Introdução às Reações Orgânicas

DQOI - UFC Prof. Nunes
Introdução às
Reações Orgânicas
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica I e II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
1
Atualizado em jun/2017

Os elétrons preferem um estado de energia mais baixo quando ocupam um
orbital molecular (ligante).
Para uma ligação se quebrar, os elétrons na OM ligante devem receber
energia dos seus arredores. Especificamente, as moléculas circundantes
devem transferir parte de sua energia cinética (q) para o sistema.
O termo entalpia é usado para medir esta troca de energia:
Ligação QuímicaLigação Química
2
∆H = q (pressão constante)

A variação de entalpia (ΔH) para qualquer processo é definida como a troca
de energia cinética, também chamado calor (q), entre um sistema e seus
arredores sob condições de pressão constante.
Para uma reação de quebra de ligação,
ΔH é determinado principalmente pela quantidade de energia
necessária para quebrar a ligação de forma homóloga.
Uma clivagem de ligação homolítica gera duas espécies não
carregadas, chamados radicais, cada um dos quais tem um
elétron não emparelhado.
3

Por outro lado, a clivagem da ligação heterólitica é ilustrada com uma seta
curva de duas cabeças, gerando espécies carregadas, chamadas íons:
A energia necessária para conseguir a clivagem da ligação homolítica
(geração de radicais) é o principal fator que
determina o valor de ΔH para uma reação de quebra de ligação.
Toda ligação tem um ΔH associado a ela, muitas vezes referido como a
energia de dissociação da ligação.
O termo ΔH° refere-se à energia de dissociação da ligação quando medido
sob condições padrão (isto é, onde a pressão é de 1 atm e o composto está
na sua estado padrão: um gás, um líquido puro ou um sólido).
4

Energias de Dissociação de LigaçõesEnergias de Dissociação de Ligações
5
Energia de Dissociação de ligações comuns (∆Ho)
Ligações a H
Ligações C-C
Ligações a Metilas
Ligações X-X

A maioria das reações envolve a quebra e a formação de várias ligações.
Portanto, devemos levar em consideração cada ligação que é quebrada ou
formada.
A variação total na entalpia (ΔH°) para a reação é referida como a entalpia
da reação.
O sinal de ΔH ° para uma reação (seja positivo ou negativo) indica a direção
na qual a energia é trocada. A direção da troca de energia é descrito pelos
termos endotérmico e exotérmico.
Entalpia da ReaçãoEntalpia da Reação
6 Coordenada da reação Coordenada da reação
endotérmicaexotérmica
Entalpia(H)
Entalpia(H)

Uma reação química envolve:
quebra de ligações
formação de ligações
define a entalpia da reação (∆H)
Ligações quebradas - Ligações formadas
∆H<0 exotérmica
EquilíbrioEquilíbrio
7

8
∆H <O
exotérmica
∆H >O
endérmica
No equilíbrio:
mais produtos que reagentes mais reagentes que produtos

EntalpiaEntalpia
9
Prediga o sinal e a magnitude do valor de ∆H da seguinte reação:
ligação
ligações quebradas ligações formadas
∆H = (381+242) – (-331-431)
∆H = - 139 KJ/mol (exotérmica)

EntalpiaEntalpia
10
Usando os dados na tabela anterior (slide 5), prediga o sinal e a
magnitude de ΔH para cada uma das seguintes reações. Em cada caso,
identifique se a reação deve ser endotérmica ou exotérmica:
ΔH = - 64 KJ/mol
ΔH = + 17 KJ/mol
ΔH = + 21 KJ/mol
ΔH = + 29 KJ/mol

EntalpiaEntalpia
11
Lembre-se de que uma ligação C=C é constituída por uma ligação σ e
uma ligação π. Essas duas ligações juntas têm uma energia de
dissociação de ligação combinada de 632 kJ/mol.
Use esta informação para prever se a seguinte reação é exotérmica ou
endotérmica:

EntropiaEntropia
12
O sinal de ΔH°
não é a medida final para sabermos
se uma reação pode ou não ocorrer.
Embora as reações exotérmicas sejam comuns,
ainda há muitos exemplos de reações endotérmicas que
ocorrem rapidamente.
Isto levanta a questão: qual é a medida final para se determinar se uma
reação pode ocorrer ou não?
A resposta a esta pergunta é a entropia, que é o princípio
subjacente que orienta todos os processos físicos, químicos e
biológicos.

EntropiaEntropia
13
A entropia é definida informalmente como
a medida da desordem associada a um sistema, mas esta
definição é excessivamente simplista.
A entropia é mais precisamente descrita em termos de probabilidades.
Imagine quatro moedas lançadas simultaneamente.
As chances de que metade das moedas caiam coroa são
maiores do que
todas caiam cara.

EntropiaEntropia
14
Uma tendência é aparente:
à medida que aumenta o número de moedas, as chances de
todas caírem cara torna-se cada vez menor.
Moedas lançadas Chances de caírem todas cara
4 1/6
6 1/20
8 1/70

EntropiaEntropia
15
Agora aplique o mesmo princípio para descrever o comportamento das
moléculas de gás em sistema de câmara-dupla.
Na condição inicial (fechado), uma das câmaras está vazia, e um divisor
evita que as moléculas de gás entrem nessa câmara.
Quando o divisor entre as câmaras é removido (aberto), as moléculas
de gás sofrem uma expansão livre.
A expansão ocorre prontamente, mas o processo inverso
nunca é observado.
Uma vez espalhadas para as duas câmaras, as
moléculas de gás não recolherão de repente de
volta para a primeira câmara, deixando a segunda
câmara vazia.
fechado aberto

EntropiaEntropia
16
Este cenário é muito parecido com a analogia de lançar moedas.
A cada momento, cada molécula pode estar na câmara 1 ou
na câmara 2 (assim como cada moeda pode ser cabeça ou
cauda).
Quando nós aumentamos o número de moléculas, as
chances tornam-se menos prováveis de que todas as
moléculas serão encontrado em uma câmara.
Ao lidarmos com um mol (6 × 1023 moléculas), as chances
são praticamente insignificantes, e não observamos as
moléculas recolhendo de repente em uma câmara.
fechado aberto

EntropiaEntropia
17
A expansão espontânea é um exemplo clássico de entropia.
Quando as moléculas ocupam ambas as câmaras,
O sistema é dito em um estado de entropia superior,
porque o número de estados em que as moléculas
estão espalhadas entre ambas as câmaras é muito
maior do que o número de estados em que as
moléculas são todas encontradas em uma câmara.
A Entropia, na realidade, nada mais é do que um problema de
possibilidade e probabilidade.
fechado aberto

EntropiaEntropia
18
Um processo que envolve um aumento na entropia
é considerado espontâneo, ou seja, o processo pode e irá
ocorrer, com tempo suficiente, embora a expansão, só
tivemos que considerar a mudança na entropia do sistema
(das partículas de gás). O ambiente não foi afetado pela
expansão espontânea.
As reações químicas não são uma exceção,
no entanto, em uma reação química, os ambientes são
afetados.
Devemos levar em conta não apenas a variação de
entropia do sistema,
mas também a variação na entropia da
vizinhança.
∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Svizinhança

EntropiaEntropia
19
Para que um processo seja espontâneo,
a entropia total (∆S) deve aumentar.
A entropia do sistema (a reação) pode diminuir de fato,
desde que a entropia da vizinhança aumente em uma
quantidade que compense a diminuição da entropia do
sistema.
Enquanto ΔStotal for positivo, a reação será espontânea.
Portanto, se quisermos avaliar se uma reação particular será
espontânea, devemos avaliar os valores de
ΔSsistema
ΔSvizinhança

EntropiaEntropia
20
O valor de ΔSsistema é afetado por uma série de fatores.
Vejamos os exemplos:
1) Dois moles de produto. Isso representa um aumento na entropia,
porque o número de possíveis maneiras de organizar as moléculas
aumenta quando há mais.
2) Um composto cíclico está sendo convertido em um composto
acíclico. Esse processo também representa um aumento na entropia,
porque os compostos acíclicos têm mais liberdade de movimento do
que compostos cíclicos. Um composto acíclico pode adotar um maior
número de conformações do que um composto cíclico, e mais uma vez,
o maior número de estados possíveis corresponde a um Entropia maior.
1 mol de
reagente
2 mols de
produtos
cíclico acíclico

EntropiaEntropia
21
Para cada um dos seguintes processos, prediga o sinal de ∆S para a
reação.
∆S <0
∆S <0 ∆S <0
∆S >0
∆S >0
∆S >0

Energia Livre de GibbsEnergia Livre de Gibbs
22
Vimos que a variação total na entropia (sistema + vizinhanças)
deve ser positiva
para o processo para ser espontâneo.
É bastante direto avaliar a ΔSsistema usando tabelas de valores de
entropia).
No entanto, a avaliação de ∆svizinhança representa mais um
desafio. Certamente não é possível observar todo o
universo.
Então, como podemos medir ∆svizinhança?

23
Felizmente, há uma solução inteligente para este problema.
Sob condições de pressão e temperatura constantes, pode-
se mostrar que:
logo:
∆svizinhança = - ∆Hsistema
T
∆Stotal = - ∆Hsistema + ∆Ssistema
T
( )

24
∆Stotal = - ∆Hsistema + ∆Ssistema
T
( )
T ∆Stotal = - ∆Hsistema + T∆Ssistema (x -1)
- T ∆Stotal = ∆Hsistema - T∆Ssistema
∆G = ∆Hsistema - T∆Ssistema
(x T)

25
Qualquer processo com ΔG negativo será espontâneo.
Tais processos são chamados de exergônicos.
Qualquer processo com ΔG positivo não será espontâneo.
Tais processos são chamados de endergônicos.
∆G = ∆Hsistema - T∆Ssistema
Coordenada da reação Coordenada da reação
∆G ∆G
exergônico
endergônico

26
O diagrama anterior mostra uma reação na qual os reagentes, A e B,
são convertidos em produtos, C e D.
A reação exibe um ΔG negativo e, portanto, será espontânea.
Consequentemente, podemos esperar que uma mistura de A
e B seja completamente convertida em C e D.
G
Coordenada da reação

27
Mas este não é o caso.
Em vez disso, é estabelecido um equilíbrio no qual os quatro os
compostos estão presentes. Por que esse deveria ser o caso?
Se C e D são verdadeiramente mais baixos em energia livre do que A e
B, então por que existe alguma quantidade de A e B quando a reação
estiver completa?
G

28
Para responder a esta pergunta, devemos considerar o
efeito de ter um grande número de moléculas.
O diagrama de energia as reações entre uma molécula
de A e uma molécula de B.
No entanto, ao lidar com mols de A e B, as mudanças de
concentração tem um efeito sobre o valor de ΔG.
Quando a reação começa, apenas A e B estão
presentes, mas quando a reação prossegue,
as concentrações de A e B diminuem e
as concentrações de C e D aumentam.
G

29
À medida que a reação prossegue, a energia livre diminui até atingir um
valor mínimo.
Se a reação fosse prosseguir em qualquer direção, o resultado seria um
aumento na energia livre, o que não é espontâneo.
A posição exata do equilíbrio para qualquer reação é descrita pela
constante de equilíbrio, Keq,
somente
Diminuindo
Energia livre
Diminuindo
Energia livre
Mínimo valor
de ∆G
equilíbrio
Concentrações
produtos
reagentes

30
Se a concentração de produtos for maior que a concentração de
reagentes, então Keq será maior que 1.
Por outro lado, se a concentração de produtos for menor que a
concentração de reagentes, então Keq será inferior a 1.
O termo Keq indica a posição exata do equilíbrio, e está relacionado com
ΔG da seguinte maneira, onde R é a constante de gás (8.314 J/mol·K) e T é
a temperatura medida em Kelvin.
produtos
reagentes

31
Uma pequena diferença na energia livre pode ter um impacto significativo
na proporção de reagentes e produtos.
produtos
reagentes
Amostras de valores de ∆G e correspondentes valores Keq
% produtos no equilíbrio

32
A termodinâmica é o estudo de como a energia é distribuída sob a
influência da entropia.
Para os químicos, a termodinâmica de uma reação especificamente refere-
se ao estudo dos níveis de energia relativa de reagentes e produtos.
Esta variação na energia livre (ΔG) determina, em última instância,
o rendimento dos produtos esperado para qualquer reação.
∆G

33
Em cada um dos casos a seguir, use os dados fornecidos para determinar
se a reação favorece reagentes ou produtos:
a) Uma reação com ΔG = +1.52 kJ/mol.
∆G > O favorece reagentes.
b) Uma reação com Keq = 0,5.
Keq < 1 favorece reagentes.
c) Uma reação com realizada a 298K, para a qual ΔH = +33 kJ/mol
e ΔS = +150 J/mol·K.
∆G = -11,7 KJ/mol favorece produtos.
d) Uma reação exotérmica com um valor positivo para ∆Ssistema.
Ambos os termos favorecem produtos.
e) Uma reação endotérmica com um valor negativo para ∆Ssistema.
Ambos os termos favorecem reagentes.
ExercíciosExercícios

34
Vimos que uma reação será espontânea
se ΔG for a reação for negativo.
O termo espontâneo não significa que a reação ocorrerá repentinamente.
Em vez, significa que a reação é termodinamicamente favorável;
a reação favorece a formação de produtos.
A espontaneidade não tem nada a ver com a velocidade da
reação.
CinéticaCinética
Espontâneo mas
Muito lento

36
Por que é que alguns processos espontâneos são rápidos, como
explosões, enquanto outros são lentos, como diamantes se
transformando em grafite?
O estudo das velocidades de reação é chamado de cinética.
A velocidade de qualquer reação é descrita por uma equação de
velocidade, que tem a seguinte forma geral:
V= k [A] V= k [A] [B] V= k [A]2 [B]
Primeira Ordem Segunda Ordem Terceira Ordem
Cinética – Equações de VelocidadeCinética – Equações de Velocidade
V = k [A]x [B]y

37
V= k [A] V= k [A] [B] V= k [A]2 [B]
Primeira Ordem Segunda Ordem Terceira Ordem
A constante de velocidade (k) é um valor que é específico para cada
reação e depende de 3 fatores.
1) Energia de Ativação. A barreira de energia (a corcunda) entre os
reagentes e os produtos é chamada de energia de ativação, ou Ea. Esta
barreira de energia representa a quantidade mínima de energia necessária
para uma reação ocorrer entre dois reagentes que colidem.
Reagentes
Produtos

38
A qualquer temperatura especifica, os reagentes terão uma energia
cinética média especifica, mas nem todas as moléculas possuem essa
energia média.
Na verdade, a maioria das moléculas também podem ter energias inferior
à média ou superior à média, dando origem a uma distribuição:
Número
de
moléculas
Energia

39
O número de moléculas com a energia suficiente para a reação ocorra
será dependente do valor de Ea.
Se Ea for pequena, então uma grande porcentagem das moléculas tem a
energia limiar necessária para produzir uma reação. Portanto, uma Ea
baixa levará a uma reação mais rápida
Número
de
moléculas
Reagentes
Produtos
G
Reagentes
Produtos
G
Reação rápida
Reação lenta

40
2) Temperatura. A velocidade de uma reação também é muito sensível à
temperatura. Aumentando a temperatura de uma reação fará com que a
velocidade aumente, porque as moléculas terão mais energia cinética a
uma temperatura mais alta.
A uma temperatura mais elevada, um número maior de moléculas terá a
energia cinética suficiente para produzir uma reação. Como regra geral,
aumentar a temperatura em 10°C faz com que a velocidade dobre.
Número de
moléculas
T menor
T maior

41
3) Considerações estéricas. A geometria dos reagentes e a orientação de
sua colisão e também pode ter um impacto na velocidade das reações.
Nenhuma reação
Formação de CO2

42
Um catalisador é um composto que pode acelerar a velocidade de uma
reação sem que seja consumido pela reação. Ele propicia um caminho
alternativo com uma energia de ativação menor.
Observe que um catalisador não altera a energia livre dos reagentes ou
produtos e, portanto, a posição de equilíbrio não é afetada pela presença
de um catalisador.
Cinética – CatáliseCinética – Catálise
Sem catalisador
Com catalisador
Reagentes
Produtos

43
Não confunda cinética e termodinâmica - são dois conceitos
completamente separados
Cinética x TermodinâmicaCinética x Termodinâmica
Reagentes
Produtos
Reagentes
Produtos
Cinética
(Velocidade da Reação)
Termodinâmica
(Equilíbrio)

44
Não confunda cinética e termodinâmica - são dois conceitos
completamente separados
Cinética x TermodinâmicaCinética x Termodinâmica
Produtos termodinâmicos
Produtos cinéticos
Produtos
cinéticos e
termodinâmicos

45
As reações geralmente envolvem múltiplas etapas. No diagrama de
energia de um processo de vários passos:
todos os mínimos de energia (vales) representam intermediários,
enquanto
todos os máximos locais (picos) representam estados de transição.
Intermediários x Estado de TransiçãoIntermediários x Estado de Transição
Estados de Transição
Intermediários
G

46
Um estado de transição, como o nome indica, é um estado através do qual
a reação passa.
Os estados de transição não podem ser isolados. Neste estado de alta
energia, as ligações estão no processo estão sendo quebradas e
formadas simultaneamente.
Estado de TransiçãoEstado de Transição
Estados de Transição
Ligação se quebrandoLigação se formando

47
Os intermediários têm uma certo, embora curto, tempo de vida vida.
Um intermediário não está em processo de formação ou quebra de
ligações.
IntermediáriosIntermediários
Intermediário
ET1
ET2

48
Considere os dois pontos no diagrama de energia abaixo.
Dois pontos próximos uns dos outros na curva,
São próximos em energia e, portanto,
são estruturalmente semelhantes.
Postulado de HammondPostulado de Hammond
G

49
Usando esse princípio, podemos fazer uma generalização sobre a
estrutura de um estado de transição em qualquer processo exotérmico ou
endotérmico.
Postulado de HammondPostulado de Hammond
G
Coordenada da reaçãoCoordenada da reação
G G
Reagentes
Produtos
Estado de Transição
mais próximos
em energia mais próximos
em energia
Reagentes
Produtos
Estado de Transição

50
Considere os diagramas relativos de energia para quatro processos
diferentes:
a) Compare os diagramas de energia A e D. Supondo que todos os outros
fatores (como concentrações e temperatura) são idênticos para os dois
processos, identifique o processo que ocorrerá mais rapidamente.
b) Compare os diagramas de energia A e B. Qual processo favorece mais
os produtos no equilíbrio?
c) Algum dos processos exibe um intermediário? Alguma dos processos
exibem um estado de transição?
ExercícioExercício

51
d) Compare os diagramas de energia A e C. Em que caso o estado de
transição parece mais com os reagentes que os produtos?
e) Compare os diagramas de energia A e B. Supondo todos os outros
fatores (como concentrações e temperatura) são idênticos para os dois
processos, identifique o processo que ocorrerá mais rapidamente.
f) Compare os diagramas de energia B e D. Qual processo favorece mais
os produtos no equilíbrio?
g) Compare os diagramas de energia C e D. Em que caso o estado de
transição parece mais aos produtos que os reagentes?
Exercício - ContinuaçãoExercício - Continuação

52
As reações iônicas, também chamadas de reações polares,
envolvem a participação de íons como reagentes,
intermediários ou produtos.
Na maioria dos casos, os íons estão presentes como
intermediários. Essas reações representam uma maioria
(aproximadamente 95%) das reações que encontraremos no
estudo das reações orgânicas.
Nucleófilos e EletrófilosNucleófilos e Eletrófilos

53
As reações iônicas ocorrem quando um reagente possui um sitio de alta
densidade eletrônica e o outro reagente possui um local de baixa
densidade eletrônica.
Por exemplo, considere os mapas de potencial eletrostático do cloreto de
metila e metil lítio. Cada composto exibe um efeito indutivo, mas em
direções opostas.
alta densidade eletrônica
alta densidade eletrônica
baixa densidade eletrônica
baixa densidade eletrônica

54
Um centro nucleofílico é um átomo rico em elétrons que é capaz de doar
um par de elétrons.
Observe que esta descrição é muito semelhante à definição de uma base
de Lewis. Na verdade, os termos “Nucleófilo" e “Base de Lewis" são
sinônimos.
Dois exemplos de nucleófilos são os seguintes:
Cada um desses exemplos tem pares de elétrons livres em um átomo de
oxigênio. O etóxido tem uma carga negativa e é, portanto, mais
nucleofílico do que o etanol. No entanto, o etanol ainda pode funcionar
como um nucleófilo (embora fraco), porque os pares isolados em etanol
representam regiões de alta densidade eletrônica. Qualquer átomo que
possua um par solitário localizado pode ser nucleofílico.
NucleófilosNucleófilos
etóxido etanol

55
A força de um nucleófilo é afetada por muitos fatores, incluindo
polarizabilidade.
descreve a capacidade de um átomo para distribuir sua
densidade eletrônica de forma desigual em resposta a
influências externas.
A polarização está diretamente relacionada ao tamanho do
átomo (e mais especificamente, o número de elétrons que
estão distantes do núcleo).
Por exemplo, o enxofre é muito grande e tem muitos elétrons
distantes do núcleo e a densidade eletrônica pode ser
distribuída de maneira desigual quando se aproxima de um
eletrofilo. O iodo compartilha o mesmo recurso. Como
resultado, I- e HS- são nucleófilos particularmente fortes.

56
As ligações π também podem funcionar como nucleófilos,
porque uma ligações π é uma região em espaço de alta
densidade eletrônica
ligação π
sítio de alta
densidade
eletrônica

57
Um centro eletrofílico é um átomo deficiente de elétrons que é capaz de
aceitar um par de elétrons.
Observe que esta definição é muito semelhante à definição de um ácido
de Lewis. Na verdade, o termos "eletrofílico" e "ácido de Lewis" são
sinônimos. Dois exemplos de eletrófilos são os seguintes:
O primeiro composto exibe um átomo de carbono eletrofílico como
resultado dos efeitos indutivos do átomo de cloro.
O segundo exemplo exibe um átomo de carbono carregado positivamente
e é chamado um carbocátion. Um carbocátion tem um orbital p vazio. O p
orbital vazio funciona como um sítio que pode aceitar um par de elétrons,
tornando o composto eletrofílico.
EletrófilosEletrófilos

Carbocátions têm deficiência de elétrons. Portanto, são espécies que
buscam outras ricas em elétrons (eletrófilos)
Ânions são ricos em elétrons. Portanto, são espécies que buscam
espécies pobres em elétrons (nucleófilos).
EletrófilosEletrófilos
57
Adição nucleofílica

59
Nucleófilos Eletrófilos
característica exemplo característica exemplo
Efeito indutivo
Par de é livre
Ligação π
Orbital p vazio
Efeito indutivo

A definição de substrato e reagente torna-se muito arbitrária para
reações nas quais moléculas orgânicas reagem com outras moléculas
orgânicas.
Quando duas moléculas ou íons sofrem reação, uma deve ser o
eletrófilo e a outra o nucleófilo.
Eletrófilos x NucleófilosEletrófilos x Nucleófilos
59
nucleófilo
nucleófilo
eletrófilo
eletrófilo

Um mecanismo de reação é representado por setas curvas que ilustram
o fluxo de eletróns.
A cauda de cada seta curva mostra de onde os elétrons estão, e a
cabeça da seta curva mostra para onde os elétrons estão indo:
Agora vamos aprender os padrões de fluxo de elétrons, e esses
padrões irá nos capacitar a compreender e, até mesmo, propor novos
mecanismos de reação.
Há apenas quatro padrões característicos, e todos os mecanismos
iônicos são simplesmente combinações de desses quatro padrões.
MecanismosMecanismos
60

O primeiro padrão é caracterizado por um ataque nucleofílico a um
eletrófilo; por exemplo:
Também é comum ver um ataque nucleofílico que usa mais do que uma
seta curva; por exemplo:
Ataque NucleofílicoAtaque Nucleofílico
61
nucleófilo eletrófilo

Neste caso, existem duas setas curvas. Uma mostra o ataque nucleofílico
atacando o eletrófilo, mas qual é a função da segunda seta curva?
Podemos simplesmente que a segunda seta é uma seta de ressonância:
Nesta perspectiva, parece que apenas uma das setas curvas está realmente
mostrando o ataque nucleofílico. A outra seta curva pode ser pensada como
uma seta curva de ressonância.
62

Alternativamente, podemos pensar na segunda seta curva como um fluxo
real de densidade eletrônica que sobe para o oxigênio quando o nucleófilo
ataca:
63
Densidade
eletrônica é
empurrada para o
oxigênio

As ligações π também podem servir como nucleófilos; por exemplo:
64
nucleófilo
eletrófilo

O segundo padrão para o uso de uma seta curva é caracterizado pela perda
de um grupo de saída (grupo abandonador); por exemplo:
Esta etapa requer uma seta curva, embora seja comum ver mais de uma seta
curva sendo usadas para mostrar a perda de um grupo de saída. Por
exemplo:
Perda de um Grupo AbandonadorPerda de um Grupo Abandonador
65

O terceiro padrão para o uso de seta curva já foi discutido em detalhes no de
ácidos e Bases.
Lembre-se que a uma transferência de prótons é caracterizada por duas
setas curvas:
Algumas vezes, a transferência de prótons é mostrada através de uma única
seta curva:
Transferência de PrótonTransferência de Próton
66

Às vezes, mais de duas setas curvas são usadas para um passo de
transferência de prótons.
Por exemplo, o caso seguinte possui três setas curvas:
Mais uma vez, este passo pode ser visto de duas maneiras.
1) Podemos ver isso como um simples transferência de próton seguida de
desenho de uma estrutura de ressonância:
67
transferência de próton estruturas de ressonância

2) Ou podemos argumentar que todas as setas curvas em conjunto mostram
o fluxo de densidade eletrônica que ocorre durante a transferência de
prótons:
68
Densidade eletrônica flui
para o oxigênio da cetona

O quarto e último padrão é caracterizado por um rearranjo.
Existem vários tipos de rearranjos, mas neste ponto, focaremos
exclusivamente em rearranjos de carbocátions.
Para discutir os rearranjos do carbocation, precisamos primeiro explorar
uma característica dos carbocátions.
Eles são estabilizados por grupos alquila vizinhos.
RearranjosRearranjos
69
Este grupo metila
estabiliza o
carbocátion...
... por doação de densidade
eletrônica para o orbital p vazio.

O Orbital Molecular Ligante associado a uma ligação vizinha C-H se
sobrepõe ligeiramente com o orbital p vazio, colocando parte da sua
densidade eletrônica no orbital p vazio.
Este efeito, chamado hiperconjugação, estabiliza o orbital p vazio.
HiperconjugaçãoHiperconjugação
70
primário secundário terciário

Estabilidades Relativas de CarbocátionsEstabilidades Relativas de Carbocátions
71
primário secundário terciário
Estabilidade aumenta

Existem duas formas comuns pelas quais os rearranjos de carbocátions
ocorrem:
1) através de uma migração de hidreto, e
Neste exemplo, um carbocátion secundário é transformado em um
carbocátion terciário mais estável.
Rearranjo de CarbocátionsRearranjo de Carbocátions
72

2) através de uma migração do carbânion H3C-.
Mais uma vez, um carbocátion secundário está sendo convertido em um
carbocátion terciário.
Todavia, desta vez, é um grupo metila (em vez de um hidreto) que migra com
os dois elétrons para se ligar o “buraco”.
Para que ocorra uma migração de metila, a metila deve estar ligada ao átomo
de carbono que é adjacente ao carbocátion.
73

Energia dos Carbocátions x CinéticaEnergia dos Carbocátions x Cinética
74
Energia
livre
carbocátion 3o
carbocátion 2o

75
Adição do próton
Rearranjo do carbocátion
Adição nucleofílica
migração do íon metila (H3C- ) gera um carbocátion
mais estável.
carbocátion mais estável
ânion metila e hidretos
são os que mais migram em
rearranjos de carbocátion

76

77
Preveja se cada uma das seguintes carbocátions irá se arranjar. Se sim,
desenhe o rearranjo esperado usando setas curvas.
Este carbocátion é secundário,
mas não pode se rearranjar.
Este carbocátion é terciário, mas
não pode se rearranjar.

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