transição Alcoxiborano
DQOI - UFC Prof. Nunes
Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo
43
Etapa 4: Hidrólise cliva a ligação boro-oxigênio, gerando o álcool.
Alcoxiborano trans-2-metilciclopentanol
DQOI - UFC Prof. Nunes
Quando a reação leva à formação de centro de quiralidade, ambos os
enantiômeros são formados em decorrência da adição sin a uma face do
alceno.
Hidroboração-Oxidação: EstereoespecificidadeHidroboração-Oxidação: Estereoespecificidade
44
DQOI - UFC Prof. Nunes
Agora considere o caso onde ocorre a formação de 2 centros de
quiralidade:
Em tal caso, a ocorrência da adição sin a uma face do alceno determina
o par de enantiômeros que será formado.
Os dois outros estereoisômeros não são formados.
Hidroboração-Oxidação: EstereoespecificidadeHidroboração-Oxidação: Estereoespecificidade
45
DQOI - UFC Prof. Nunes
Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenos reagem
prontamente. O bromo (colorido) adiciona-se rapidamente às duplas
ligações, “descolorindo-se”.
Tal comportamento faz com esta reação seja utilizada como teste
servindo de caracterização de duplas ligações em compostos orgânicos.
Br Br+
no escuro, CCl4
t.a.
Br Br
Reações de Adição de X2 - HalogenaçãoReações de Adição de X2 - Halogenação
hexano hexeno
coloração
permanece descolore
46
DQOI - UFC Prof. Nunes
Teste de Insaturações com Br2Teste de Insaturações com Br2
47
DQOI - UFC Prof. Nunes
A halogenação envolve a adição de X2 (Br2 ou Cl2) a um alceno.
A reação com flúor é muito violenta, e a reação com iodo produz
frequentemente rendimentos muito baixos.
Reações de Adição de X2 - HalogenaçãoReações de Adição de X2 - Halogenação
48
DQOI - UFC Prof. Nunes
A estereoespecificidade das reações de halogenação pode ser explorada
nos casos onde 2 novos centros de quiralidade são formados.
Por exemplo, considere os produtos que se formam quando
ciclopenteno é tratado com bromo molecular (Br2):
Observe que a adição ocorre de um modo que coloca os dois átomos de
halogênio em lados opostos da ligação π.
Este modo de adição é chamado de adição anti.
Estereoespecificidade da HalogenaçãoEstereoespecificidade da Halogenação
49
DQOI - UFC Prof. Nunes
O bromo molecular (Br2) é um composto apolar porque a ligação Br-Br é
covalente.
Todavia, a molécula pode ser polarizada temporariamente com a
aproximação de um nucleófilo, induzindo um momento de dipolo.
Este efeito coloca uma carga positiva parcial em um dos átomos de
bromo, tornando a molécula eletrofílica, susceptível ao ataque de um
nucleófilo.
Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação
50
DQOI - UFC Prof. Nunes
É razoável esperar que um alceno possa atacar o bromo polarizado.
Todavia, embora seja plausível, há uma falha fatal na presente proposta.
Especificamente, a produção de um carbocátion livre é inconsistente
com estereoespecificidade anti da halogenação que é observada.
Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação
51
DQOI - UFC Prof. Nunes
Se um carbocátion livre fosse produzido no processo, então, ambas as
adições (sin e anti) seriam esperadas porque o carbocátion poderia ser
atacado por ambos os lados.
Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação
52
DQOI - UFC Prof. Nunes
O mecanismo abaixo é consistente com a adição anti.
Neste mecanismo, ocorre a formação de um intermediário em ponte, em
vez de um carbocátion livre.
Este intermediário em ponte, chamado um íon bromônio.
Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação
íon bromônio
53
DQOI - UFC Prof. Nunes
Adição de X2 - MecanismoAdição de X2 - Mecanismo
54
DQOI - UFC Prof. Nunes
O resultado estereoquímico para reações de halogenação é dependente
da configuração do alceno de partida.
Por exemplo, cis-2-buteno irá produzir diferentes produtos daqueles
produzidos a partir do trans-2-buteno:
Adição de X2 - EstereoespecificidadeAdição de X2 - Estereoespecificidade
cis-2-buteno
trans-2-buteno
55
DQOI - UFC Prof. Nunes
Quando a bromação ocorre num solvente não-nucleofílico, tal como
CHCI3, o resultado é a adição de Br2 da ligação π.
No entanto, quando a reação é realizada na presença de água, o íon
bromônio, que é inicialmente formado, pode ser capturado por uma
molécula de água, em vez de brometo:
O íon oxônio é, então, desprotonado para gerar a haloidrina, neste
exemplo, uma bromoidrina.
Formação de HaloidrinasFormação de Haloidrinas
56
DQOI - UFC Prof. Nunes
Na maioria dos casos, a formação de haloidrina é observada como sendo um
processo regiosseletiva. Especificamente, a hidroxila (-OH)
é geralmente posicionada na posição mais substituída:
Regioquímica da Formação de HaloidrinasRegioquímica da Formação de Haloidrinas
íon bromônio
O estado de transição para esta etapa irá suportar o
caráter carbocátion parcial. Isto explica porque a
molécula de água é observada para atacar o carbono
mais substituído.
57
DQOI - UFC Prof. Nunes
Formação de HaloidrinasFormação de Haloidrinas
58
DQOI - UFC Prof. Nunes
A diidroxilação anti de alcenos é um método para a obtenção de dióis
vicinais, os quais podem apresentar configurações relativas cis ou trans,
dependendo dos reagentes escolhidos. A epoxidação seguida de
hidrólise leva à obtenção do diol trans.
A primeira etapa do processo envolve a conversão do alceno em um
epóxido por um perácido (RCO3H).
Diidroxilação Anti de AlcenosDiidroxilação Anti de Alcenos
epóxido diol trans
epóxido
59
DQOI - UFC Prof. Nunes
Na primeira parte do processo, um perácido (RCO3H) reage com o alceno
para formar um epóxido.
Perácidos assemelham-se estruturalmente aos ácidos carboxílicos,
possuindo apenas um átomo de oxigénio adicional.
Diidroxilação Anti de AlcenosDiidroxilação Anti de Alcenos
ácido peroxiacético ácido meta-cloro-
perbenzóico (AMCPB)
60
DQOI - UFC Prof. Nunes
Epoxidação de Alcenos – MecanismoEpoxidação de Alcenos – Mecanismo
61
DQOI - UFC Prof. Nunes
A formação do diol trans é obtida a partir da protonação do epóxido,
seguida da abertura do epóxido através do ataque nucleofílico de uma
molécula de água.
Diidroxilação Anti de AlcenosDiidroxilação Anti de Alcenos
epóxido
protonado diol trans
62
DQOI - UFC Prof. Nunes
Dióis cis podem ser obtidos a partir de alcenos. Por exemplo, quando um
alceno é tratado com tetróxido de ósmio (OsO4), um éster de osmato cíclico é
produzido:
O tetróxido de ósmio adiciona-se ao alceno em um processo concertado. Em
outras palavras, ambos os átomos de oxigênio se ligam ao alceno
simultaneamente. Desta forma, ocorre a adição sin.
O éster de osmato cíclico pode ser isolado e, em seguida, tratado com sulfito
de sódio aquoso (Na2SO3) ou bissulfito de sódio (NaHSO3) para produzir um
diol cis.
Diidroxilação Sin de AlcenosDiidroxilação Sin de Alcenos
Éster de osmato cíclico
63
DQOI - UFC Prof. Nunes
Um método diferente, embora mecanicamente semelhante, para alcançar
diidroxilação sin envolve o tratamento de alcenos com permanganato de
potássio frio sob condições básicas:
Embora o permanganato de potássio seja barato e menos tóxico que o
OsO4, ele é pouco utilizado por ser um reagente oxidante muito forte,
podendo levar à oxidação do diol produzido.
Diidroxilação Sin de AlcenosDiidroxilação Sin de Alcenos
não isolado
64
DQOI - UFC Prof. Nunes
Diidroxilação Sin de AlcenosDiidroxilação Sin de Alcenos
MnO4
-
frio
O
Mn
O
HO OH
-
H2O
OH-
HO OH
cis-1,2-ciclopentadiol
(meso)
65
DQOI - UFC Prof. Nunes
Há muitos reagentes capazes de se adicionar a um alceno e clivar
completamente a ligação C=C.
Nesta seção, vamos explorar um tal reação, chamada ozonólise.
Considere o seguinte exemplo:
Observe que a ligação dupla é clivada no meio, gerando duas carbonilas
(C=O).
Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise
66
DQOI - UFC Prof. Nunes
O ozônio (O3) é composto com as seguintes estruturas de ressonância:
O ozônio (O3) reagirá com o alceno para produzir, um ozonídeo primário
inicial (ou molozonídeo), que sofre rearranjo para produzir um ozonídeo
mais estável:
Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise
ozonídeoozonídeo inicial
67
DQOI - UFC Prof. Nunes
Quando tratado com um agente redutor suave, o ozonídeo é convertido
em produtos pela ação de reagentes redutores moderados, tais como o
dimetil sulfeto, bissulfito de sódio ou Zn/H2O.
Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise
ozonídeo
agente redutor moderado
68
DQOI - UFC Prof. Nunes
Soluções quentes de KMnO4 levam à clivagem de alcenos e à obtenção
de ácidos carboxílicos.
Outro exemplo:
Oxidação de Alcenos – Clivagem OxidativaOxidação de Alcenos – Clivagem Oxidativa
KMnO4
quente
OH- O
-O
O
-O
O
HO
O
HO
H+
KMnO4
quente
OH- O
O
-O
O
O
HOH+
69
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
A cicloadição Diels-Alder é um exemplo de uma classe chamada reações
pericíclicas.
Uma reação pericíclica é uma reação de uma etapa que procede através
de um estado de transição cíclico. A formação da ligação ocorre em
ambas as extremidades do sistema de dieno, e o estado de transição
envolve um arranjo cíclico de seis carbonos e seis elétrons π.
1,3-butadieno dienófilo Aduto Diels-Alder
Estado de transição para
a cicloadição de Diels-
Alder
70
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
A mais simples de todas as reações de Diels-Alder, cicloadição do eteno
como o 1,3-butadieno, não procede prontamente. Ela tem uma alta
energia de ativação e, portanto, ocorre a uma baixa velocidade.
Entretanto, substituintes, tais como C=O ou C≡N, quando diretamente
ligados à dupla ligação do dienófilo, aumentam sua reatividade, e
compostos deste tipo dão adutos de Diels-Alder em altos rendimentos, a
temperaturas moderadas.
1,3-butadieno acroleina Cicloexeno-4-carboxaldeído
(100%)
71
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
O produto de uma cicloadição de Diels-Alder sempre contém um anel a
mais que estava presente nos reagentes.
O dienófilo anidrido maleico contém um anel, assim o produto da sua
adição a um dieno contém dois.
2-metil-1,3-butadieno anidrido maleico Ácido 1-metilcicloexeno-4,5-
dicarboxilico (100%)
72
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
A reação de Diels-Alder é estereoespecífica.
Substituintes que são cis no dienófilo permanecem cis no produto.
Substituintes que são trans no dienófilo permanecem trans no produto.
1,3-butadieno cis-ácido cinâmico único produto
1,3-butadieno trans-ácido cinâmico único produto
73
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
Dienos cíclicos levam à formação de adutos bicíclicos de Diels-Alder
com cabeça de ponte.
1,3-ciclopentadieno Fumarato de dimetila trans-dimetilbiciclo[2.2.1]ept-2-eno-
5,6-dicarboxilato
74
DQOI - UFC Prof. Nunes
Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
75
DQOI - UFC Prof. Nunes
A hidrogenação catalítica envolve a adição de hidrogênio molecular (H2) a
uma dupla ligação na presença de um catalisador metálico finamente
dividido (Ni, Pd, Pt), por exemplo:
Neste processo, alcenos são reduzidos a alcanos.
Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos
76
DQOI - UFC Prof. Nunes
A respeito das hidrogenações, sabe-se que:
Altos rendimentos são normalmente obtidos.
Solventes são normalmente escolhidos com base em suas
capacidades de dissolver o alceno, tipicamente são: etanol, hexano e
ácido acético.
Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos
77
DQOI - UFC Prof. Nunes
O papel do catalisador
A hidrogenação catalítica é realizada por tratamento de um alceno com
gás H2 e um catalisador metálico finamente dividido (Pd, Pt, Ni), muitas
vezes sob condições de alta pressão.
Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos
O caminho sem o catalisador de
metal (azul) tem uma grande
energia de ativação (Ea), tornando
a reação muito lento para ser de
uso prático.
A presença de um catalisador
fornece uma caminho (vermelho)
com uma menor energia de
ativação, permitindo assim que a
reação ocorra mais rapidamente. sem catalisador
com catalisador
coordenada da reação
Energia
livre
78
DQOI - UFC Prof. Nunes
No exemplo abaixo, dois novos centros de quiralidade são formados:
Com dois centros de quiralidade, existem quatro possíveis produtos
estereoisoméricos (dois pares de enantiômeros). Todavia, somente
aqueles oriundos de uma adição sin são observados.
Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos
par observado par não observado
79
DQOI - UFC Prof. Nunes
Uma descrição mecanística que mostra o papel do catalisador
metálico é visto no esquema abaixo.
Superfície do
catalisador
liberação do alcano
Regeneração do catalisador transf. do segundo H
Adição do H2 ao metal
transf. do primeiro H
Hidrogenação Catalítica - MecanismoHidrogenação Catalítica - Mecanismo
80
DQOI - UFC Prof. Nunes
Liberação do alcano
Regeneração do catalisador
Adição do H2 ao metal
Transferência do primeiro H
Alceno reage com o metal
Transferência do segundo H
Hidrogenação Catalítica - MecanismoHidrogenação Catalítica - Mecanismo
81
DQOI - UFC Prof. Nunes
Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenos diz
respeito à sua estereosseletividade.
A reação que parte de um substrato que pode originar dois ou mais
produtos estereoisoméricos, mas um deles é obtido exclusivamente ou
em maior quantidade, é dita estereosseletiva.
Hidrogenação Catalítica - EstereosseletividadeHidrogenação Catalítica - Estereosseletividade
cis-pineno
(único produto)
trans-pineno
(não formado)
α-pineno
82
DQOI - UFC Prof. Nunes
A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que o
alceno se aproxima da superfície do catalisador.
As duas metilas na cabeça de ponte impedem que a face superior do
alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do último
composto.
Hidrogenação Catalítica - EstereosseletividadeHidrogenação Catalítica - Estereosseletividade
cis-pineno
(único produto)
trans-pineno
(não formado)
α-pineno
83
DQOI - UFC Prof. Nunes
Hidrogenação Catalítica - MecanismoHidrogenação Catalítica - Mecanismo
84
DQOI - UFC Prof. Nunes
Prof. Nunes
Reações de Adição
a Alcinos
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
85
DQOI - UFC Prof. Nunes
Alcinos são hidrocarbonetos caracterizados pela presença de uma
ligação tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas pelos
compartilhamento de 6 pares de elétrons entre dois carbonos com
hibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura linear.
Estrutura de AlcinosEstrutura de Alcinos
86
DQOI - UFC Prof. Nunes
As ligações C-H em alcanos e alcenos apresentam uma tendência muito
pequena de se ionizarem.
Todavia, os alcinos são um pouco mais ácidos, devido a maior
eletronegatividade dos carbonos sp que estabilizam melhor a base
conjugada formada.
Reatividade de AlcinosReatividade de Alcinos
etano eteno etino
87
DQOI - UFC Prof. Nunes
Diante de uma base muito forte, como NH2
- ou RO-, alcinos são
desprotonados, levando à formação de ânions.
Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações de
substituição nucleofílica em carbonos sp3.
Reatividade de AlcinosReatividade de Alcinos
88
DQOI - UFC Prof. Nunes
Os carbânions também são bases fortes e podem promover reações de
eliminação diante de haletos de alquila.
Reatividade de AlcinosReatividade de Alcinos
C CH
H CH2 C
CH3
CH3
Br
C C HH + H2C C
CH3
CH3
Br -
+
89
DQOI - UFC Prof. Nunes
Os alcinos sofrem muitas das reações de adição que sofrem os alcenos.
Por exemplo, alcinos sofrem hidrogenação catalítica, assim como
alcenos o fazem:
No processo, o alcino consome dois equivalentes de hidrogênio
molecular:
Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica
90
DQOI - UFC Prof. Nunes
Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica
Sob estas condições, o alceno cis é difícil de ser isolado porque ele
sofre reação subsequente de hidrogenação no meio, levando à obtenção
do alcano.
não isolado
91
DQOI - UFC Prof. Nunes
Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica
No entanto, quando um catalisador parcialmente desativado, chamado
um catalisador envenenado, é possível converter um alcino num alceno
cis (sem redução adicional):
Há vários catalisadores envenenados disponíveis para tal reação. O
mais utilizado, no entanto, é o catalisador de Lindlar.
catalisador
envenenado
catalisador de Lindlar =
quinolina
92
DQOI - UFC Prof. Nunes
Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica
Catalisador
de Lindlar
sem catalisador
com catalisador
coordenada da reação
Energia
livre
esta etapa
é catalisada
esta etapa
NÃO é catalisada
93
DQOI - UFC Prof. Nunes
Os alcinos também podem ser reduzidos a alcenos trans por meio de
uma reação inteiramente diferente, a qual utiliza metal do grupo 1A em
amônia liquida.
Sob as condições racionais, a redução se dá pelo seguinte mecanismo:
Hidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeHidrogenação de Alcinos - Estereoseletividade
94
DQOI - UFC Prof. Nunes
Na primeira etapa do mecanismo, um único elétron é transferido para o
alcino, gerando um intermediário que é chamado um ânion radicalar.
O intermediário mais estável (E), no qual os grupos R e R’ estão trans
um em relação ao outro, é formado mais rapidamente que o seu
estereoisômero (Z), e leva à formação preferencial do alceno (E).
Hidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeHidrogenação de Alcinos - Estereoseletividade
ânion radicalar
menor
energia
maior
energia
respulsão
95
DQOI - UFC Prof. Nunes
Anteriormente, vimos que alcenos reagem com HX via uma adição de
Markovnikov, adicionando um halogênio na posição mais substituída:
Uma adição Markovnikov similar é observada quando alcinos são tratados
com HX:
Quando o alcino de partida é tratada com excesso de HX, duas reações
sucessivas de adição ocorrerão, produzindo um dialogeneto geminal:
Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos
excesso
96
DQOI - UFC Prof. Nunes
Mecanismo
O mecanismo inicialmente proposto sugeria a formação de um
carbocátion vinílico, o qual nos ajudaria a entender a regiosseletividade
observada.
Especificamente, a reação ocorre através do carbocátion vinílico mais
estável (secundário) em vez do carbocátion primário menos estável.
Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos
cátion vinílico
mais estável que
carbocátion vinílico mais estável carbocátion vinílico menos estável
97
DQOI - UFC Prof. Nunes
Mecanismo
Infelizmente este mecanismo não é consistente com todas as
observações experimentais, tais como:
carbocátion vinílicos não são particularmente estáveis;
carbocátion vinílicos 2ºs são similares em energia aos 1os;
Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos
cátion vinílico
98
DQOI - UFC Prof. Nunes
Outro Mecanismo
Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos
Velocidade = K [alcino] [HX]2
Estado de Transição
99
DQOI - UFC Prof. Nunes
Anteriormente, vimos que alcenos reagem com HX na presença de
peróxidos adição de anti-Markovnikov, adicionando um halogênio na
posição menos substituída:
Uma reação similar é observada para alcinos. Quando um alcino terminal é
tratado com HBr (não com HCl ou HF) na presença de peróxidos, uma adição
anti-Markovnikov é observada.
O Br é adicionado na posição terminal, produzindo uma
mistura de isômeros E e Z:
Adição Radicalar de HXAdição Radicalar de HX
E Z
100
DQOI - UFC Prof. Nunes
Anteriormente, vimos que alcenos sofrem reação de hidratação através de
reação com H3O+. A reação processa-se através de uma adição de
Markovnikov, onde a hidroxila é adicionada na posição mais substituída:
Os alcinos também sofrem hidratação catalisada por ácido, mas a reação é
mais lenta do que a correspondente reação com alcenos. Todavia, a
velocidade de hidratação dos alcinos é marcadamente aumentada na
presença de sulfato mercúrico (HgSO4), que catalisa a reação:
Adição de H2O – HidrataçãoAdição de H2O – Hidratação
101
enol cetona
DQOI - UFC Prof. Nunes
A hidratação do alcino produz um enol.
Uma importante propriedade dos enóis é que eles são convertidos a
aldeídos e cetonas sob as condições de sua formação.
O processo pelo qual enóis são convertidos a aldeídos ou cetonas é
chamado isomerismo ceto-enólico (ou tautomerismo ceto-enólico)
Adição de H2O – HidrataçãoAdição de H2O – Hidratação
enol cetona
102
DQOI - UFC Prof. Nunes
Alcinos também sofrem reações de hidroboração.
Novamente, o enol não pode ser isolado, e é rapidamente convertido em
um aldeído através de tautomerização.
Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos
enol aldeído
103
DQOI - UFC Prof. Nunes
A hidroboração-oxidação de alcinos procede através de um mecanismo
semelhante ao mecanismo de hidroboração-oxidação de alcenos.
Especificamente, o borano adiciona-se ao alcino num processo
concertado que resulta em uma adição de anti-Markovnikov.
Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos
estado de transição
de menor energia
estado de transição
de maior energia
estado de transição
de menor energia
estado de transição
de maior energia
104
DQOI - UFC Prof. Nunes
Há, no entanto, uma diferença fundamental. Ao contrário de um alceno, que
só possui uma ligação π, um alcino possui duas ligações π.
Como resultado, duas moléculas de BH3 podem se adicionar ao
alcino.
Para evitar que a segunda adição, um borano de dialquila (R2BH) é
utilizado em vez de BH3.
Os dois grupos alquilas proporcionam impedimento
estérico que evita a segunda adição.
Os dois boranos de dialquila mais utilizados são o disiamilborano e o
9-BBN:
Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos
disiamilborano 9-BBN105
DQOI - UFC Prof. Nunes
Com estes boranos, a hidroboração-oxidação de alcinos é um eficiente
método para converter um alcino terminal em um aldeído.
Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos
disiamilborano 9-BBN
106
DQOI - UFC Prof. Nunes
A hidratação catalisada por ácido de um alcino terminal produz uma
metilcetona, enquanto a hidroboração-oxidação produz um aldeído.
Em outras palavras, o resultado regioquímico de hidratação do alcino pode
ser controlado pela escolha de reagentes.
Regioquímica da HidrataçãoRegioquímica da Hidratação
metilcetona
aldeído
107
DQOI - UFC Prof. Nunes
Anteriormente, vimos que alcenos regem com Br2 ou Cl2 para produzir
um dialogeneto.
De modo análgo, alcinos também sofrem halogenação. Todavia, pelo
fato de possuírem duas ligações π ao invés de uma, pode,
sequencialmente, adicionar dois equivalentes do halogênio para formar
um tetra-halogeneto:
Adição de X2 a AlcinosAdição de X2 a Alcinos
108
DQOI - UFC Prof. Nunes
Em alguns casos, é possível adicionar apenas um equivalente de
halogênio para produzir um di-halogeneto.
Tal reação ocorre geralmente através de uma adição anti (assim como
vimos com alcenos), produzindo o isômero E como produto principal:
O mecanismo da halogenação de alcinos não é inteiramente entendido.
Adição de X2 a AlcinosAdição de X2 a Alcinos
109
DQOI - UFC Prof. Nunes
Quando tratado com ozônio (O3), seguido por água, alcinos sofrem
clivagem oxidativa para produzir ácidos carboxílicos:
Quando um alcino terminal sofre uma clivagem oxidativa, o lado
terminal é convertido em dióxido de carbono:
Ozonólise de AlcinosOzonólise de Alcinos
110
DQOI - UFC Prof. Nunes
Décadas atrás, os químicos usavam a clivagem oxidativa para ajudá-los
em determinações estruturais.
Um alcino desconhecido poderia ser tratada com ozônio, seguido por
água, e os ácidos carboxílicos resultantes seriam identificados.
Esta técnica permitiu que os químicos identificassem a localização de
uma ligação tripla em um alcino desconhecido.
Ozonólise de AlcinosOzonólise de Alcinos
CH3(CH2)4C≡CCH2CH2C≡C(CH2)4CH3
CH3(CH2)4COOH
HOOCCH2CH2COOH
111

Mais conteúdo relacionado

Mais procurados

Aula 16 19 substituição nucleofílica
Aula 16 19 substituição nucleofílicaAula 16 19 substituição nucleofílica
Aula 16 19 substituição nucleofílica
Gustavo Silveira
 
Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenosAula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
Gustavo Silveira
 
Grupos de Proteção
Grupos de ProteçãoGrupos de Proteção
Grupos de Proteção
QMCLINK
 
Haletos de alquila: reações de substituição nucleofílica
Haletos de alquila: reações de substituição nucleofílicaHaletos de alquila: reações de substituição nucleofílica
Haletos de alquila: reações de substituição nucleofílica
Eduardo Macedo
 

Mais procurados (20)

Reações de Álcoois, Fenóis e Éteres
Reações de Álcoois, Fenóis e ÉteresReações de Álcoois, Fenóis e Éteres
Reações de Álcoois, Fenóis e Éteres
 
Aula 16 19 substituição nucleofílica
Aula 16 19 substituição nucleofílicaAula 16 19 substituição nucleofílica
Aula 16 19 substituição nucleofílica
 
Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenosAula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
 
Cinética química
Cinética químicaCinética química
Cinética química
 
Compostos de coordenação
Compostos de coordenaçãoCompostos de coordenação
Compostos de coordenação
 
Aula 8 -_proc_redox
Aula 8 -_proc_redoxAula 8 -_proc_redox
Aula 8 -_proc_redox
 
Complexos aula 1 (1)
Complexos aula 1 (1)Complexos aula 1 (1)
Complexos aula 1 (1)
 
Grupos de Proteção
Grupos de ProteçãoGrupos de Proteção
Grupos de Proteção
 
Grupos Funcionais - Estrutura e Nomenclatura
Grupos Funcionais - Estrutura e NomenclaturaGrupos Funcionais - Estrutura e Nomenclatura
Grupos Funcionais - Estrutura e Nomenclatura
 
Grupos Funcionais e Nomenclatura
Grupos Funcionais e NomenclaturaGrupos Funcionais e Nomenclatura
Grupos Funcionais e Nomenclatura
 
Introdução às Reações Orgânicas
Introdução às Reações OrgânicasIntrodução às Reações Orgânicas
Introdução às Reações Orgânicas
 
Reações de Subst. Nucleofïlicas em Compostos Aromáticos
Reações de Subst. Nucleofïlicas em Compostos AromáticosReações de Subst. Nucleofïlicas em Compostos Aromáticos
Reações de Subst. Nucleofïlicas em Compostos Aromáticos
 
Projeções de newman
Projeções de newmanProjeções de newman
Projeções de newman
 
Reação de adição
Reação de adiçãoReação de adição
Reação de adição
 
Acidez e basicidade na química orgânica
Acidez e basicidade na química orgânicaAcidez e basicidade na química orgânica
Acidez e basicidade na química orgânica
 
Haletos de alquila: reações de substituição nucleofílica
Haletos de alquila: reações de substituição nucleofílicaHaletos de alquila: reações de substituição nucleofílica
Haletos de alquila: reações de substituição nucleofílica
 
Analise conformacional
Analise conformacionalAnalise conformacional
Analise conformacional
 
Relatorio de Química Analítica II - Determinação da Acidez total do Vinagre
Relatorio de Química Analítica II - Determinação da Acidez total do VinagreRelatorio de Química Analítica II - Determinação da Acidez total do Vinagre
Relatorio de Química Analítica II - Determinação da Acidez total do Vinagre
 
Reações de oxidação
Reações de oxidaçãoReações de oxidação
Reações de oxidação
 
Equilíbrio Químico
Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico
Equilíbrio Químico
 

Semelhante a Reações de Adição a Alcenos e Alcinos

Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
Profª Rosana
 
Aula 14 15 analisando uma reação
Aula 14   15 analisando uma reaçãoAula 14   15 analisando uma reação
Aula 14 15 analisando uma reação
Gustavo Silveira
 
14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao
14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao
14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao
Elisabete Feitosa
 
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4 Q. Org I Eng. Quim. 2007
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4   Q. Org I Eng. Quim.  2007Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4   Q. Org I Eng. Quim.  2007
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4 Q. Org I Eng. Quim. 2007
Profª Cristiana Passinato
 
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
Profª Cristiana Passinato
 
Acidosebases 111101133643-phpapp02
Acidosebases 111101133643-phpapp02Acidosebases 111101133643-phpapp02
Acidosebases 111101133643-phpapp02
Wagner Bertolini
 
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
ThallesRanniere
 

Semelhante a Reações de Adição a Alcenos e Alcinos (20)

Roteiros de Química - Farmácia
Roteiros de Química - FarmáciaRoteiros de Química - Farmácia
Roteiros de Química - Farmácia
 
Substituição Eletrofílica Aromática
Substituição Eletrofílica AromáticaSubstituição Eletrofílica Aromática
Substituição Eletrofílica Aromática
 
REAÇÃO ORGÂNICA- ELIMINAÇÃO.pptx
REAÇÃO  ORGÂNICA- ELIMINAÇÃO.pptxREAÇÃO  ORGÂNICA- ELIMINAÇÃO.pptx
REAÇÃO ORGÂNICA- ELIMINAÇÃO.pptx
 
3. reações de polimerização e síntese orgânica
3. reações de polimerização e síntese orgânica3. reações de polimerização e síntese orgânica
3. reações de polimerização e síntese orgânica
 
2974660 apostila-quimica-alcanos-i
2974660 apostila-quimica-alcanos-i2974660 apostila-quimica-alcanos-i
2974660 apostila-quimica-alcanos-i
 
Cinética Química
Cinética QuímicaCinética Química
Cinética Química
 
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
 
Substituição Eletrofílica Aromática
Substituição Eletrofílica AromáticaSubstituição Eletrofílica Aromática
Substituição Eletrofílica Aromática
 
José Roberto de Barros Mattos - Reações orgânicas
José Roberto de Barros Mattos - Reações orgânicasJosé Roberto de Barros Mattos - Reações orgânicas
José Roberto de Barros Mattos - Reações orgânicas
 
Aula 14 15 analisando uma reação
Aula 14   15 analisando uma reaçãoAula 14   15 analisando uma reação
Aula 14 15 analisando uma reação
 
14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao
14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao
14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao
 
Aula 9
Aula 9Aula 9
Aula 9
 
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4 Q. Org I Eng. Quim. 2007
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4   Q. Org I Eng. Quim.  2007Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4   Q. Org I Eng. Quim.  2007
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4 Q. Org I Eng. Quim. 2007
 
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
 
Reações periciclicas
Reações periciclicasReações periciclicas
Reações periciclicas
 
Aula 18 20 eliminação
Aula 18 20 eliminaçãoAula 18 20 eliminação
Aula 18 20 eliminação
 
Aula4 5 ácidos e bases
Aula4 5 ácidos e basesAula4 5 ácidos e bases
Aula4 5 ácidos e bases
 
Exercicios reações de substituição
Exercicios   reações de substituiçãoExercicios   reações de substituição
Exercicios reações de substituição
 
Acidosebases 111101133643-phpapp02
Acidosebases 111101133643-phpapp02Acidosebases 111101133643-phpapp02
Acidosebases 111101133643-phpapp02
 
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
 

Mais de José Nunes da Silva Jr.

Mais de José Nunes da Silva Jr. (20)

Aula 01 - Forças Intermoleculares
Aula 01 - Forças IntermolecularesAula 01 - Forças Intermoleculares
Aula 01 - Forças Intermoleculares
 
Unidade 05 - Introdução às Reações Orgânicas
Unidade 05 - Introdução às Reações OrgânicasUnidade 05 - Introdução às Reações Orgânicas
Unidade 05 - Introdução às Reações Orgânicas
 
Unidade 04 - Ácidos e Bases
Unidade 04 - Ácidos e BasesUnidade 04 - Ácidos e Bases
Unidade 04 - Ácidos e Bases
 
Unidade 03 - Grupos Funcionais e Nomenclatura
Unidade 03 - Grupos Funcionais e NomenclaturaUnidade 03 - Grupos Funcionais e Nomenclatura
Unidade 03 - Grupos Funcionais e Nomenclatura
 
Unidade 02 - Estereoquímica
Unidade 02 - EstereoquímicaUnidade 02 - Estereoquímica
Unidade 02 - Estereoquímica
 
Unidade 02 - Análise Conformacional
Unidade 02 - Análise ConformacionalUnidade 02 - Análise Conformacional
Unidade 02 - Análise Conformacional
 
Unidade 01 - Teoria Estrutural
Unidade 01 - Teoria EstruturalUnidade 01 - Teoria Estrutural
Unidade 01 - Teoria Estrutural
 
Estereoquímica
EstereoquímicaEstereoquímica
Estereoquímica
 
Unidade 01 Teoria Estrutural
Unidade 01   Teoria EstruturalUnidade 01   Teoria Estrutural
Unidade 01 Teoria Estrutural
 
Say My Name
Say My NameSay My Name
Say My Name
 
Teoria das práticas CE0880
Teoria das práticas  CE0880Teoria das práticas  CE0880
Teoria das práticas CE0880
 
Teoria das práticas CE0873
Teoria das práticas  CE0873Teoria das práticas  CE0873
Teoria das práticas CE0873
 
Roteiros de Química Orgânica I
Roteiros de Química Orgânica IRoteiros de Química Orgânica I
Roteiros de Química Orgânica I
 
Estereoquimica - Pós-graduação
Estereoquimica - Pós-graduaçãoEstereoquimica - Pós-graduação
Estereoquimica - Pós-graduação
 
Portfolio 06
Portfolio 06Portfolio 06
Portfolio 06
 
Portfolio 04
Portfolio 04Portfolio 04
Portfolio 04
 
Portfolio 03
Portfolio 03Portfolio 03
Portfolio 03
 
Portfolio 02
Portfolio 02Portfolio 02
Portfolio 02
 
Portfolio 05
Portfolio 05Portfolio 05
Portfolio 05
 
Portfolio 01
Portfolio 01Portfolio 01
Portfolio 01
 

Último

PPP6_ciencias final 6 ano ano de 23/24 final
PPP6_ciencias final 6 ano ano de 23/24 finalPPP6_ciencias final 6 ano ano de 23/24 final
PPP6_ciencias final 6 ano ano de 23/24 final
carlaOliveira438
 
GRAMÁTICA NORMATIVA DA LÍNGUA PORTUGUESA UM GUIA COMPLETO DO IDIOMA.pdf
GRAMÁTICA NORMATIVA DA LÍNGUA PORTUGUESA UM GUIA COMPLETO DO IDIOMA.pdfGRAMÁTICA NORMATIVA DA LÍNGUA PORTUGUESA UM GUIA COMPLETO DO IDIOMA.pdf
GRAMÁTICA NORMATIVA DA LÍNGUA PORTUGUESA UM GUIA COMPLETO DO IDIOMA.pdf
rarakey779
 
O QUINZE.pdf livro lidokkkkkkkkkkkkkkkkkkkk
O QUINZE.pdf livro lidokkkkkkkkkkkkkkkkkkkkO QUINZE.pdf livro lidokkkkkkkkkkkkkkkkkkkk
O QUINZE.pdf livro lidokkkkkkkkkkkkkkkkkkkk
LisaneWerlang
 
5ca0e9_ea0307e5baa1478490e87a15cb4ee530.pdf
5ca0e9_ea0307e5baa1478490e87a15cb4ee530.pdf5ca0e9_ea0307e5baa1478490e87a15cb4ee530.pdf
5ca0e9_ea0307e5baa1478490e87a15cb4ee530.pdf
edjailmax
 
Hans Kelsen - Teoria Pura do Direito - Obra completa.pdf
Hans Kelsen - Teoria Pura do Direito - Obra completa.pdfHans Kelsen - Teoria Pura do Direito - Obra completa.pdf
Hans Kelsen - Teoria Pura do Direito - Obra completa.pdf
rarakey779
 

Último (20)

Os Tempos Verbais em Inglês-tempos -dos-
Os Tempos Verbais em Inglês-tempos -dos-Os Tempos Verbais em Inglês-tempos -dos-
Os Tempos Verbais em Inglês-tempos -dos-
 
UFCD_9184_Saúde, nutrição, higiene, segurança, repouso e conforto da criança ...
UFCD_9184_Saúde, nutrição, higiene, segurança, repouso e conforto da criança ...UFCD_9184_Saúde, nutrição, higiene, segurança, repouso e conforto da criança ...
UFCD_9184_Saúde, nutrição, higiene, segurança, repouso e conforto da criança ...
 
AULA Saúde e tradição-3º Bimestre tscqv.pptx
AULA Saúde e tradição-3º Bimestre tscqv.pptxAULA Saúde e tradição-3º Bimestre tscqv.pptx
AULA Saúde e tradição-3º Bimestre tscqv.pptx
 
PPP6_ciencias final 6 ano ano de 23/24 final
PPP6_ciencias final 6 ano ano de 23/24 finalPPP6_ciencias final 6 ano ano de 23/24 final
PPP6_ciencias final 6 ano ano de 23/24 final
 
Exercícios de Clima no brasil e no mundo.pdf
Exercícios de Clima no brasil e no mundo.pdfExercícios de Clima no brasil e no mundo.pdf
Exercícios de Clima no brasil e no mundo.pdf
 
Junho Violeta - Sugestão de Ações na Igreja
Junho Violeta - Sugestão de Ações na IgrejaJunho Violeta - Sugestão de Ações na Igreja
Junho Violeta - Sugestão de Ações na Igreja
 
GRAMÁTICA NORMATIVA DA LÍNGUA PORTUGUESA UM GUIA COMPLETO DO IDIOMA.pdf
GRAMÁTICA NORMATIVA DA LÍNGUA PORTUGUESA UM GUIA COMPLETO DO IDIOMA.pdfGRAMÁTICA NORMATIVA DA LÍNGUA PORTUGUESA UM GUIA COMPLETO DO IDIOMA.pdf
GRAMÁTICA NORMATIVA DA LÍNGUA PORTUGUESA UM GUIA COMPLETO DO IDIOMA.pdf
 
O QUINZE.pdf livro lidokkkkkkkkkkkkkkkkkkkk
O QUINZE.pdf livro lidokkkkkkkkkkkkkkkkkkkkO QUINZE.pdf livro lidokkkkkkkkkkkkkkkkkkkk
O QUINZE.pdf livro lidokkkkkkkkkkkkkkkkkkkk
 
O que é uma Revolução Solar. tecnica preditiva
O que é uma Revolução Solar. tecnica preditivaO que é uma Revolução Solar. tecnica preditiva
O que é uma Revolução Solar. tecnica preditiva
 
Apresentação Formação em Prevenção ao Assédio
Apresentação Formação em Prevenção ao AssédioApresentação Formação em Prevenção ao Assédio
Apresentação Formação em Prevenção ao Assédio
 
5ca0e9_ea0307e5baa1478490e87a15cb4ee530.pdf
5ca0e9_ea0307e5baa1478490e87a15cb4ee530.pdf5ca0e9_ea0307e5baa1478490e87a15cb4ee530.pdf
5ca0e9_ea0307e5baa1478490e87a15cb4ee530.pdf
 
Os Padres de Assaré - CE. Prof. Francisco Leite
Os Padres de Assaré - CE. Prof. Francisco LeiteOs Padres de Assaré - CE. Prof. Francisco Leite
Os Padres de Assaré - CE. Prof. Francisco Leite
 
Apresentação de vocabulário fundamental em contexto de atendimento
Apresentação de vocabulário fundamental em contexto de atendimentoApresentação de vocabulário fundamental em contexto de atendimento
Apresentação de vocabulário fundamental em contexto de atendimento
 
Produção de poemas - Reciclar é preciso
Produção  de  poemas  -  Reciclar é precisoProdução  de  poemas  -  Reciclar é preciso
Produção de poemas - Reciclar é preciso
 
Atividade com a música Xote da Alegria - Falamansa
Atividade com a música Xote  da  Alegria    -   FalamansaAtividade com a música Xote  da  Alegria    -   Falamansa
Atividade com a música Xote da Alegria - Falamansa
 
Evangelismo e Missões Contemporânea Cristã.pdf
Evangelismo e Missões Contemporânea Cristã.pdfEvangelismo e Missões Contemporânea Cristã.pdf
Evangelismo e Missões Contemporânea Cristã.pdf
 
Slides Lição 9, Betel, Ordenança para uma vida de santificação, 2Tr24.pptx
Slides Lição 9, Betel, Ordenança para uma vida de santificação, 2Tr24.pptxSlides Lição 9, Betel, Ordenança para uma vida de santificação, 2Tr24.pptx
Slides Lição 9, Betel, Ordenança para uma vida de santificação, 2Tr24.pptx
 
Hans Kelsen - Teoria Pura do Direito - Obra completa.pdf
Hans Kelsen - Teoria Pura do Direito - Obra completa.pdfHans Kelsen - Teoria Pura do Direito - Obra completa.pdf
Hans Kelsen - Teoria Pura do Direito - Obra completa.pdf
 
Poema - Reciclar é preciso
Poema            -        Reciclar é precisoPoema            -        Reciclar é preciso
Poema - Reciclar é preciso
 
São Filipe Neri, fundador da a Congregação do Oratório 1515-1595.pptx
São Filipe Neri, fundador da a Congregação do Oratório 1515-1595.pptxSão Filipe Neri, fundador da a Congregação do Oratório 1515-1595.pptx
São Filipe Neri, fundador da a Congregação do Oratório 1515-1595.pptx
 

Reações de Adição a Alcenos e Alcinos

  • 1. DQOI - UFC Prof. Nunes Prof. Nunes Reações de Adição a Alcenos e Alcinos Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com 1 Assista a video aula https://www.youtube.com/watch?v=1Upow_Aoj1Y Atualizado em mar/2017
  • 2. DQOI - UFC Prof. Nunes Prof. Nunes Reações Orgânicas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com 2
  • 3. DQOI - UFC Prof. Nunes Prof. Nunes Taxol 3 anel A essencial pode ser esterificado ou removida sem perda de atividade OH em posição α ativo se removido, aminado ou epimerizado, mantém a atividade anel oxietano essencial grupo benzoíla essencial OH, CH3CO inativo grupo lipofílico essencial OH livre ou grupo hidrolisável é essencial
  • 4. DQOI - UFC Prof. Nunes Prof. Nunes Reações de Adição a Alcenos e Alcinos Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.comAtualizado em ago/2016 4 Assista a video aula https://www.youtube.com/watch?v=1Upow_Aoj1Y
  • 5. DQOI - UFC Prof. Nunes Prof. Nunes Reações de Adição a Alcenos Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.comAtualizado em ago/2016 5
  • 6. DQOI - UFC Prof. Nunes Alcenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C. Esta ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar com uma densidade rica de elétrons acima e abaixo do plano. Sendo assim, os alcenos são altamente reativos com espécies que têm deficiência de elétrons, os eletrófilos. Estrutura de AlcenosEstrutura de Alcenos 6
  • 7. DQOI - UFC Prof. Nunes A reação característica de compostos com duplas ligações C=C é uma reação de adição eletrofílica, onde uma ligação π é quebrada com a formação de duas ligações sigma. Tratam-se, portanto, de reações exotérmicas (∆H<0) que favorecem a espontaneidade da reação. Reações de AdiçãoReações de Adição 7
  • 8. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AdiçãoReações de Adição Ligações quebradas Ligações formadas Ligações quebradas - Ligações formadas ∆H<0 exotérmica 8
  • 9. DQOI - UFC Prof. Nunes Com relação à entropia da reação, temos que ∆S<O, uma vez que 2 moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem do sistema. Reações de AdiçãoReações de Adição Ligações quebradas Ligações formadas (-)(-) (-) espontânea 9 +
  • 10. DQOI - UFC Prof. Nunes Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à dupla ligação, levando à obtenção de muitos grupos funcionais. Este fato torna os alcenos importantes ferramentas sintéticas. Reações de AdiçãoReações de Adição 10
  • 11. DQOI - UFC Prof. Nunes Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o alceno é polar ou facilmente polarizável. Os haletos de alquila são polarizados e estão entre as substâncias mais simples que se adicionam aos alcenos. A adição ocorre rapidamente em uma variedade de solventes. Adição Eletrofílica de HX a AlcenosAdição Eletrofílica de HX a Alcenos alceno Haleto de hidrogênio Haleto de alquila 11
  • 12. DQOI - UFC Prof. Nunes Neste exemplo, o alceno é simétrico. No entanto, nos casos em que o alceno é assimétrico, o posicionamento final de H e X deve ser considerado. No exemplo a seguir, há duas possíveis posições vinílicas, onde X pode ser colocado: Adição Eletrofílica de HX a AlcenosAdição Eletrofílica de HX a Alcenos posições vinílicas onde X vai? 12
  • 13. DQOI - UFC Prof. Nunes Esta é uma questão de regioquímica que foi investigada há mais de um século atrás. Regiosseletividade x Reações de AdiçãoRegiosseletividade x Reações de Adição O hidrogênio pode se adicionar nos carbonos 1 ou 2. Todavia, na prática, apenas um produto é usualmente obtido – aquele formado a partir da adição do hidrogênio ao carbono menos substituído. nenhum grupo alquila 2 grupos alquila 13
  • 14. DQOI - UFC Prof. Nunes A análise de muitos exemplos semelhantes ao anterior, levou o químico russo Vladimir Markovnikov, em 1870, a formular a “Regra de Markovnikov”. Regiosseletividade x Reações de AdiçãoRegiosseletividade x Reações de Adição menos substituído mais substituído Nas adições de HX a um alceno, H se ligará ao carbono da dupla menos substituído. X se ligará ao carbono da dupla mais substituído. 14
  • 15. DQOI - UFC Prof. Nunes Regra de MarkovinikovRegra de Markovinikov Nas adições de HX a um alceno, H se ligará ao carbono da dupla menos substituído. X se ligará ao carbono da dupla mais substituído. 2-bromobutano 2-bromo-2-metilpropano 1-cloro-1-metilciclopentano15
  • 16. DQOI - UFC Prof. Nunes O mecanismo da reação apresenta duas etapas. 1) transferência do próton para o alceno, formando um carbocátion intermediário. 2) Ataque nucleofílico sobre carbocátion intermediário para a formação do haleto de alquila. Reações de Adição – MecanismoReações de Adição – Mecanismo transferência do próton ataque nucleofílico 16
  • 17. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de Adição – MecanismoReações de Adição – Mecanismo ataque nucleofílico transferência do próton Ataque nucleofílico Coordenada da reação Energia livre 17
  • 18. DQOI - UFC Prof. Nunes Em teoria, pode ocorrer a protonação com qualquer uma das duas possibilidades regioquímicas: Ela pode ocorrer para formar o carbocátion secundário menos substituído, ou pode ocorrer para formar o carbocátion terciário mais substituído. Regra de Markovinikov x MecanismoRegra de Markovinikov x Mecanismo 18
  • 19. DQOI - UFC Prof. Nunes Regra de Markovinikov x MecanismoRegra de Markovinikov x Mecanismo Energia livre carbocátion 3o Quanto menor a barreira de energia para a formação do carbocátion, mais rápida será sua formação e, consequentemente, maior quantidade de produto oriundo deste carbocátion será observada na reação. carbocátion 2o 19
  • 20. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Adição - EstereoquímicaReação de Adição - Estereoquímica Em muitos casos, a hidroalogenação envolve a formação de um centro de quiralidade; por exemplo: Nesta reação, um novo centro de quiralidade é formado. Portanto, dois possíveis produtos (R e S) são esperados, representando um par de enantiômeros. centro de quiralidade 20
  • 21. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Adição - EstereoquímicaReação de Adição - Estereoquímica Os dois enantiômeros são produzidos em quantidades iguais (uma mistura racêmica). Este resultado estereoquímico pode ser entendido pelo mecanismo proposto, o qual tem como intermediário um carbocátion, o qual está sujeito ao ataque por um nucleófilo de ambos os lados. 21
  • 22. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Adição - MecanismoReação de Adição - Mecanismo 22
  • 23. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Adição - Rearranjo de CarbocátionsReação de Adição - Rearranjo de Carbocátions Na reação do 3-metil-1-buteno com HCl, segundo a Regra de Markovinikov, deveríamos esperar a formação do 2-cloro-3-metilbutano como o produto principal. No entanto, o inesperado 2-cloro-2-metilbutano é formado majoriatariamente. Podemos entender este resultado através de um mecanismo que chamamos de Rearranjo do Carbórcation. 23
  • 24. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Adição - Rearranjo de CarbocátionsReação de Adição - Rearranjo de Carbocátions Adição do próton Rearranjo do carbocátion Adição nucleofílica migração do íon metila (H3C- ) gera um carbocátion mais estável. 24 carbocátion mais estável
  • 25. DQOI - UFC Prof. Nunes Rearranjos de CarbocátionsRearranjos de Carbocátions 25
  • 26. DQOI - UFC Prof. Nunes Por um longo tempo, as reações de HBr com alcenos eram imprevisíveis. Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov, mas em outras vezes, levava ao produto da adição anti-Markovnikov. Adição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a Alcenos 26 Adição Markovnikov Adição anti-Markovnikov
  • 27. DQOI - UFC Prof. Nunes m 1929, Morris S. Kharasch (Univ. de Chicago) realizou uma investigação sistemática. Ele descobriu que a adição anti-Markovnikov era promovida quando peróxidos (ROOR) estavam presentes na mistura da reação. Purificando o 1-buteno, sempre o produto era formado de acordo com a regra de Markovnikov. Adição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a Alcenos 27
  • 28. DQOI - UFC Prof. Nunes Adição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a Alcenos Adição Markovnikov Adição anti-Markovnikov A regioquímica da reação pode ser controlada simplesmente pela presença ou não de peróxidos no meio reacional 28
  • 29. DQOI - UFC Prof. Nunes Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo 29 a) Iniciação Etapa 1: Dissociação de um peróxido em dois radicais alcoxi: Peróxido Dois radicais alcoxi Etapa 2: Abstração do átomo de hidrogênio do HBr por um radical alcoxi: Radical Álcool Átomo de Bromo alcoxi
  • 30. DQOI - UFC Prof. Nunes Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo 30 b) Propagação em cadeia Etapa 3: Adição de um bromo ao alceno 1-buteno átomo de bromo radical (1-bromometil)propila Etapa 4: Abstração de um átomo de hidrogênio do HBr por um radical alcoxi formado na etapa 3: radical (1-bromometil)propila 1-bromobutano átomo de bromo
  • 31. DQOI - UFC Prof. Nunes Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo 31
  • 32. DQOI - UFC Prof. Nunes Outro método pelo qual alcenos podem ser convertidos em álcoois é através da adição de água (hidratação) à dupla ligação, sob condições de catálise ácida. As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e, portanto, favorecem a formação de álcoois 2os e 3os, os quais envolvem carbocátions mais estáveis. Reações de Adição de H2O - HidrataçãoReações de Adição de H2O - Hidratação Vel. relativas 32
  • 33. DQOI - UFC Prof. Nunes As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e, portanto, não possibilitam a formação de álcoois primários. Hidratação – Mecanismo e RegiosseletividadeHidratação – Mecanismo e Regiosseletividade H2O atuando como uma base Protonação do alceno Ataque nucleofílico da H2O íon oxôniocarbocátion 33 íon oxônio
  • 34. DQOI - UFC Prof. Nunes Na reação de hidratação catalisada por ácido, o intermediário carbocátion pode ser atacado por ambos os lados com igual probabilidade. Portanto, quando um novo centro de quiralidade é gerado, e uma mistura racêmica de enantiômeros é esperada. Hidratação – EstereoquímicaHidratação – Estereoquímica 34
  • 35. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismo da HidrataçãoMecanismo da Hidratação 35
  • 36. DQOI - UFC Prof. Nunes Vimos que a hidratação de alcenos, catalisada por ácidos, adiciona os elementos da H2O aos alcenos com regiosseletividade segundo a Regra de Markovnikov. Todavia, às vezes, necessitamos de um álcool tendo a estrutura que corresponde à hidratação de um alceno com regiosseletividade oposta àquela determinada pela Regra de Markovnikov, como o exemplo abaixo. Como proceder para obter álcoois menos substituídos que desobedeceriam a Regra de Markovinikov? Hidroboração-Oxidação de AlcenosHidroboração-Oxidação de Alcenos 36
  • 37. DQOI - UFC Prof. Nunes Através de uma reação denominada hidroboração- oxidação é possível obter álcoois com regioquímica oposta daquela obtida a partir da hidratação de alcenos (Regra de Markovnikov). Tal procedimento foi descoberto pelo Prof. Herbert C. Brown, Perdue University, lhe garantindo o prêmio Nobel em 1979. (1912-2004) Hidroboração-Oxidação de AlcenosHidroboração-Oxidação de Alcenos utilização de boranos 37
  • 38. DQOI - UFC Prof. Nunes A estrutura do borano (BH3) é semelhante a de um carbocátion, porém sem a carga: O átomo de boro necessita de um par de elétron para completar o octeto e, portanto, é muito reativo. Reagentes para a Hidroboração-OxidaçãoReagentes para a Hidroboração-Oxidação borano (BH3)carbocátion orbital p vazio 38
  • 39. DQOI - UFC Prof. Nunes Hidroboração: O átomo de boro liga ao carbono menos substituído definindo a regioquímica da reação. Isto se dá por 2 razões: 1. Considerações eletrônicas: No primeiro passo do mecanismo proposto, o ataque da ligação π desencadeia uma mudança simultânea de hidreto. No entanto, este processo não tem de ser perfeitamente simultânea. Este desenvolvimento da carga parcial δ+ é favorecida em carbonos mais substituídos – pseudocarbocátions mais estáveis. Mecanismo da Hidroboração-OxidaçãoMecanismo da Hidroboração-Oxidação 1a etapa é repetida para cada ligação B-H trialquilborano 39
  • 40. DQOI - UFC Prof. Nunes Hidroboração: 2. Considerações estéricas: No primeiro passo do mecanismo proposto, ambos H e BH2 se adicionam através à ligação dupla simultaneamente. Uma vez que o BH2 é maior do que H, o estado de transição será menos energético se o grupo BH2 estiver posicionado no carbono menos substituído. Mecanismo da Hidroboração-OxidaçãoMecanismo da Hidroboração-Oxidação estado de transição de menor energia estado de transição de maior energia estado de transição de menor energia estado de transição de maior energia 40
  • 41. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo 41 Etapa 1: Peróxido de hidrogênio é convertido ao seu ânio em solução básica. Etapa 2: O Ânion do peróxido de hidrogênio atua como um nucleófilo, atacando o boro e formando uma ligação oxigênio-boro. Intermediário Organoborano peróxido de hidrogênio íon hidróxido íon peróxido água
  • 42. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo 42 Etapa 3: Carbono migra do boro para o oxigênio, deslocando o íon hidróxido. O Carbono migra com o par de elétrons da ligação carbono-boro; estes tornam-se os elétrons da ligação carbono-oxigênio. Estado de transição Alcoxiborano
  • 43. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo 43 Etapa 4: Hidrólise cliva a ligação boro-oxigênio, gerando o álcool. Alcoxiborano trans-2-metilciclopentanol
  • 44. DQOI - UFC Prof. Nunes Quando a reação leva à formação de centro de quiralidade, ambos os enantiômeros são formados em decorrência da adição sin a uma face do alceno. Hidroboração-Oxidação: EstereoespecificidadeHidroboração-Oxidação: Estereoespecificidade 44
  • 45. DQOI - UFC Prof. Nunes Agora considere o caso onde ocorre a formação de 2 centros de quiralidade: Em tal caso, a ocorrência da adição sin a uma face do alceno determina o par de enantiômeros que será formado. Os dois outros estereoisômeros não são formados. Hidroboração-Oxidação: EstereoespecificidadeHidroboração-Oxidação: Estereoespecificidade 45
  • 46. DQOI - UFC Prof. Nunes Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenos reagem prontamente. O bromo (colorido) adiciona-se rapidamente às duplas ligações, “descolorindo-se”. Tal comportamento faz com esta reação seja utilizada como teste servindo de caracterização de duplas ligações em compostos orgânicos. Br Br+ no escuro, CCl4 t.a. Br Br Reações de Adição de X2 - HalogenaçãoReações de Adição de X2 - Halogenação hexano hexeno coloração permanece descolore 46
  • 47. DQOI - UFC Prof. Nunes Teste de Insaturações com Br2Teste de Insaturações com Br2 47
  • 48. DQOI - UFC Prof. Nunes A halogenação envolve a adição de X2 (Br2 ou Cl2) a um alceno. A reação com flúor é muito violenta, e a reação com iodo produz frequentemente rendimentos muito baixos. Reações de Adição de X2 - HalogenaçãoReações de Adição de X2 - Halogenação 48
  • 49. DQOI - UFC Prof. Nunes A estereoespecificidade das reações de halogenação pode ser explorada nos casos onde 2 novos centros de quiralidade são formados. Por exemplo, considere os produtos que se formam quando ciclopenteno é tratado com bromo molecular (Br2): Observe que a adição ocorre de um modo que coloca os dois átomos de halogênio em lados opostos da ligação π. Este modo de adição é chamado de adição anti. Estereoespecificidade da HalogenaçãoEstereoespecificidade da Halogenação 49
  • 50. DQOI - UFC Prof. Nunes O bromo molecular (Br2) é um composto apolar porque a ligação Br-Br é covalente. Todavia, a molécula pode ser polarizada temporariamente com a aproximação de um nucleófilo, induzindo um momento de dipolo. Este efeito coloca uma carga positiva parcial em um dos átomos de bromo, tornando a molécula eletrofílica, susceptível ao ataque de um nucleófilo. Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação 50
  • 51. DQOI - UFC Prof. Nunes É razoável esperar que um alceno possa atacar o bromo polarizado. Todavia, embora seja plausível, há uma falha fatal na presente proposta. Especificamente, a produção de um carbocátion livre é inconsistente com estereoespecificidade anti da halogenação que é observada. Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação 51
  • 52. DQOI - UFC Prof. Nunes Se um carbocátion livre fosse produzido no processo, então, ambas as adições (sin e anti) seriam esperadas porque o carbocátion poderia ser atacado por ambos os lados. Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação 52
  • 53. DQOI - UFC Prof. Nunes O mecanismo abaixo é consistente com a adição anti. Neste mecanismo, ocorre a formação de um intermediário em ponte, em vez de um carbocátion livre. Este intermediário em ponte, chamado um íon bromônio. Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação íon bromônio 53
  • 54. DQOI - UFC Prof. Nunes Adição de X2 - MecanismoAdição de X2 - Mecanismo 54
  • 55. DQOI - UFC Prof. Nunes O resultado estereoquímico para reações de halogenação é dependente da configuração do alceno de partida. Por exemplo, cis-2-buteno irá produzir diferentes produtos daqueles produzidos a partir do trans-2-buteno: Adição de X2 - EstereoespecificidadeAdição de X2 - Estereoespecificidade cis-2-buteno trans-2-buteno 55
  • 56. DQOI - UFC Prof. Nunes Quando a bromação ocorre num solvente não-nucleofílico, tal como CHCI3, o resultado é a adição de Br2 da ligação π. No entanto, quando a reação é realizada na presença de água, o íon bromônio, que é inicialmente formado, pode ser capturado por uma molécula de água, em vez de brometo: O íon oxônio é, então, desprotonado para gerar a haloidrina, neste exemplo, uma bromoidrina. Formação de HaloidrinasFormação de Haloidrinas 56
  • 57. DQOI - UFC Prof. Nunes Na maioria dos casos, a formação de haloidrina é observada como sendo um processo regiosseletiva. Especificamente, a hidroxila (-OH) é geralmente posicionada na posição mais substituída: Regioquímica da Formação de HaloidrinasRegioquímica da Formação de Haloidrinas íon bromônio O estado de transição para esta etapa irá suportar o caráter carbocátion parcial. Isto explica porque a molécula de água é observada para atacar o carbono mais substituído. 57
  • 58. DQOI - UFC Prof. Nunes Formação de HaloidrinasFormação de Haloidrinas 58
  • 59. DQOI - UFC Prof. Nunes A diidroxilação anti de alcenos é um método para a obtenção de dióis vicinais, os quais podem apresentar configurações relativas cis ou trans, dependendo dos reagentes escolhidos. A epoxidação seguida de hidrólise leva à obtenção do diol trans. A primeira etapa do processo envolve a conversão do alceno em um epóxido por um perácido (RCO3H). Diidroxilação Anti de AlcenosDiidroxilação Anti de Alcenos epóxido diol trans epóxido 59
  • 60. DQOI - UFC Prof. Nunes Na primeira parte do processo, um perácido (RCO3H) reage com o alceno para formar um epóxido. Perácidos assemelham-se estruturalmente aos ácidos carboxílicos, possuindo apenas um átomo de oxigénio adicional. Diidroxilação Anti de AlcenosDiidroxilação Anti de Alcenos ácido peroxiacético ácido meta-cloro- perbenzóico (AMCPB) 60
  • 61. DQOI - UFC Prof. Nunes Epoxidação de Alcenos – MecanismoEpoxidação de Alcenos – Mecanismo 61
  • 62. DQOI - UFC Prof. Nunes A formação do diol trans é obtida a partir da protonação do epóxido, seguida da abertura do epóxido através do ataque nucleofílico de uma molécula de água. Diidroxilação Anti de AlcenosDiidroxilação Anti de Alcenos epóxido protonado diol trans 62
  • 63. DQOI - UFC Prof. Nunes Dióis cis podem ser obtidos a partir de alcenos. Por exemplo, quando um alceno é tratado com tetróxido de ósmio (OsO4), um éster de osmato cíclico é produzido: O tetróxido de ósmio adiciona-se ao alceno em um processo concertado. Em outras palavras, ambos os átomos de oxigênio se ligam ao alceno simultaneamente. Desta forma, ocorre a adição sin. O éster de osmato cíclico pode ser isolado e, em seguida, tratado com sulfito de sódio aquoso (Na2SO3) ou bissulfito de sódio (NaHSO3) para produzir um diol cis. Diidroxilação Sin de AlcenosDiidroxilação Sin de Alcenos Éster de osmato cíclico 63
  • 64. DQOI - UFC Prof. Nunes Um método diferente, embora mecanicamente semelhante, para alcançar diidroxilação sin envolve o tratamento de alcenos com permanganato de potássio frio sob condições básicas: Embora o permanganato de potássio seja barato e menos tóxico que o OsO4, ele é pouco utilizado por ser um reagente oxidante muito forte, podendo levar à oxidação do diol produzido. Diidroxilação Sin de AlcenosDiidroxilação Sin de Alcenos não isolado 64
  • 65. DQOI - UFC Prof. Nunes Diidroxilação Sin de AlcenosDiidroxilação Sin de Alcenos MnO4 - frio O Mn O HO OH - H2O OH- HO OH cis-1,2-ciclopentadiol (meso) 65
  • 66. DQOI - UFC Prof. Nunes Há muitos reagentes capazes de se adicionar a um alceno e clivar completamente a ligação C=C. Nesta seção, vamos explorar um tal reação, chamada ozonólise. Considere o seguinte exemplo: Observe que a ligação dupla é clivada no meio, gerando duas carbonilas (C=O). Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise 66
  • 67. DQOI - UFC Prof. Nunes O ozônio (O3) é composto com as seguintes estruturas de ressonância: O ozônio (O3) reagirá com o alceno para produzir, um ozonídeo primário inicial (ou molozonídeo), que sofre rearranjo para produzir um ozonídeo mais estável: Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise ozonídeoozonídeo inicial 67
  • 68. DQOI - UFC Prof. Nunes Quando tratado com um agente redutor suave, o ozonídeo é convertido em produtos pela ação de reagentes redutores moderados, tais como o dimetil sulfeto, bissulfito de sódio ou Zn/H2O. Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise ozonídeo agente redutor moderado 68
  • 69. DQOI - UFC Prof. Nunes Soluções quentes de KMnO4 levam à clivagem de alcenos e à obtenção de ácidos carboxílicos. Outro exemplo: Oxidação de Alcenos – Clivagem OxidativaOxidação de Alcenos – Clivagem Oxidativa KMnO4 quente OH- O -O O -O O HO O HO H+ KMnO4 quente OH- O O -O O O HOH+ 69
  • 70. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder A cicloadição Diels-Alder é um exemplo de uma classe chamada reações pericíclicas. Uma reação pericíclica é uma reação de uma etapa que procede através de um estado de transição cíclico. A formação da ligação ocorre em ambas as extremidades do sistema de dieno, e o estado de transição envolve um arranjo cíclico de seis carbonos e seis elétrons π. 1,3-butadieno dienófilo Aduto Diels-Alder Estado de transição para a cicloadição de Diels- Alder 70
  • 71. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder A mais simples de todas as reações de Diels-Alder, cicloadição do eteno como o 1,3-butadieno, não procede prontamente. Ela tem uma alta energia de ativação e, portanto, ocorre a uma baixa velocidade. Entretanto, substituintes, tais como C=O ou C≡N, quando diretamente ligados à dupla ligação do dienófilo, aumentam sua reatividade, e compostos deste tipo dão adutos de Diels-Alder em altos rendimentos, a temperaturas moderadas. 1,3-butadieno acroleina Cicloexeno-4-carboxaldeído (100%) 71
  • 72. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder O produto de uma cicloadição de Diels-Alder sempre contém um anel a mais que estava presente nos reagentes. O dienófilo anidrido maleico contém um anel, assim o produto da sua adição a um dieno contém dois. 2-metil-1,3-butadieno anidrido maleico Ácido 1-metilcicloexeno-4,5- dicarboxilico (100%) 72
  • 73. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder A reação de Diels-Alder é estereoespecífica. Substituintes que são cis no dienófilo permanecem cis no produto. Substituintes que são trans no dienófilo permanecem trans no produto. 1,3-butadieno cis-ácido cinâmico único produto 1,3-butadieno trans-ácido cinâmico único produto 73
  • 74. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder Dienos cíclicos levam à formação de adutos bicíclicos de Diels-Alder com cabeça de ponte. 1,3-ciclopentadieno Fumarato de dimetila trans-dimetilbiciclo[2.2.1]ept-2-eno- 5,6-dicarboxilato 74
  • 75. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder 75
  • 76. DQOI - UFC Prof. Nunes A hidrogenação catalítica envolve a adição de hidrogênio molecular (H2) a uma dupla ligação na presença de um catalisador metálico finamente dividido (Ni, Pd, Pt), por exemplo: Neste processo, alcenos são reduzidos a alcanos. Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos 76
  • 77. DQOI - UFC Prof. Nunes A respeito das hidrogenações, sabe-se que: Altos rendimentos são normalmente obtidos. Solventes são normalmente escolhidos com base em suas capacidades de dissolver o alceno, tipicamente são: etanol, hexano e ácido acético. Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos 77
  • 78. DQOI - UFC Prof. Nunes O papel do catalisador A hidrogenação catalítica é realizada por tratamento de um alceno com gás H2 e um catalisador metálico finamente dividido (Pd, Pt, Ni), muitas vezes sob condições de alta pressão. Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos O caminho sem o catalisador de metal (azul) tem uma grande energia de ativação (Ea), tornando a reação muito lento para ser de uso prático. A presença de um catalisador fornece uma caminho (vermelho) com uma menor energia de ativação, permitindo assim que a reação ocorra mais rapidamente. sem catalisador com catalisador coordenada da reação Energia livre 78
  • 79. DQOI - UFC Prof. Nunes No exemplo abaixo, dois novos centros de quiralidade são formados: Com dois centros de quiralidade, existem quatro possíveis produtos estereoisoméricos (dois pares de enantiômeros). Todavia, somente aqueles oriundos de uma adição sin são observados. Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos par observado par não observado 79
  • 80. DQOI - UFC Prof. Nunes Uma descrição mecanística que mostra o papel do catalisador metálico é visto no esquema abaixo. Superfície do catalisador liberação do alcano Regeneração do catalisador transf. do segundo H Adição do H2 ao metal transf. do primeiro H Hidrogenação Catalítica - MecanismoHidrogenação Catalítica - Mecanismo 80
  • 81. DQOI - UFC Prof. Nunes Liberação do alcano Regeneração do catalisador Adição do H2 ao metal Transferência do primeiro H Alceno reage com o metal Transferência do segundo H Hidrogenação Catalítica - MecanismoHidrogenação Catalítica - Mecanismo 81
  • 82. DQOI - UFC Prof. Nunes Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenos diz respeito à sua estereosseletividade. A reação que parte de um substrato que pode originar dois ou mais produtos estereoisoméricos, mas um deles é obtido exclusivamente ou em maior quantidade, é dita estereosseletiva. Hidrogenação Catalítica - EstereosseletividadeHidrogenação Catalítica - Estereosseletividade cis-pineno (único produto) trans-pineno (não formado) α-pineno 82
  • 83. DQOI - UFC Prof. Nunes A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que o alceno se aproxima da superfície do catalisador. As duas metilas na cabeça de ponte impedem que a face superior do alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do último composto. Hidrogenação Catalítica - EstereosseletividadeHidrogenação Catalítica - Estereosseletividade cis-pineno (único produto) trans-pineno (não formado) α-pineno 83
  • 84. DQOI - UFC Prof. Nunes Hidrogenação Catalítica - MecanismoHidrogenação Catalítica - Mecanismo 84
  • 85. DQOI - UFC Prof. Nunes Prof. Nunes Reações de Adição a Alcinos Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com 85
  • 86. DQOI - UFC Prof. Nunes Alcinos são hidrocarbonetos caracterizados pela presença de uma ligação tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas pelos compartilhamento de 6 pares de elétrons entre dois carbonos com hibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura linear. Estrutura de AlcinosEstrutura de Alcinos 86
  • 87. DQOI - UFC Prof. Nunes As ligações C-H em alcanos e alcenos apresentam uma tendência muito pequena de se ionizarem. Todavia, os alcinos são um pouco mais ácidos, devido a maior eletronegatividade dos carbonos sp que estabilizam melhor a base conjugada formada. Reatividade de AlcinosReatividade de Alcinos etano eteno etino 87
  • 88. DQOI - UFC Prof. Nunes Diante de uma base muito forte, como NH2 - ou RO-, alcinos são desprotonados, levando à formação de ânions. Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações de substituição nucleofílica em carbonos sp3. Reatividade de AlcinosReatividade de Alcinos 88
  • 89. DQOI - UFC Prof. Nunes Os carbânions também são bases fortes e podem promover reações de eliminação diante de haletos de alquila. Reatividade de AlcinosReatividade de Alcinos C CH H CH2 C CH3 CH3 Br C C HH + H2C C CH3 CH3 Br - + 89
  • 90. DQOI - UFC Prof. Nunes Os alcinos sofrem muitas das reações de adição que sofrem os alcenos. Por exemplo, alcinos sofrem hidrogenação catalítica, assim como alcenos o fazem: No processo, o alcino consome dois equivalentes de hidrogênio molecular: Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica 90
  • 91. DQOI - UFC Prof. Nunes Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica Sob estas condições, o alceno cis é difícil de ser isolado porque ele sofre reação subsequente de hidrogenação no meio, levando à obtenção do alcano. não isolado 91
  • 92. DQOI - UFC Prof. Nunes Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica No entanto, quando um catalisador parcialmente desativado, chamado um catalisador envenenado, é possível converter um alcino num alceno cis (sem redução adicional): Há vários catalisadores envenenados disponíveis para tal reação. O mais utilizado, no entanto, é o catalisador de Lindlar. catalisador envenenado catalisador de Lindlar = quinolina 92
  • 93. DQOI - UFC Prof. Nunes Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica Catalisador de Lindlar sem catalisador com catalisador coordenada da reação Energia livre esta etapa é catalisada esta etapa NÃO é catalisada 93
  • 94. DQOI - UFC Prof. Nunes Os alcinos também podem ser reduzidos a alcenos trans por meio de uma reação inteiramente diferente, a qual utiliza metal do grupo 1A em amônia liquida. Sob as condições racionais, a redução se dá pelo seguinte mecanismo: Hidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeHidrogenação de Alcinos - Estereoseletividade 94
  • 95. DQOI - UFC Prof. Nunes Na primeira etapa do mecanismo, um único elétron é transferido para o alcino, gerando um intermediário que é chamado um ânion radicalar. O intermediário mais estável (E), no qual os grupos R e R’ estão trans um em relação ao outro, é formado mais rapidamente que o seu estereoisômero (Z), e leva à formação preferencial do alceno (E). Hidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeHidrogenação de Alcinos - Estereoseletividade ânion radicalar menor energia maior energia respulsão 95
  • 96. DQOI - UFC Prof. Nunes Anteriormente, vimos que alcenos reagem com HX via uma adição de Markovnikov, adicionando um halogênio na posição mais substituída: Uma adição Markovnikov similar é observada quando alcinos são tratados com HX: Quando o alcino de partida é tratada com excesso de HX, duas reações sucessivas de adição ocorrerão, produzindo um dialogeneto geminal: Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos excesso 96
  • 97. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismo O mecanismo inicialmente proposto sugeria a formação de um carbocátion vinílico, o qual nos ajudaria a entender a regiosseletividade observada. Especificamente, a reação ocorre através do carbocátion vinílico mais estável (secundário) em vez do carbocátion primário menos estável. Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos cátion vinílico mais estável que carbocátion vinílico mais estável carbocátion vinílico menos estável 97
  • 98. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismo Infelizmente este mecanismo não é consistente com todas as observações experimentais, tais como: carbocátion vinílicos não são particularmente estáveis; carbocátion vinílicos 2ºs são similares em energia aos 1os; Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos cátion vinílico 98
  • 99. DQOI - UFC Prof. Nunes Outro Mecanismo Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos Velocidade = K [alcino] [HX]2 Estado de Transição 99
  • 100. DQOI - UFC Prof. Nunes Anteriormente, vimos que alcenos reagem com HX na presença de peróxidos adição de anti-Markovnikov, adicionando um halogênio na posição menos substituída: Uma reação similar é observada para alcinos. Quando um alcino terminal é tratado com HBr (não com HCl ou HF) na presença de peróxidos, uma adição anti-Markovnikov é observada. O Br é adicionado na posição terminal, produzindo uma mistura de isômeros E e Z: Adição Radicalar de HXAdição Radicalar de HX E Z 100
  • 101. DQOI - UFC Prof. Nunes Anteriormente, vimos que alcenos sofrem reação de hidratação através de reação com H3O+. A reação processa-se através de uma adição de Markovnikov, onde a hidroxila é adicionada na posição mais substituída: Os alcinos também sofrem hidratação catalisada por ácido, mas a reação é mais lenta do que a correspondente reação com alcenos. Todavia, a velocidade de hidratação dos alcinos é marcadamente aumentada na presença de sulfato mercúrico (HgSO4), que catalisa a reação: Adição de H2O – HidrataçãoAdição de H2O – Hidratação 101 enol cetona
  • 102. DQOI - UFC Prof. Nunes A hidratação do alcino produz um enol. Uma importante propriedade dos enóis é que eles são convertidos a aldeídos e cetonas sob as condições de sua formação. O processo pelo qual enóis são convertidos a aldeídos ou cetonas é chamado isomerismo ceto-enólico (ou tautomerismo ceto-enólico) Adição de H2O – HidrataçãoAdição de H2O – Hidratação enol cetona 102
  • 103. DQOI - UFC Prof. Nunes Alcinos também sofrem reações de hidroboração. Novamente, o enol não pode ser isolado, e é rapidamente convertido em um aldeído através de tautomerização. Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos enol aldeído 103
  • 104. DQOI - UFC Prof. Nunes A hidroboração-oxidação de alcinos procede através de um mecanismo semelhante ao mecanismo de hidroboração-oxidação de alcenos. Especificamente, o borano adiciona-se ao alcino num processo concertado que resulta em uma adição de anti-Markovnikov. Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos estado de transição de menor energia estado de transição de maior energia estado de transição de menor energia estado de transição de maior energia 104
  • 105. DQOI - UFC Prof. Nunes Há, no entanto, uma diferença fundamental. Ao contrário de um alceno, que só possui uma ligação π, um alcino possui duas ligações π. Como resultado, duas moléculas de BH3 podem se adicionar ao alcino. Para evitar que a segunda adição, um borano de dialquila (R2BH) é utilizado em vez de BH3. Os dois grupos alquilas proporcionam impedimento estérico que evita a segunda adição. Os dois boranos de dialquila mais utilizados são o disiamilborano e o 9-BBN: Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos disiamilborano 9-BBN105
  • 106. DQOI - UFC Prof. Nunes Com estes boranos, a hidroboração-oxidação de alcinos é um eficiente método para converter um alcino terminal em um aldeído. Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos disiamilborano 9-BBN 106
  • 107. DQOI - UFC Prof. Nunes A hidratação catalisada por ácido de um alcino terminal produz uma metilcetona, enquanto a hidroboração-oxidação produz um aldeído. Em outras palavras, o resultado regioquímico de hidratação do alcino pode ser controlado pela escolha de reagentes. Regioquímica da HidrataçãoRegioquímica da Hidratação metilcetona aldeído 107
  • 108. DQOI - UFC Prof. Nunes Anteriormente, vimos que alcenos regem com Br2 ou Cl2 para produzir um dialogeneto. De modo análgo, alcinos também sofrem halogenação. Todavia, pelo fato de possuírem duas ligações π ao invés de uma, pode, sequencialmente, adicionar dois equivalentes do halogênio para formar um tetra-halogeneto: Adição de X2 a AlcinosAdição de X2 a Alcinos 108
  • 109. DQOI - UFC Prof. Nunes Em alguns casos, é possível adicionar apenas um equivalente de halogênio para produzir um di-halogeneto. Tal reação ocorre geralmente através de uma adição anti (assim como vimos com alcenos), produzindo o isômero E como produto principal: O mecanismo da halogenação de alcinos não é inteiramente entendido. Adição de X2 a AlcinosAdição de X2 a Alcinos 109
  • 110. DQOI - UFC Prof. Nunes Quando tratado com ozônio (O3), seguido por água, alcinos sofrem clivagem oxidativa para produzir ácidos carboxílicos: Quando um alcino terminal sofre uma clivagem oxidativa, o lado terminal é convertido em dióxido de carbono: Ozonólise de AlcinosOzonólise de Alcinos 110
  • 111. DQOI - UFC Prof. Nunes Décadas atrás, os químicos usavam a clivagem oxidativa para ajudá-los em determinações estruturais. Um alcino desconhecido poderia ser tratada com ozônio, seguido por água, e os ácidos carboxílicos resultantes seriam identificados. Esta técnica permitiu que os químicos identificassem a localização de uma ligação tripla em um alcino desconhecido. Ozonólise de AlcinosOzonólise de Alcinos CH3(CH2)4C≡CCH2CH2C≡C(CH2)4CH3 CH3(CH2)4COOH HOOCCH2CH2COOH 111