O documento descreve os principais mecanismos de substituição nucleofílica (SN1 e SN2) e eliminação (E1 e E2). SN2 envolve um estado de transição concertado e inversão de configuração. SN1 envolve um intermediário carbocátiono e pode haver rearranjos. E1 e E2 formam alcenos, com E1 passando por carbocátiono e E2 catalisada por base.

1. PROFESSORA : ADRIANNE MENDONÇA

2. Entenda um pouco mais sobre
estes mecanismos e, talvez,
perceba que todos os outros
seguem uma lógica similar.

3. SN2: Substituição nucleofílica
bimolecular
De uma forma geral, quando
um nucleófilo encontra um
haleto de alquila ele pode
fazer duas coisas:

4. Atacar o carbono diretamente e
deslocar o íon haleto, ou atuar como
uma base, induzindo a de-hidro-
halogenação do haleto de alquila e
produzir um alceno. O último caso,
refere-se à eliminação bimolecular (E2).
O primeiro, à substituição nucleofílica
bimolecular - SN2.

6. Mas a pergunta é: por quê cargas d'água
iria um nucleófilo atacar um carbono?! A
resposta está no simples fato de que
cargas opostas se atraem. Um nucleófilo é
uma espécie química que é atraída por
cargas positivas - algumas vezes, chega a
possuir, de fato, carga negativa.

7. Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o
ataque do nucleófilo invariavelmente saca elétrons do
carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva - um
forte candidato para a substituição nucleofílica.

8. O ataque do nucleófilo sempre é ao
longo do eixo de ligação C-X - o
caminho de menos energia para a
reação. Uma das principais
características da SN2 é que o processo
provoca uma inversão da configuração
do átomo de carbono ligado ao grupo
de saída.

9. A inversão da estereoquímica em átomos de
carbonos assimétricos durante uma reação
SN2 é um forte indício de que a reação passa
por um mecanismo concertado, envolvendo a
formação de um estado de transição onde o
átomo de carbono faz "5 ligações"! Na
verdade, existe a formação de duas ligações
parciais (Nu-C e C-X).

10. Outro detalhe importante nesta reação
é que não se observa a formação de um
intermediário iônico. Como
consequência, nos casos onde, via SN1,
o haleto de alquila formasse um
carbocátion primário - altamente
instável - as reações parecem optar
pelo mecanismo SN2.

11. Em solventes menos polares,
também, onde o carbocátion do
SN1 é pouco estável, a reação
ocorre preferencialmente via SN2.

12. Efeitos que influenciam o
mecanismos SN2
Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são
favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o
nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso
de solventes polares apróticos, que, embora não
establizem tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo
de saída, deslocando o equilíbrio para a direita.

13. Nucleofilicidade não é sinônimo de
basicidade: é a velocidade de ataque de
um nucleófilo sobre um carbono
eletrófilo. Por exemplo: o t-butóxido é
uma base forte mas um péssimo
nucleófilo, devido a impedimentos
estéricos ao ataque.

14. Para favorecer o mecanismo SN2, o nucleófilo deve ser forte
ou moderado.
Nucleófilos bons:
MetO-, HO-, I-, CN-
Nucleófilos ruins:
MetOH, H2O, F-, HCN

15. O grupo de saída é extremamente importante neste
mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion
estável após deixar o carbono.

16. Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles
atendem aos principais requisitos:
1. capacidade de sacar elétrons do carbono
2. não ser uma base forte ao deixar o C

17. 3. ser polarizável (para estabilizar o estado de transição)
Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores
grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que, devido à
ressonância do anel, possui um ânion muito estável.

18. SN1: Substituição nucleofílica
unimolecular
Os produtos de uma reação SN1 são
similares aos da reação SN2, mas o
mecanismo é completamente
diferente.

19. Nesta reação, não ocorre inversão do configuração do
carbono eletrófilo, e pode acontecer rearranjos do
carbocátion: neste mecanismo, há a formação de um
intermediário iônico.

21. Embora a velocidade da reação dependa
da concentração do substrato, a alteração
da concentração do nucleófilo não tem
qualquer efeito na velocidade da reação.
Isto significa que a etapa limitante não
envolve a participação do nucleófilo.
Neste mecanismo, a velocidade segue a
seguinte lei: v=k.[substrato].

22. Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da
velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não tem efeito
sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como
água e álcoois, podem reagir via SN1.

23. Esta reação envolve a formação de um carbocátion na
etapa determinante da velocidade.

24. Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do
carbocátion - como a migração de um grupo metila ou de um
próton ligados aos carbonos adjacentes - no sentido da
formação do carbocátion mais estável.

25. Por isso, a estrutura do produto nem sempre se
assemelha a do substrato de partida.

26. E1: Eliminação de primeira ordem
A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo
E1 passa por uma etapa inicial com a formação de
um carbocátion. Esta é a etapa lenta, que envolve o
desprendimento do grupo de saída.

27. A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo - mas não sobre o
carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton)
ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção de
dois carbonos sp2, ou seja, a formação de uma ligação
dupla.

29. A velocidade da reação depende somente da etapa lenta -
não é influenciada pela concentração do nucleófilo. A lei da
velocidade, então, é v=k.[substrato].

30. O solvente ideal para uma reação acontecer via SN1 é um
que estabilize o ânion liberado e também o carbocátion
formado. O substrato deve ser um carbono altamente
substituído: carbonos primários e haletos de metila não
reagem via E1.

31. O substrato deve ter um bom grupo de saída, como haletos
ou tosilato. A natureza do base não é muito importante, pois
esta não participa da etapa lenta.

32. Como a reação ocorre via formação de um carbocátion,
podem ocorrer rearranjos, assim como no caso das reações
SN1, no sentido da formação do carbocátion mais estável.

33. E2: Eliminação de segunda ordem
O termo E2 significa "Eliminação
Bimolecular", ou "Eliminação de
segunda ordem".

34. Como em qualquer reação de eliminação, o produto tem um
grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-
hidro-halogenação de um haleto de alquila, por exemplo,
produz um alceno.

35. Em contraste às reações E1, as reações E2
são promovidas por uma base forte: a
base é vital para a reação, e está
diretamente envolvida na etapa
determinante da velocidade. Como a
reação é bimolecular, envolve uma
cinética de segunda ordem, isto é, duas
moléculas precisam colidir para que a
reação ocorra.

36. A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.[substrato].
[base]. Como mostra o mecanismo, os átomos H e X
precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base
sempre é antiperiplanar.

38. A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como
na reação E1, o substrato deve ser altamente substituído.

39. Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico
(carbocátion), não ocorrem rearranjos na estrutura do
substrato. Este deve possuir um bom grupo de saída.

40. Esta reação provoca o surgimento de uma
estereoquímica preferencial: se os grupos
R ligados ao carbono que possui o grupo X
forem diferentes, assim como os grupos R
ligados ao carbono que irá perder o
hidrogênio, existe apenas uma orientação
possível.

41. Na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição
antiperiplanar. Isto pode levar à formação de apenas
isômeros R ou S do alceno.
Fonte: QMCWEB