Substâncias não idênticas que possuem a mesma fórmula molecular.                                   Enantiômeros           ...
Configuração de carbonos tetraédricosQuiralidade - Termo quiral vem da palavra grega cheir que significa mão.             ...
Substâncias aquirais têm imagem especular sobreponível.Substâncias quirais têm imagem especular não sobreponível.
Centro EstereogênicoSe uma molécula contem um carbono com quatro substituintes diferentes, estamolécula não terá plano de ...
Conformação e configuração• Mudar a conformação de uma molécula quer dizer girar uma ligaçãosem haver quebra.• Conformaçõe...
Teste para quiralidade – plano de simetriaPlano simetria – plano imaginário que divide uma molécula de tal forma que as du...
Nomenclatura de enantiômeros     MÉTODO ORIGINAL ⇒ baseado num composto padrão: o GLICERALDEÍDO                           ...
Atenção! Isto foi feito até 1951, quando as configurações absolutas do gliceraldeído foramdeterminadas. Por coincidência, ...
John Wiley & Sons, Inc. MÉTODO ATUAL ⇒ baseado nas regras de Cahn-Ingold-Prelog, que permite nomear                       ...
Relembrando isomeria E / ZRegras de Cahn–Ingold–Prelog
Nomeando a partir da Fórmula em Perspectiva1. Classifique os grupos ligados ao carbono assimétrico                        ...
3. Pode ser determinada a configuração de uma molécula “trocando” as ligaçõese identificando o isomero formado. O isomero ...
Nomeando a partir da Projeção de Fischer1. Classifique o grupo (ou átomo) que está ligado ao carbono assimétrico e desenhe...
Projeção em Perspectiva e Projeção de FischerUma projeção de Fischer pode somente ser rodada 180° no plano do papel, obten...
Projeção em Perspectiva e Projeção de FischerRotação 90°não representa a mesma molécula            COOH                   ...
Projeção em Perspectiva e Projeção de FischerManter um dos grupos e girar os outros – mesma molécula                  Hold...
Propriedades dos enantiômeros: Atividade ótica• Os enantiômeros têm pontos de fusão e ebulição idênticos, mesma solubilida...
Luz polarizada no plano
Amostra de 2-propanol na luz polarizadaAmostra pura de (R)-2-butanol na luz polarizada
A direção da rotação do plano de luz polarizada é incorporada ao nome do compostooticamente ativo                         ...
rotação específica observada pureza óptica =                   rotação específica do enantiômero puro excesso           ex...
Moléculas com mais de um centro estereogênico                             H H                    HOOC C2 C3 COOH        Ác...
DIASTEREOISÔMEROS = isômeros que não são enantiômeros. Estes compostosapresentam propriedades diferentes entre si.        ...
Exemplo:
Moléculas com mais de um centro estereogênico e com plano de                  simetria: Compostos Meso                    ...
Dois carbonos assimétricosadjacentes, os enantiômeroscom os grupos similares nomesmo lado da cadeia sãochamados enantiomer...
Aldoses – D e L
Centros pró-quirais                         Hidrogênios enantiotópicos                            hidrogênio pró-R        ...
Centros pró-quirais                        Hidrogênios diasterotópicosHidrogênios diastereotópicos não têm a mesma reativi...
Centros pró-quiraisGrupos carbonilas são centros pró-quirais, desde que a adição do quarto ligante gereum centro estereogê...
Reações de substâncias que contenham um carbono assimétrico.                CH2CH2CH2Cl                                   ...
Reações de substâncias que contenham um carbono assimétrico.                     CH=CH2                             CH2CH3...
Importância da quiralidade na atividade biológica
Resolução de uma Mistura Racêmica                           (S)-base(R)-ácido      (S)-ácido                 (R,S)-sal(S,S...
Exemplo:
Resolução por cromatografiaColuna de sílica ligada a uma fase estacionária de um aminoácido quiral
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  1. 1. Substâncias não idênticas que possuem a mesma fórmula molecular. Enantiômeros Diasteroisômeros Estereoisômeros que são Estereoisômeros que não são imagens especulares imagens especulares um do outro não-superponíveis um do outro
  2. 2. Configuração de carbonos tetraédricosQuiralidade - Termo quiral vem da palavra grega cheir que significa mão. Possui imagem especular não sobreponível.
  3. 3. Substâncias aquirais têm imagem especular sobreponível.Substâncias quirais têm imagem especular não sobreponível.
  4. 4. Centro EstereogênicoSe uma molécula contem um carbono com quatro substituintes diferentes, estamolécula não terá plano de simetria e será quiral. Este carbono é chamado centroestereogênico ou centro quiral e terá um par de enantiômeros (hydrogen) H 1 2 3 4 * (methyl) H3C C CH2CH3 (ethyl) OH (hydroxyl) H H H3C * C CH2CH3 H3 C * C CH2CH3 OH OH par de enantiômeros A mistura de igual proporção dos dois enantiômeros é chamado mistura racêmica
  5. 5. Conformação e configuração• Mudar a conformação de uma molécula quer dizer girar uma ligaçãosem haver quebra.• Conformações são interconvertidas e todas as conformaçõesrepresentam a mesma molécula• Mudar a configuração de uma molécula implica na quebra de umaligação• Uma configuração diferente é uma molécula diferente
  6. 6. Teste para quiralidade – plano de simetriaPlano simetria – plano imaginário que divide uma molécula de tal forma que as duasmetades da molécula são imagens especulares uma da outra
  7. 7. Nomenclatura de enantiômeros MÉTODO ORIGINAL ⇒ baseado num composto padrão: o GLICERALDEÍDO Foi decidido arbitrariamente que: COH HOC Configuração R (D) caberia ao (+) H OH HO H − Configuração S (L) caberia ao (−) Podiam assim, determinar as configurações CH2OH HOH2C relativas uma vez que, não sabiam associar os D - gliceraldeído L - gliceraldeído compostos reais às projeções de Fischer ao lado. D-(+)-gliceraldeído L-(-)-gliceraldeídoconfiguração relativa – significa que a molécula possui a mesma posição relativa de seussubstituintes
  8. 8. Atenção! Isto foi feito até 1951, quando as configurações absolutas do gliceraldeído foramdeterminadas. Por coincidência, é igual a adotada arbitrariamente. Então o (+)-gliceraldeído temconfiguração absoluta R, e o (−)-gliceraldeído a configuração absoluta S. A comprovação foi possível quando foi determinado por raios-x a configuração absoluta do ácido (+)-tartárico, que pode ser sintetizado a partir do (-)-gliceraldeído. Este resultado comprovou que a configuração adotada arbitrariamente para o gliceraldeído estava correta. Assim os compostos relacionados ao gliceraldeído passaram a ter suas configurações absolutas determinadas.configuração absoluta – configuração R ou S
  9. 9. John Wiley & Sons, Inc. MÉTODO ATUAL ⇒ baseado nas regras de Cahn-Ingold-Prelog, que permite nomear TODOS os compostos.Nomenclatura R,S R do latim rectus, direita S do latim sinister, esquerdaRegras de Cahn–Ingold–Prelog Sentido horário Sentido antihorário
  10. 10. Relembrando isomeria E / ZRegras de Cahn–Ingold–Prelog
  11. 11. Nomeando a partir da Fórmula em Perspectiva1. Classifique os grupos ligados ao carbono assimétrico 1 4 2 32. Se o grupo (ou átomo) de menor prioridade está ligado com uma cunhatracejada, S
  12. 12. 3. Pode ser determinada a configuração de uma molécula “trocando” as ligaçõese identificando o isomero formado. O isomero original será o oposto do formado Qual configuração ???? S R4. Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2, passando pelo grupo demenor prioridade (4), mas nunca passando pelo grupo de menor prioridade (3).
  13. 13. Nomeando a partir da Projeção de Fischer1. Classifique o grupo (ou átomo) que está ligado ao carbono assimétrico e desenheuma seta do grupo com maior prioridade para o grupo com a próxima maiorprioridade (caso a ligação menor prioridade estiver na vertical) R2. Se o grupo com menor prioridade estiver na ligação horizontal, a nomeaçãoserá oposta à direção da seta 3 CH3 1 4 H OH S CH2CH3 2
  14. 14. Projeção em Perspectiva e Projeção de FischerUma projeção de Fischer pode somente ser rodada 180° no plano do papel, obtendo-sea mesma molécula Bonds out of page COOH COOH COOH Bonds into page H C H C OH = H OH CH3 = HO CH3 CH3 (R)-Lactic acid Fischer projection COOH CH3 Rotação 180° H OH igual HO H CH3 COOH COOH H Rotação 90° H OH não é igual H3C COOH CH3 OH
  15. 15. Projeção em Perspectiva e Projeção de FischerRotação 90°não representa a mesma molécula COOH COOH Same as H C OH (R)-Lactic acid H OH CH3 CH3 90o rotation OH OH Same as HOOC C CH3 (S)-Lactic acid HOOC CH3 H H
  16. 16. Projeção em Perspectiva e Projeção de FischerManter um dos grupos e girar os outros – mesma molécula Hold steady COOH COOH H OH Same as HO CH3 CH3 HExemplo: qual estrutura é um confôrmero do composto A? H CH2CH3 OH H 3C CH2CH3 HO H H CH3 OH CH3 CH2CH3 A B C
  17. 17. Propriedades dos enantiômeros: Atividade ótica• Os enantiômeros têm pontos de fusão e ebulição idênticos, mesma solubilidade emsolventes aquirais.• RMN, IV, UV, idênticos• Mesma velocidade de reação frente a reagentes aquirais• Diferente solubilidade em solventes quirais (puro ou excesso de um enantiômero)• Diferente velocidade de reação frente a reagentes quirais• Feixe de luz polarizada no plano passa através de um enantiômero, o plano depolarização da luz gira• Enantiômeros separados giram o plano de luz polarizada no plano em quantidadesiguais, mas em sentidos opostos
  18. 18. Luz polarizada no plano
  19. 19. Amostra de 2-propanol na luz polarizadaAmostra pura de (R)-2-butanol na luz polarizada
  20. 20. A direção da rotação do plano de luz polarizada é incorporada ao nome do compostooticamente ativo Não existe correlação entre as configurações dos enantiômeros (R,S) e o sentido do desvio da luz polarizada no plano (+, -)
  21. 21. rotação específica observada pureza óptica = rotação específica do enantiômero puro excesso excesso de um único enantiômero enantiomérico = mistura inteiraExemplo: amostra de 2-bromobutano tem rotação específica medida no polarímetroigual a 9,2° qual isômero está presente em maior quan tidade na mistura e qual o ,excesso enantiomérico? (rotação específica pura do isômero S igual a 23,1°)
  22. 22. Moléculas com mais de um centro estereogênico H H HOOC C2 C3 COOH Ácido 2-hidróxi-3-metil-succínico 1 4 OH CH3 COOH HOOC H R OH HO S H S CH R H 3 H3C H COOH HOOC enanciômeros (A) (B) COOH HOOC R OH S H HO H R S (A) ácido (2R,3S)-2-hidróxi-3-metil-succínicoH3C H H CH3 (B) ácido (2S,3R)-2-hidróxi-3-metil-succínico COOH HOOC (C) ácido (2R,3R)-2-hidróxi-3-metil-succínico enanciômeros (D) ácido (2S,3S)-2-hidróxi-3-metil-succínico (C) (D)
  23. 23. DIASTEREOISÔMEROS = isômeros que não são enantiômeros. Estes compostosapresentam propriedades diferentes entre si. COOH HOOC H R OH HO S H S CH R H 3 H3C H COOH HOOC enanciômeros (A) (B) COOH HOOC R OH S H HO H R S H3C H H CH3 COOH HOOC enanciômeros (C) (D)
  24. 24. Exemplo:
  25. 25. Moléculas com mais de um centro estereogênico e com plano de simetria: Compostos Meso H H HOOC C2 C3 COOH Ácido tartárico 1 4 OH OHEnanciômeros: (A) e (B) (A) ácido (2R,3R)-(+)-2,3-dihidróxiracematos = 50% (A) + 50% (B) butanodióico (B) ácido (2S,3S)-(−)-2,3-dihidróxiMeso = (C) ou (D) butanodióico (C) ácido meso (2R,3S)- 2,3-dihidróxiApenas 2 isômeros óticos butanodióicoNenhum diastereoisômero, pois C ou D sãoinativos opticamente
  26. 26. Dois carbonos assimétricosadjacentes, os enantiômeroscom os grupos similares nomesmo lado da cadeia sãochamados enantiomerosERITRODois carbonos assimétricosadjacentes, os enantiômeroscom os grupos similares emlados opostos da cadeia sãochamados enantiomerosTREO
  27. 27. Aldoses – D e L
  28. 28. Centros pró-quirais Hidrogênios enantiotópicos hidrogênio pró-R hidrogênio pró-S Hidrogênios Hidrogênios enantiotópicos homotópicosHidrogênios enantiotópicos têm a mesma reatividade química e não podem serdistinguidos por agentes aquirais, mas eles não são quimicamente equivalentesfrente a reagentes quirais.
  29. 29. Centros pró-quirais Hidrogênios diasterotópicosHidrogênios diastereotópicos não têm a mesma reatividade química com reagentesaquirais
  30. 30. Centros pró-quiraisGrupos carbonilas são centros pró-quirais, desde que a adição do quarto ligante gereum centro estereogênico. A carbonila possui uma face re e uma face si.Reagentes aquirais não distinguem entre as duas faces, porém reagentes quirais irãoformar produtos enantioméricos
  31. 31. Reações de substâncias que contenham um carbono assimétrico. CH2CH2CH2Cl CH2CH2CH2OH S H S H OH- CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3Se não houver reação no carbono assimétrico; ambos o reagente e o produto terão asmesmas configurações relativas. Diz-se que houve retenção de configuração Same configuration CH3 heat CH3 H CH2 OH + H Cl H CH2 Cl + H OH C C CH2 CH2 CH3 CH3
  32. 32. Reações de substâncias que contenham um carbono assimétrico. CH=CH2 CH2CH3 H2 S Pd/C R H H H3CH2CH2C H3CH2CH2C CH3 CH3Neste caso, reagente e produto possuem as mesmas configurações relativas, porémdiferentes configurações absolutas
  33. 33. Importância da quiralidade na atividade biológica
  34. 34. Resolução de uma Mistura Racêmica (S)-base(R)-ácido (S)-ácido (R,S)-sal(S,S)-sal enantiômeros diastereoisômeros Separação por métodos físicos (R,S)-sal (S,S)-sal HCl HCl (S)-baseH+ (S)-baseH+ + + (R)-ácido (S)-ácido
  35. 35. Exemplo:
  36. 36. Resolução por cromatografiaColuna de sílica ligada a uma fase estacionária de um aminoácido quiral

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