Cinetica quimica

1
Professora (Estagiária): Magda Vieira
Professora Supervisora: Kátia Aquino
Cinética Química
Profa. Kátia Aquino

2
As reações também possuem
suas velocidades próprias
http://www.franciscoevangelista.com/2012/07/incendio-residencial-com-vitima-fatal.html
Muito rápida: combustão
Muito lenta: Petróleo
http://maisquecuriosidade.blogspot.com.br/2010/05/coisas-que-voce-nao-sabia-sobre-o.html

3
É a área da química que estuda a velocidade
das reações e os fatores que a influencia,
tais como:
• CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES;
• SUPERFÍCIE DE CONTATO;
• TEMPERATURA;
• CATALISADORES/INIBIDORES;
• CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES;
• SUPERFÍCIE DE CONTATO;
• TEMPERATURA;
• CATALISADORES/INIBIDORES;
Cinética Química

4
Observe:
http://www.alunosonline.com.br/quimica/cinetica-quimica.html

5
Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-
(aq) + 2H+
(aq) + CO2 (g)
A cor avermelhada do primeiro becker é por conta do
bromo. Com o passar do tempo a concentração de bromo
diminui e é observada a perda de cor do sistema.
Exemplo de reação
tempo
http://quimica2univia.files.wordpress.com/2012/04/clase17.jpg?w=640

6
Velocidade média=−
Δ[ A]
Δt
=
Δ[B]
Δt
Para a reação:
A → B
Variação da quantidade de um reagente
ou produto em uma reação química num
intervalo de tempo.
vm=
Δm
Δt
ou
Δn
Δt
ou
ΔV
Δt
ou
ΔC
Δt
m = massa, n = no
mols, V = volume, C = concentração
molar
Velocidade média de um
componente da reação (Vm)

7
Uma reação apresenta uma reação média que pode ser
obtida pela divisão da velocidade de cada componente da
reação química pelo respectivo coeficiente estequiométrico.
aA + bB → cC + dD
Vm = -∆[A]
a∆t
= --∆∆[B][B]
b∆t
=-∆[B] ∆[C]
c∆t
= ∆[D]
d∆t
Exemplo geral:
Velocidade média
da reação (Vm)

8
C4H9Cl(aq) + OH- (aq)  C4H9OH (aq) + Cl- (aq)
Tempo
(s)
[C4H9Cl]
(M)
0 0,1000
50 0,0905
100 0,0820
150 0,0741
Comportamento
gráfico

9
 É a variação na quantidade de um
reagente ou produto num instante, ou
seja, no menor intervalo de tempo que
se possa imaginar.
 É a variação na quantidade de um
reagente ou produto num instante, ou
seja, no menor intervalo de tempo que
se possa imaginar.
Velocidade
instantânea (Vi)

A velocidade instantânea (Vi) pode
ser obtida através da declividade da
reta tangente à curva do gráfico
concentração vs. tempo em um
determinado instante..
Não esqueça que a declividade
da reta (m) pode ser obtida
No gráfico por:
m=(y-yo)/(x-xo )
Escolha seus pontos!
Como calcular Vi?

11
Exemplo t=0s:
Velocidade
instantânea em t=0s
Vi = - (0,060 – 0,100) M
(200 – 0)
Vi = 2,0 x 10- 4
M/s

12
Exemplo em t=600s:
Velocidade instantânea em
t=600s
Vi = - (0,017- 0,042) M
(800 – 400) s
Vi = 6,2 x 10- 5
M/s

13
COLISÃO ENTRE AS MOLÉCULAS
ORIENTAÇÃO FAVORÁVEL
ENERGIA MÍNIMA
NATUREZA DOS REAGENTES
REAÇÃO QUÍMICA
Condições para que
uma reação ocorra
importante

14
UMA REAÇÃO É UM FENÔMENO PROBABILÍSTICO
1- OS REAGENTES SE ENCONTRAM;
2- O ENCONTRO DE DUAS MOLÉCULAS
CORRESPONDE A UMA COLISÃO;
SE BASEIA NO MODELO CINÉTICO DOS GASES
3- AS MOLÉCULAS PODEM ( DEPENDENDO DA ENERGIA):
• COLIDIR E SEPARAR
• COLIDIR, ROMPER LIGAÇÕES E FORMAR NOVAS LIGAÇÕES
4- FREQUÊNCIA COM QUE AS MOLÉCULAS COLIDEM
5- FRAÇÃO DAS COLISÕES QUE APRESENTAM UMA ENERGIA
MÍNIMA
Teoria da Colisões
COLISÃO ENTRE AS MOLÉCULAS

15
Para que uma reação aconteça é necessário que as
moléculas dos reagentes colidam com a orientação correta.
ORIENTAÇÃO FAVORÁVEL
http://www.brasilescola.com/quimica/condicoes-para-ocorrencia-reacoes-quimicas.htm

16
Em 1888, o químico sueco Svante Arrhenius
sugeriu que as moléculas deviam possuir uma
energia mínima para que pudessem reagir.
No modelo da colisão, a energia na colisão provém
da energia cinética das moléculas colidentes.
Em cada colisão, esta energia pode provocar:
• ESTIRAMENTO
• FLEXÃO
• TORÇÃO
• ROMPIMENTO
Para que a reação aconteça, as moléculas devem apresentar uma
energia cinética superior ou igual a um certo mínimo. Essa energia
mínima é denominada de Energia de Ativação.
Fonte:
http://www.magnet.fsu.edu/education/t
utorials/pioneers/arrhenius.html
ENERGIA MÍNIMA

17
Reação endotérmica
Reação exotérmica
Ea = Ecomplexo ativado – E Reagentes
Fonte: http://www.agracadaquimica.com.br/index.php?
&ds=1&acao=quimica/ms2&i=22&id=587
Energia de ativação
e os gráficos

18
CONCENTRAÇÃO DOS
REAGENTES
SUPERFÍCIE DE CONTATO
TEMPERATURA
ESTADO FÍSICO DOS REAGENTES
CATALISADORES/ INIBIDORES
Fatores que influenciam
na velocidade de uma reação

19
Para a maioria das reações a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
Para a maioria das reações a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
TEMPERATURA
CHOQUES
ENERGIA
CINÉTICA
VELOCIDADE
TEMPERATURA

20
Um aumento de 10ºC faz com que a
velocidade da reação dobre.
Um aumento de 10ºC faz com que a
velocidade da reação dobre.
Temperatura 5ºC 15ºC 25ºC
Velocidade V 2V 4V
Cuidado, pois
esta regra possui
limitações, ou
seja, não é
sempre válida.
Regra de Van't Hoff

ESTADO FÍSICO DOS REAGENTES
Quanto maior o estado entrópico dos reagentes,
mais rápida será a reação.
Substâncias que estão no estado líquido tende a reagir mais
rapidamente se as mesmas estiverem no estado sólido.
Por estarem mais livres, há maior probabilidade de choques
entre as moléculas.

22
SUPERFÍCIE DE CONTATO
http://educacao.uol.com.br/quimica/cinetica-quimica-1-fatores-que-interferem-na-velocidade-das-reacoes.jhtm

23
Quem oxidaria
mais
rapidamente?
http://www.roboticasimples.com/artigos.php?acao=10

São substâncias que, quando presentes,
aumentam (catalisador) ou diminuem
(inibidor) a velocidade das reações
químicas, sem serem consumidos.
São substâncias que, quando presentes,
aumentam (catalisador) ou diminuem
(inibidor) a velocidade das reações
químicas, sem serem consumidos.
Os catalisadores/inibidores encontram “caminhos
alternativos” ou seja, outra rota reacional que
apresenta uma menor energia de ativação
(catalisador) ou maior energia de ativação
(inibidor).
Os catalisadores/inibidores encontram “caminhos
alternativos” ou seja, outra rota reacional que
apresenta uma menor energia de ativação
(catalisador) ou maior energia de ativação
(inibidor).
CATALISADORES/ INIBIDORES

Fonte: Química Geral – Fundamentos/ Daltamir Justino Maia e J.C. Bianchi. – São Paulo: Pearson
Prentice Hall, 2007)
• Atuam propiciando uma rota alternativa ;
• A variação de entalpia é a mesma, independente do caminho;
• O catalisador não elimina o caminho A da reação, mas possibilita um caminho B;
• Como o novo caminho envolve energias menores, praticamente toda reação ocorre por
este caminho.
Catalisador e a Energia
de ativação

• O catalisador se encontra na mesma fase dos reagentes.
Exemplo: Decomposição da água oxigenada H2O2 (aq) pelo I-
(aq) :
H2O2 + I-
 H2O + IO-
H2O2 + IO-
 H2O + O2 + I-
2H2O2  2H2O + O2
I-
Água oxigenada+sabão+catalisador
Catálise homogênea
http://www.emdialogo.uff.br/node/3234

• O catalisador não está na mesma fase que os reagentes.
Catálise heterogênea
os catalisadores automotivos
http://www.mundoeducacao.com.br/quimica/catalise-heterogenea.htm

• Enzimas são proteínas com um ou mais sítios ativos tipo cavidade,
onde a reação ocorre;
• São catalisadores biológicos que funcionam modificando moléculas
de substrato para promover reações.
Catálise enzimática
http://www.mundoeducacao.com.br/biologia/enzimas.htm

• É uma reação onde os produtos da reação agem como catalisador
da própria reação;
• A reação é cada vez mais rápida à medida que esta vai progredindo;
Autocatálise
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) → 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)
catalisador
http://www.mundoeducacao.com.br/quimica/autocatalise.htm

30
CONCENTRAÇÃO DOS
REAGENTES
http://www.marco.eng.br/cinetica/trabalhodealunos/CineticaBasica/influencia.html

A velocidade da reação diminui quando as
concentrações dos reagentes diminuem.
A velocidade da reação diminui quando as
concentrações dos reagentes diminuem.
A velocidade da reação diminui com o
passar do tempo.
A velocidade da reação diminui com o
passar do tempo.
Os dados cinéticos são geralmente obtidos a partir
da velocidade inicial da reação.
Os dados cinéticos são geralmente obtidos a partir
da velocidade inicial da reação.
Concentração x velocidade

Dado a REAÇÃO ELEMENTAR abaixo:
aA + bB  cC + dD
V = K[A]a
. [B]b
A lei de velocidade será dada por::
a e b  são os expoentes de A e B,
que correspondem aos coeficientes
estequiométricos da reação.
“ A velocidade de uma reação química
elementar, a uma dada temperatura, é
diretamente proporcional ao produto das
concentrações dos reagentes, em mol/L,
elevadas aos seus respectivos
coeficientes estequiométricos.”
“ A velocidade de uma reação química
elementar, a uma dada temperatura, é
diretamente proporcional ao produto das
concentrações dos reagentes, em mol/L,
elevadas aos seus respectivos
coeficientes estequiométricos.”
Fonte:
http://en.wikipedia.org/wiki/Cato_Maximilian_Guldberg
A lei de velocidade das reações (ou lei de
Guldberg –Waage) foi proposta em 1867
pelos cientistas noruegueses Cato
Maximilian Guldberg (1836-1902) e Peter
Waage (1833-1900)
Lei da velocidade
reação elementar

Reação elementar:
Ocorre em uma única etapa;
Não há formação de intermediários;
Os produtos se formam diretamente da colisão dos reagentes;
A lei de velocidade apresenta os expoentes iguais aos coeficientes da
reação.
Reação elementar:
Ocorre em uma única etapa;
Não há formação de intermediários;
Os produtos se formam diretamente da colisão dos reagentes;
A lei de velocidade apresenta os expoentes iguais aos coeficientes da
reação.

REAÇÕES ELEMENTARES GERAIS
Exemplos Molecularidade Lei de Velocidade
A  produtos Unimolecular V=K[A]
2A produtos Bimolecular V=K[A]2
A + B
produtos
Bimolecular V=K[A] [B]

Mecanismo de reação:
Cada etapa é uma reação elementar;
Na soma algébrica das etapas, os compostos
intermediários desaparecem na reação global;
Mecanismo de reação:
Cada etapa é uma reação elementar;
Na soma algébrica das etapas, os compostos
intermediários desaparecem na reação global;
Reação não elementar:
Ocorrem em um conjunto de etapas, chamado mecanismo de
reação.
Reação não elementar:
Ocorrem em um conjunto de etapas, chamado mecanismo de
reação.
A velocidade da reação não elementar depende
apenas da etapa lenta
Reação não elementar

Reação genérica: 2A + 3B + C  Produtos2A + 3B + C  Produtos
Experimento [A]0(mol/L) Velocidade inicial da
reação (mol/L.min)
I 1 0,02
II 2 0,04
III 4 0,08
Lei das velocidades
Reação não elementar

Reação genérica: 2A + 3B + C  Produtos2A + 3B + C  Produtos
Experimento [B]0(mol/L) Velocidade inicial da
I 1 0,02
II 2 0,08
III 4 0,32

Reação genérica:
2A + 3B + C  Produtos2A + 3B + C  Produtos
Experimento [C]0(mol/L) Velocidade inicial da
I 1 0,02
II 2 0,02
III 4 0,02

Reação genérica anterior
2A + 3B + C  Produtos2A + 3B + C  Produtos
QUAL A LEI DE VELOCIDADE QUE PODEMOS PROPOR?
V = K[A] [B] 2V = K[A] [B] 2
V = K[A] [B] 2V = K[A] [B] 2
V = K[A] [B] 2V = K[A] [B] 2
Concluindo...

Vamos
exercitar!
Qual a lei de velocidade da reação que ocorre segundo o
mecanismo a seguir?
Etapa 1: NO2 (g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g) (lenta)
Etapa 2: NO3(g) + CO (g)  NO2(g) + CO2(g) (rápida)
Global: NO2(g) + CO (g)  NO(g) + CO2(g)

Ordem de reação (ordem global) é a soma dos valores das
potências a que as concentrações de reagentes se encontram
elevadas na equação cinética da reação (lei de velocidade).
Ordem de reação (ordem global) é a soma dos valores das
potências a que as concentrações de reagentes se encontram
elevadas na equação cinética da reação (lei de velocidade).
Consideremos a reação geral:
aA + bB → cC + dD
A equação da velocidade assume a forma:
Velocidade = k[A]α
[B]β
α, β,k – determinados experimentalmente
α e β– ordem de uma reação; α é a ordem de A e β é a ordem de B.
A reação tem ordem global α + β
Ordem de uma reação

Ordem zero em relação a um reagente: se a alteração da
concentração desse reagente não causa alteração na velocidade;
Primeira ordem em relação a um reagente: se duplicar a
concentração, duplica a velocidade da reação também;
Ordem n em relação a um reagente: se duplicar a concentração
aumenta de 2n
a velocidade da reação.
Uma reação é de:

Reações de ordem zero são raras;
A equação cinética é:
velocidade = k[A]0
ou
v=k
A velocidade de uma reação de ordem zero é
constante e independente das concentrações de
reagentes.
(A)
= N2O
(B)
2 N2O(g)  2N2 (g) + O2(g) (em platina aquecida)
Obs.: A concentração molar é maior em B, mas isso não afeta
a velocidade da reação, pois a superfície da platina pode
adsorver um determinado número de moléculas.
2 N2O(g)  2N2 (g) + O2(g) (em platina aquecida)
Obs.: A concentração molar é maior em B, mas isso não afeta
a velocidade da reação, pois a superfície da platina pode
adsorver um determinado número de moléculas.
Reação de ordem zero

A equação concentração x tempo
É obtida da integração (cálculo integral, que é visto no
ensino superior) da equação da lei de velocidade.
Matemáticamente temos:
[A] = [A]0 – k t
Graficamente:
k=declividade
da reta

Numa reação de primeira ordem a velocidade depende da
concentração de reagente elevada à potência unitária.
45
A  ProdutosA  Produtos
a) Diminuição da concentração do reagente com o
tempo.
v=k[A]
Reação de ordem 1

velocidade=−
Δ[A]
Δt
velocidade=k [A]
⇔ln[A]=ln[A]0−kt
46
A  ProdutosA  Produtos
(equação da reta)
b) Utilização da representação
gráfica da relação linear de ln[A] em
função do tempo para calcular a
constante de velocidade.

Tempo de meia vida (T1/2): Reação
de primeira ordem
47
Variação da concentração
de um reagente com o número
de tempos de meia vida (t1/2)
para uma reação de primeira
ordem.
t=t1/2
[A] = [A]0/2
Tempo de de meia-vida (t1/2): é o tempo necessário para que a concentração
de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial.
t1/2=
1
k
ln
[ A]0
[ A]0/ 2
⇔t1/2=
1
k
ln2⇔t1/ 2=
0,693
k

É a reação cuja velocidade depende da concentração de
reagente elevada ao quadrado ou de concentrações de dois
reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade.
A → produto
48
velocidade=−
Δ[ A]
Δt
velocidade=k [ A]2
⇔
1
[ A]
=
1
[ A0 ]
+kt
Reação de ordem 2
(equação da reta)

Podemos obter uma equação para
o tempo de meia-vida da reação
de 2ª ordem, se fizermos
[A] = [A]0/2 na equação:
1
[ A]
=
1
[ A]0
+kt
1
[A]0 /2
=
1
[A]0
+kt1/2 ⇔t1/2=
1
k [ A]0
Tempo de meia vida (T1/2): Reação
de segunda ordem

Ordem Equação Cinética Equação
Concentração x
Tempo
Tempo de Meia
Vida
0 Velocidade =k [A] = [A]0 - kt
1 Velocidade = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt
2 Velocidade = k [A]2
1
[A]
=
1
[A]0
+ kt
t½
ln2
k
=
t½ =
[A]0
2k
t½ =
1
k[A]0
Resumindo...

51
Como a temperatura e a velocidade de reação estão diretamente ligadas,
elas podem estar relacionadas pela equação de Arrhenius.
Como a temperatura e a velocidade de reação estão diretamente ligadas,
elas podem estar relacionadas pela equação de Arrhenius.
kk == Ae-Ea/RT
kk == Ae-Ea/RT
Onde:
• k é a constante da velocidade
• Ea é a energia de ativação
• R é a constante dos gases (8,314 J/mol.K)
• A é uma “constante” relacionada com a frequência das colisões
• T é a temperatura em Kelvin
Equação de ArrheniusAprofunde
seus
conhecimentos

52
k=Ae− Ea/ RT
⇔ ln k=(−
E a
R )(1
T )+ln A
E a ( kJ/mol)
R = 8,314 J/K . mol
Cálculo da Energia Energia de ativação
com a utilização gráfica

Vamos
exercitar!
Em uma dada temperatura, a decomposição do N2O3 em
NO2 e NO é de primeira ordem, com K = 3,2x10-4
s-1
.
Considerando que a concentração inicial de N2O3 é de 10 M,
quanto tempo levará para que essa concentração seja
reduzida para 2 M? Qual o tempo de meia vida dessa
reação?
Questão 1

Vamos
exercitar!
A sacarose (C12H22O11) se decompõe em glicose e frutose em
solução ácida. A velocidade da reação é dada por:
V = k[sacarose].
Sabendo que K = 0,208 h-1
a 25ºC, qual o tempo necessário para
que 87,5% da concentração inicial de sacarose reaja nessa
temperatura?
Questão 2

Cinetica quimica

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