SlideShare uma empresa Scribd logo
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

CURSO: QUÍMICA
QUIMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1

Eliminação E1 e E2

Prof. Gustavo Pozza Silveira
gustavo.silveira@iq.ufrgs.br

www.iq.ufrgs.br/biolab

1
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Substituição e Eliminação
Vimos que numa SN1 a velocidade da reação não depende da [Nu].

Quando tenta-se aumentar a [Nu] uma reação competitiva a SN1 pode
acontecer a qual é conhecida como eliminação.

www.iq.ufrgs.br/biolab

2
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Eliminação E2
Neste mecanismo duas moléculas participam da etapa determinante
da velocidade de reação. Ó nucleófilo forte ataca o próton agindo
assim como base.

Com haletos de alquila menos impedidos, a utilização de bases
fica restrita. Por que?

www.iq.ufrgs.br/biolab

3
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Eliminação E1
Neste mecanismo, HSO4− não está envonvido na etapa determinante
da velocidade da reação. Perceba que HSO4− é muito pouco básico e
só remove o próton, pois é ainda mais fraco como nucleófilo.

www.iq.ufrgs.br/biolab

4
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

E1 vs E2
No mecanismo E1 a etapa limitante é a formação do carbocátion, ou
saída do GS. Ter em mente o exemplo do slide anterior.

Mecanismo E2 é concertado, ou seja, a saída do próton e GS é
concomitante.

www.iq.ufrgs.br/biolab

5
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Nucleófilo: Eliminação vs
Substituição
Em termos da força da base
Base fraca - Substituição

www.iq.ufrgs.br/biolab

Base forte - Eliminação

6
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Nucleófilo: Eliminação vs
Substituição
Em termos do tamanho da base

Base
pequena
leva a SN2

Carbano primário

Base
grande leva
a E2

www.iq.ufrgs.br/biolab

7
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Eliminação vs Substituição
Temperatura
Na substituição duas espécies reagem para formar duas novas
espécies. Na eliminação, duas espécies formam 3 novoas espécies, ou
seja, através deste mecanismo há um aumento na entropia do sistema.
Assim, a eliminação é favorecida entropicamente com o aumento da
temperatura.

www.iq.ufrgs.br/biolab

8
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Síntese de Dienos
(Sistemas Cíclicos)
Adição eletrofílica em alcenos será alvo no próximo capítulo. No entanto,
perceba que aqui t-BuOH é uma base forte (pKa = 18), porém muito
volumosa para substituir o bromo . O ataque está impedido pelo cicloexil.

Assim, a reação ocorre via dupla E2.
www.iq.ufrgs.br/biolab

9
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Bases para Eliminação
Amidinas são bases bastante volumosas e assim especiais para favorecer
reações de eliminação.

pKa 12

www.iq.ufrgs.br/biolab

10
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Bases para Eliminação
Geralmnete, DBU ou DBN eliminarão HX pela sua reação com haletos
de alquila.

www.iq.ufrgs.br/biolab

11
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Solventes para Eliminação
Solventes polares favorecerão E1. Neste caso, H2PO4− não é um
bom nucleófico não sendo possível a SN1.

A água ajuda a estabilizar o carbocátion formado.

www.iq.ufrgs.br/biolab

12
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

As melhores eliminações E1 ocorrem a partir de álcoois terceários, os
quais são facilmente obtidos pela adição de reagentes de Grignard a
compostos carbonílicos.

Adição de
reagente de
Grignard

Mecanismo
www.iq.ufrgs.br/biolab

13
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Regra de Bredt
Vimos que carbonos “cabeça de ponte” não eram passíveis de formar
carbocátion terciário. Assim, também não será possível formar duplas
ligações nesses tipos de carbonos.

www.iq.ufrgs.br/biolab

14
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

GS em Eliminações
Geralmente, haletos de alquila favorecem E2, enquanto álcoois
protonados E1. Porém, aminas também podem ser utilizadas como GS
nessas reações.

Mecanismo
A utilização da base forte favorece a E2.

www.iq.ufrgs.br/biolab

15
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Exercício: Dê o mecanismo para a seguinte reação:

www.iq.ufrgs.br/biolab

16
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

GS em Eliminações

Mecanismo E1 ou E2?
Neste caso, a base fraca apenas assiste a remoção do próton no
mecanismo E1.

≡
www.iq.ufrgs.br/biolab

17
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Como visto nas substituições, OH− não é um bom GS. OH− também
não será um GS em E2. Álcoois primarios e secundários podem ser
facilmentente transformados em sulfonatos.

Assim, tratamento dos respectivos tosilatos com uma base forte: NaOMe;
NaOEt; KOTBu; DBN ou DBU levam ao produto de eliminação por E2.

www.iq.ufrgs.br/biolab

18
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Exercício: proponha um mecanismo para as seguintes
reações:

Que conclusões pode-se chegar pela utilização destas bases
relativamente fortes e impedidas?
www.iq.ufrgs.br/biolab

19
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Como visto anteriormente, álcoois primarios e secundários reagem com
cloreto de tosila eliminando Cl−. Subsequente desprotonação assitida
por piridina leva ao álcool tosilado desejado.

piridina
pKaH 5,21

cloreto de tosila

www.iq.ufrgs.br/biolab

20
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

O mecanismo de mesilação é diferente do de tosilação de álcoois, uma
vez que não há hidrogênio ácido no TsCl. Desta forma, trietilamina é
utilizado como base para formação do respectivo carbânion o qual sofre
um rearranjo para gerar o sulfeno com saída de cloreto.
pKa 10,75
trietilamina

Sulfeno:
super
eletrofílico

ilida

O sulfeno é então atacado pelo álcool (mesmo terciários) gerando um
intermediário sulfôna ilida a qual leva ao álcool mesilado desejado.
www.iq.ufrgs.br/biolab

21
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Efeitos Isotópicos
Como determinar se uma eliminação segue um mecanismo de primeira
ou segunda ordem? Em substituições faz-se um estudo variando-se um
dos reagentes. Porém, em eliminações este método é mais complexo,
visto que em E1 geralmente utiliza-se solvente como base.

Cinética de reação variandose os isótopos:

Se KIE > 1 reação segue E2: remoção do H+ ou D+ é determinante da vel.
www.iq.ufrgs.br/biolab

22
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Efeitos Isotópicos

www.iq.ufrgs.br/biolab

23
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Estereosseletividade E1
Em algumas reações que seguem E1 apenas um produto é possível
de ser formado:

Porém, existem casos onde 2 regioisômeros podem ser formados
através deste mecanismo:

www.iq.ufrgs.br/biolab

24
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Estereosseletividade E1
Existem casos ainda que dois possíveis estereoisômeros podem ser
formados:

Como prever qual isômero será o majoritário em uma
reação E1?

www.iq.ufrgs.br/biolab

25
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

O alceno Z também é mais energético do
que o E. Por que?

www.iq.ufrgs.br/biolab

26
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Estabilidade de Alcenos
(Calor de hidrogenação)

Calor de hidrogenação =
28,6 kcal/mol

Calor de hidrogenação = 27,6
kcal/mol

Impedimento estérico em alcenos cis (Z) geralmente é maior do que
em alcenos (E) trans.
www.iq.ufrgs.br/biolab

27
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Síntese do tamoxifen, droga utilizada no tratamento de
cancer no seio. Age pela inibição do hormonio feminino
estrogênio.

Porém, essa rota sintética leva a preparação de ambos estereoisômeros.
www.iq.ufrgs.br/biolab

28
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Exercício: proponha um mecanismo que explique a
formação dos dois possíveis isômeros do tamoxifen.

H2SO4

www.iq.ufrgs.br/biolab

29
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Regiosseletividade E1

Como explicar a regiosseletividade observada?

www.iq.ufrgs.br/biolab

30
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

O alceno menos substituido também é
mais energético do que o mais. Por que?

www.iq.ufrgs.br/biolab

31
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Estabilidade de alcenos

Alcenos mais substituídos são mais estáveis em detrimento de
hiperconjugação
www.iq.ufrgs.br/biolab

32
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

ET de E2 Anti-periplanar
A ligação p é formada pela intereação do orbital ligante s C−H e s* C−X.
Assim, estas ligações precisam estar no mesmo plano para a nova
ligação ocorrer.

Mais estável: Por que?
A conformação anti-periplanar é mais estável devido ao menor
impedimento estérico.
www.iq.ufrgs.br/biolab

33
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

ET de E2 Anti-periplanar
Exemplo:

Alceno menos
substituído

H e Br precisam estar anti-periplanar para a reação acontecer. Assim,
tem-se duas possibilidades:

www.iq.ufrgs.br/biolab

34
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

E2 pode ser Estereoespecífica

www.iq.ufrgs.br/biolab

35
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

E2 pode ser Estereoespecífica

www.iq.ufrgs.br/biolab

36
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Reação Esterioespecífica vs
Esteriosseletiva

www.iq.ufrgs.br/biolab

37
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

E2 em Cicloalcanos

Esta reação é estereoespecífica ou estereosseletiva?
www.iq.ufrgs.br/biolab

38
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

E2 em Cicloalcanos
Neste cicloalcano o alceno mais substituiído é formado em maior quantidade.
Por que há possibilidade de formação de dois produtos?

Por que?

www.iq.ufrgs.br/biolab

39
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

E2 em Cicloalcanos
Este esteroisômero forma um único produto, porém muito mais lentamente.

Por que?

www.iq.ufrgs.br/biolab

40
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Exercício: explique, através de mecanismo de reação, o
contraste observado entre os dois produtos formados
para as seguintes reações.

www.iq.ufrgs.br/biolab

41
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Preparação de alcinos
De modo semelhante a alcenos, alcinos são preparados
preferencialmente por eliminação anti-perplanar.

Eliminação syn periplanar também ocorre,
porém muito mais lentamente.
www.iq.ufrgs.br/biolab

42
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Preparação de alcinos
Pode-se preparar alcinos utilizando-se dibrometos.

Mecanismo?

Perceba que o segundo equivalente da base promoveu uma eliminação
syn. Como visto no slide anterior, esta eliminação é possível, porém mais
lenta que a anti que nesta etapa não irá acontecer.
www.iq.ufrgs.br/biolab

43
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Regiosseletividade
Como visto anteriormente, esta reação segue E1 e forma o alceno mais
substituído (criação do bom GS e nucleófilo fraco).

Porém, ao utilizar KOCEt3 – uma base muito volumosa – obtêm-se o
alceno menos substituído.

www.iq.ufrgs.br/biolab

44
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Regiosseletividade

CONCLUSÃO

www.iq.ufrgs.br/biolab

45
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Resumo

www.iq.ufrgs.br/biolab

46
Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações

Prof. Gustavo Pozza Silveira

Resumo
Pontos a serem considerados relativos a tabela anterior:

www.iq.ufrgs.br/biolab

47

Mais conteúdo relacionado

Mais procurados

Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenosAula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
Gustavo Silveira
 
Reações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação
Reações de Substituição Nucleofílica e de EliminaçãoReações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação
Reações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação
José Nunes da Silva Jr.
 
Simetria molecular e grupo de ponto[1]
Simetria molecular e grupo de ponto[1]Simetria molecular e grupo de ponto[1]
Simetria molecular e grupo de ponto[1]
Carlos Alberto Santos
 
Aula 16 19 substituição nucleofílica
Aula 16 19 substituição nucleofílicaAula 16 19 substituição nucleofílica
Aula 16 19 substituição nucleofílica
Gustavo Silveira
 
Ciclo de born haber
Ciclo de born haberCiclo de born haber
Ciclo de born haber
Luiz Fabiano
 
Substituição Eletrofílica Aromática
Substituição Eletrofílica AromáticaSubstituição Eletrofílica Aromática
Substituição Eletrofílica Aromática
José Nunes da Silva Jr.
 
Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos
Reações de Substituição Eletrofílica em AromáticosReações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos
Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos
José Nunes da Silva Jr.
 
Reações de Aldeídos e Cetonas
Reações de Aldeídos e CetonasReações de Aldeídos e Cetonas
Reações de Aldeídos e Cetonas
José Nunes da Silva Jr.
 
Unidade 02 - Análise Conformacional
Unidade 02 - Análise ConformacionalUnidade 02 - Análise Conformacional
Unidade 02 - Análise Conformacional
José Nunes da Silva Jr.
 
Apostila volumetria de oxirredução
Apostila volumetria de oxirreduçãoApostila volumetria de oxirredução
Apostila volumetria de oxirredução
Graziela Leal
 
Reações periciclicas
Reações periciclicasReações periciclicas
Reações periciclicas
José Nunes da Silva Jr.
 
Portfolio 01
Portfolio 01Portfolio 01
Unidade 01 Teoria Estrutural
Unidade 01   Teoria EstruturalUnidade 01   Teoria Estrutural
Unidade 01 Teoria Estrutural
José Nunes da Silva Jr.
 
Introdução às Reações Orgânicas
Introdução às Reações OrgânicasIntrodução às Reações Orgânicas
Introdução às Reações Orgânicas
José Nunes da Silva Jr.
 
Mecanismos de reação sn1 e sn2
Mecanismos de reação sn1 e sn2Mecanismos de reação sn1 e sn2
Mecanismos de reação sn1 e sn2
Escola Pública/Particular
 
Grupos Funcionais e Nomenclatura
Grupos Funcionais e NomenclaturaGrupos Funcionais e Nomenclatura
Grupos Funcionais e Nomenclatura
José Nunes da Silva Jr.
 
Unidade 04 - Ácidos e Bases
Unidade 04 - Ácidos e BasesUnidade 04 - Ácidos e Bases
Unidade 04 - Ácidos e Bases
José Nunes da Silva Jr.
 
Haletos de alquila alílicos e benzílicos
Haletos de alquila alílicos e benzílicosHaletos de alquila alílicos e benzílicos
Haletos de alquila alílicos e benzílicos
Marília Isabel Tarnowski Correia
 
Analise conformacional
Analise conformacionalAnalise conformacional
Analise conformacional
José Nunes da Silva Jr.
 
Unidade 05 - Introdução às Reações Orgânicas
Unidade 05 - Introdução às Reações OrgânicasUnidade 05 - Introdução às Reações Orgânicas
Unidade 05 - Introdução às Reações Orgânicas
José Nunes da Silva Jr.
 

Mais procurados (20)

Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenosAula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
Aula 21 24 adição eletrofílica a alcenos
 
Reações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação
Reações de Substituição Nucleofílica e de EliminaçãoReações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação
Reações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação
 
Simetria molecular e grupo de ponto[1]
Simetria molecular e grupo de ponto[1]Simetria molecular e grupo de ponto[1]
Simetria molecular e grupo de ponto[1]
 
Aula 16 19 substituição nucleofílica
Aula 16 19 substituição nucleofílicaAula 16 19 substituição nucleofílica
Aula 16 19 substituição nucleofílica
 
Ciclo de born haber
Ciclo de born haberCiclo de born haber
Ciclo de born haber
 
Substituição Eletrofílica Aromática
Substituição Eletrofílica AromáticaSubstituição Eletrofílica Aromática
Substituição Eletrofílica Aromática
 
Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos
Reações de Substituição Eletrofílica em AromáticosReações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos
Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos
 
Reações de Aldeídos e Cetonas
Reações de Aldeídos e CetonasReações de Aldeídos e Cetonas
Reações de Aldeídos e Cetonas
 
Unidade 02 - Análise Conformacional
Unidade 02 - Análise ConformacionalUnidade 02 - Análise Conformacional
Unidade 02 - Análise Conformacional
 
Apostila volumetria de oxirredução
Apostila volumetria de oxirreduçãoApostila volumetria de oxirredução
Apostila volumetria de oxirredução
 
Reações periciclicas
Reações periciclicasReações periciclicas
Reações periciclicas
 
Portfolio 01
Portfolio 01Portfolio 01
Portfolio 01
 
Unidade 01 Teoria Estrutural
Unidade 01   Teoria EstruturalUnidade 01   Teoria Estrutural
Unidade 01 Teoria Estrutural
 
Introdução às Reações Orgânicas
Introdução às Reações OrgânicasIntrodução às Reações Orgânicas
Introdução às Reações Orgânicas
 
Mecanismos de reação sn1 e sn2
Mecanismos de reação sn1 e sn2Mecanismos de reação sn1 e sn2
Mecanismos de reação sn1 e sn2
 
Grupos Funcionais e Nomenclatura
Grupos Funcionais e NomenclaturaGrupos Funcionais e Nomenclatura
Grupos Funcionais e Nomenclatura
 
Unidade 04 - Ácidos e Bases
Unidade 04 - Ácidos e BasesUnidade 04 - Ácidos e Bases
Unidade 04 - Ácidos e Bases
 
Haletos de alquila alílicos e benzílicos
Haletos de alquila alílicos e benzílicosHaletos de alquila alílicos e benzílicos
Haletos de alquila alílicos e benzílicos
 
Analise conformacional
Analise conformacionalAnalise conformacional
Analise conformacional
 
Unidade 05 - Introdução às Reações Orgânicas
Unidade 05 - Introdução às Reações OrgânicasUnidade 05 - Introdução às Reações Orgânicas
Unidade 05 - Introdução às Reações Orgânicas
 

Semelhante a Aula 18 20 eliminação

Roteiros de Química - Farmácia
Roteiros de Química - FarmáciaRoteiros de Química - Farmácia
Roteiros de Química - Farmácia
José Nunes da Silva Jr.
 
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
Profª Rosana
 
Aula 14 15 analisando uma reação
Aula 14   15 analisando uma reaçãoAula 14   15 analisando uma reação
Aula 14 15 analisando uma reação
Gustavo Silveira
 
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
ThallesRanniere
 
Aula 25 reações radicalares
Aula 25  reações radicalaresAula 25  reações radicalares
Aula 25 reações radicalares
Gustavo Silveira
 
Características Gerais Enzimática
Características Gerais EnzimáticaCaracterísticas Gerais Enzimática
Características Gerais Enzimática
Aline Paiva
 
Características e funções Gerais Enzimática
Características e funções Gerais EnzimáticaCaracterísticas e funções Gerais Enzimática
Características e funções Gerais Enzimática
Aline Paiva
 
Célula e metabolismo
Célula e metabolismoCélula e metabolismo
Célula e metabolismo
Luis Ribeiro
 
Aula 5 substituição nucleofílica 1
Aula 5  substituição nucleofílica 1Aula 5  substituição nucleofílica 1
Aula 5 substituição nucleofílica 1
Katyuscya Veloso
 
Aula 5 substituição nucleofílica 1
Aula 5  substituição nucleofílica 1Aula 5  substituição nucleofílica 1
Aula 5 substituição nucleofílica 1
Katyuscya Veloso
 
Fotossíntese Tio Oto
Fotossíntese Tio OtoFotossíntese Tio Oto
Fotossíntese Tio Oto
OTO SABINO
 
Aula sobre fotossíntese
Aula sobre fotossínteseAula sobre fotossíntese
Aula sobre fotossíntese
rosangela Aguiar
 
Enzimas
EnzimasEnzimas
Aula 11 13 estereoquimica
Aula 11   13 estereoquimicaAula 11   13 estereoquimica
Aula 11 13 estereoquimica
Pam Pires
 
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
Profª Cristiana Passinato
 
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4 Q. Org I Eng. Quim. 2007
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4   Q. Org I Eng. Quim.  2007Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4   Q. Org I Eng. Quim.  2007
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4 Q. Org I Eng. Quim. 2007
Profª Cristiana Passinato
 
aula_8.pdf
aula_8.pdfaula_8.pdf
aula_8.pdf
Mangolavo1
 
Enzimas
EnzimasEnzimas
Aula 11 13 estereoquímica
Aula 11   13 estereoquímicaAula 11   13 estereoquímica
Aula 11 13 estereoquímica
Gustavo Silveira
 
Bioquimica do corpo humando introducao basica
Bioquimica do corpo humando introducao basicaBioquimica do corpo humando introducao basica
Bioquimica do corpo humando introducao basica
HiagoFerreira18
 

Semelhante a Aula 18 20 eliminação (20)

Roteiros de Química - Farmácia
Roteiros de Química - FarmáciaRoteiros de Química - Farmácia
Roteiros de Química - Farmácia
 
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
Cinetica quimica questoes_objetivas[1]
 
Aula 14 15 analisando uma reação
Aula 14   15 analisando uma reaçãoAula 14   15 analisando uma reação
Aula 14 15 analisando uma reação
 
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
Analisando uma reacao e os intermediários (2) (cópia em conflito de antonio b...
 
Aula 25 reações radicalares
Aula 25  reações radicalaresAula 25  reações radicalares
Aula 25 reações radicalares
 
Características Gerais Enzimática
Características Gerais EnzimáticaCaracterísticas Gerais Enzimática
Características Gerais Enzimática
 
Características e funções Gerais Enzimática
Características e funções Gerais EnzimáticaCaracterísticas e funções Gerais Enzimática
Características e funções Gerais Enzimática
 
Célula e metabolismo
Célula e metabolismoCélula e metabolismo
Célula e metabolismo
 
Aula 5 substituição nucleofílica 1
Aula 5  substituição nucleofílica 1Aula 5  substituição nucleofílica 1
Aula 5 substituição nucleofílica 1
 
Aula 5 substituição nucleofílica 1
Aula 5  substituição nucleofílica 1Aula 5  substituição nucleofílica 1
Aula 5 substituição nucleofílica 1
 
Fotossíntese Tio Oto
Fotossíntese Tio OtoFotossíntese Tio Oto
Fotossíntese Tio Oto
 
Aula sobre fotossíntese
Aula sobre fotossínteseAula sobre fotossíntese
Aula sobre fotossíntese
 
Enzimas
EnzimasEnzimas
Enzimas
 
Aula 11 13 estereoquimica
Aula 11   13 estereoquimicaAula 11   13 estereoquimica
Aula 11 13 estereoquimica
 
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%2...
 
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4 Q. Org I Eng. Quim. 2007
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4   Q. Org I Eng. Quim.  2007Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4   Q. Org I Eng. Quim.  2007
Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 4 Q. Org I Eng. Quim. 2007
 
aula_8.pdf
aula_8.pdfaula_8.pdf
aula_8.pdf
 
Enzimas
EnzimasEnzimas
Enzimas
 
Aula 11 13 estereoquímica
Aula 11   13 estereoquímicaAula 11   13 estereoquímica
Aula 11 13 estereoquímica
 
Bioquimica do corpo humando introducao basica
Bioquimica do corpo humando introducao basicaBioquimica do corpo humando introducao basica
Bioquimica do corpo humando introducao basica
 

Mais de Gustavo Silveira

Aula 8 9 nomenclatura compostos orgânicos
Aula 8   9  nomenclatura compostos orgânicosAula 8   9  nomenclatura compostos orgânicos
Aula 8 9 nomenclatura compostos orgânicos
Gustavo Silveira
 
Aula 9 11 analise conformacional
Aula 9   11 analise conformacionalAula 9   11 analise conformacional
Aula 9 11 analise conformacional
Gustavo Silveira
 
Aula 7 8 propriedades físicas - forças intermoleculares
Aula 7   8 propriedades físicas - forças intermolecularesAula 7   8 propriedades físicas - forças intermoleculares
Aula 7 8 propriedades físicas - forças intermoleculares
Gustavo Silveira
 
Aula 6 aromaticidade
Aula 6   aromaticidadeAula 6   aromaticidade
Aula 6 aromaticidade
Gustavo Silveira
 
Aula 4 5 acidos e bases, efeitos eletrônicos
Aula 4   5 acidos e bases, efeitos eletrônicosAula 4   5 acidos e bases, efeitos eletrônicos
Aula 4 5 acidos e bases, efeitos eletrônicos
Gustavo Silveira
 
Aula 2 3 estrutura, ligação, hibridização
Aula 2   3 estrutura,  ligação, hibridizaçãoAula 2   3 estrutura,  ligação, hibridização
Aula 2 3 estrutura, ligação, hibridização
Gustavo Silveira
 
Antibióticos uma luta sem fim
Antibióticos   uma luta sem fimAntibióticos   uma luta sem fim
Antibióticos uma luta sem fim
Gustavo Silveira
 
Apresentação gustavo açúcares
Apresentação gustavo açúcaresApresentação gustavo açúcares
Apresentação gustavo açúcares
Gustavo Silveira
 

Mais de Gustavo Silveira (8)

Aula 8 9 nomenclatura compostos orgânicos
Aula 8   9  nomenclatura compostos orgânicosAula 8   9  nomenclatura compostos orgânicos
Aula 8 9 nomenclatura compostos orgânicos
 
Aula 9 11 analise conformacional
Aula 9   11 analise conformacionalAula 9   11 analise conformacional
Aula 9 11 analise conformacional
 
Aula 7 8 propriedades físicas - forças intermoleculares
Aula 7   8 propriedades físicas - forças intermolecularesAula 7   8 propriedades físicas - forças intermoleculares
Aula 7 8 propriedades físicas - forças intermoleculares
 
Aula 6 aromaticidade
Aula 6   aromaticidadeAula 6   aromaticidade
Aula 6 aromaticidade
 
Aula 4 5 acidos e bases, efeitos eletrônicos
Aula 4   5 acidos e bases, efeitos eletrônicosAula 4   5 acidos e bases, efeitos eletrônicos
Aula 4 5 acidos e bases, efeitos eletrônicos
 
Aula 2 3 estrutura, ligação, hibridização
Aula 2   3 estrutura,  ligação, hibridizaçãoAula 2   3 estrutura,  ligação, hibridização
Aula 2 3 estrutura, ligação, hibridização
 
Antibióticos uma luta sem fim
Antibióticos   uma luta sem fimAntibióticos   uma luta sem fim
Antibióticos uma luta sem fim
 
Apresentação gustavo açúcares
Apresentação gustavo açúcaresApresentação gustavo açúcares
Apresentação gustavo açúcares
 

Aula 18 20 eliminação

  • 1. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira CURSO: QUÍMICA QUIMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1 Eliminação E1 e E2 Prof. Gustavo Pozza Silveira gustavo.silveira@iq.ufrgs.br www.iq.ufrgs.br/biolab 1
  • 2. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Substituição e Eliminação Vimos que numa SN1 a velocidade da reação não depende da [Nu]. Quando tenta-se aumentar a [Nu] uma reação competitiva a SN1 pode acontecer a qual é conhecida como eliminação. www.iq.ufrgs.br/biolab 2
  • 3. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Eliminação E2 Neste mecanismo duas moléculas participam da etapa determinante da velocidade de reação. Ó nucleófilo forte ataca o próton agindo assim como base. Com haletos de alquila menos impedidos, a utilização de bases fica restrita. Por que? www.iq.ufrgs.br/biolab 3
  • 4. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Eliminação E1 Neste mecanismo, HSO4− não está envonvido na etapa determinante da velocidade da reação. Perceba que HSO4− é muito pouco básico e só remove o próton, pois é ainda mais fraco como nucleófilo. www.iq.ufrgs.br/biolab 4
  • 5. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira E1 vs E2 No mecanismo E1 a etapa limitante é a formação do carbocátion, ou saída do GS. Ter em mente o exemplo do slide anterior. Mecanismo E2 é concertado, ou seja, a saída do próton e GS é concomitante. www.iq.ufrgs.br/biolab 5
  • 6. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Nucleófilo: Eliminação vs Substituição Em termos da força da base Base fraca - Substituição www.iq.ufrgs.br/biolab Base forte - Eliminação 6
  • 7. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Nucleófilo: Eliminação vs Substituição Em termos do tamanho da base Base pequena leva a SN2 Carbano primário Base grande leva a E2 www.iq.ufrgs.br/biolab 7
  • 8. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Eliminação vs Substituição Temperatura Na substituição duas espécies reagem para formar duas novas espécies. Na eliminação, duas espécies formam 3 novoas espécies, ou seja, através deste mecanismo há um aumento na entropia do sistema. Assim, a eliminação é favorecida entropicamente com o aumento da temperatura. www.iq.ufrgs.br/biolab 8
  • 9. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Síntese de Dienos (Sistemas Cíclicos) Adição eletrofílica em alcenos será alvo no próximo capítulo. No entanto, perceba que aqui t-BuOH é uma base forte (pKa = 18), porém muito volumosa para substituir o bromo . O ataque está impedido pelo cicloexil. Assim, a reação ocorre via dupla E2. www.iq.ufrgs.br/biolab 9
  • 10. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Bases para Eliminação Amidinas são bases bastante volumosas e assim especiais para favorecer reações de eliminação. pKa 12 www.iq.ufrgs.br/biolab 10
  • 11. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Bases para Eliminação Geralmnete, DBU ou DBN eliminarão HX pela sua reação com haletos de alquila. www.iq.ufrgs.br/biolab 11
  • 12. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Solventes para Eliminação Solventes polares favorecerão E1. Neste caso, H2PO4− não é um bom nucleófico não sendo possível a SN1. A água ajuda a estabilizar o carbocátion formado. www.iq.ufrgs.br/biolab 12
  • 13. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira As melhores eliminações E1 ocorrem a partir de álcoois terceários, os quais são facilmente obtidos pela adição de reagentes de Grignard a compostos carbonílicos. Adição de reagente de Grignard Mecanismo www.iq.ufrgs.br/biolab 13
  • 14. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Regra de Bredt Vimos que carbonos “cabeça de ponte” não eram passíveis de formar carbocátion terciário. Assim, também não será possível formar duplas ligações nesses tipos de carbonos. www.iq.ufrgs.br/biolab 14
  • 15. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira GS em Eliminações Geralmente, haletos de alquila favorecem E2, enquanto álcoois protonados E1. Porém, aminas também podem ser utilizadas como GS nessas reações. Mecanismo A utilização da base forte favorece a E2. www.iq.ufrgs.br/biolab 15
  • 16. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: Dê o mecanismo para a seguinte reação: www.iq.ufrgs.br/biolab 16
  • 17. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira GS em Eliminações Mecanismo E1 ou E2? Neste caso, a base fraca apenas assiste a remoção do próton no mecanismo E1. ≡ www.iq.ufrgs.br/biolab 17
  • 18. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Como visto nas substituições, OH− não é um bom GS. OH− também não será um GS em E2. Álcoois primarios e secundários podem ser facilmentente transformados em sulfonatos. Assim, tratamento dos respectivos tosilatos com uma base forte: NaOMe; NaOEt; KOTBu; DBN ou DBU levam ao produto de eliminação por E2. www.iq.ufrgs.br/biolab 18
  • 19. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: proponha um mecanismo para as seguintes reações: Que conclusões pode-se chegar pela utilização destas bases relativamente fortes e impedidas? www.iq.ufrgs.br/biolab 19
  • 20. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Como visto anteriormente, álcoois primarios e secundários reagem com cloreto de tosila eliminando Cl−. Subsequente desprotonação assitida por piridina leva ao álcool tosilado desejado. piridina pKaH 5,21 cloreto de tosila www.iq.ufrgs.br/biolab 20
  • 21. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira O mecanismo de mesilação é diferente do de tosilação de álcoois, uma vez que não há hidrogênio ácido no TsCl. Desta forma, trietilamina é utilizado como base para formação do respectivo carbânion o qual sofre um rearranjo para gerar o sulfeno com saída de cloreto. pKa 10,75 trietilamina Sulfeno: super eletrofílico ilida O sulfeno é então atacado pelo álcool (mesmo terciários) gerando um intermediário sulfôna ilida a qual leva ao álcool mesilado desejado. www.iq.ufrgs.br/biolab 21
  • 22. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Efeitos Isotópicos Como determinar se uma eliminação segue um mecanismo de primeira ou segunda ordem? Em substituições faz-se um estudo variando-se um dos reagentes. Porém, em eliminações este método é mais complexo, visto que em E1 geralmente utiliza-se solvente como base. Cinética de reação variandose os isótopos: Se KIE > 1 reação segue E2: remoção do H+ ou D+ é determinante da vel. www.iq.ufrgs.br/biolab 22
  • 23. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Efeitos Isotópicos www.iq.ufrgs.br/biolab 23
  • 24. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Estereosseletividade E1 Em algumas reações que seguem E1 apenas um produto é possível de ser formado: Porém, existem casos onde 2 regioisômeros podem ser formados através deste mecanismo: www.iq.ufrgs.br/biolab 24
  • 25. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Estereosseletividade E1 Existem casos ainda que dois possíveis estereoisômeros podem ser formados: Como prever qual isômero será o majoritário em uma reação E1? www.iq.ufrgs.br/biolab 25
  • 26. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira O alceno Z também é mais energético do que o E. Por que? www.iq.ufrgs.br/biolab 26
  • 27. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Estabilidade de Alcenos (Calor de hidrogenação) Calor de hidrogenação = 28,6 kcal/mol Calor de hidrogenação = 27,6 kcal/mol Impedimento estérico em alcenos cis (Z) geralmente é maior do que em alcenos (E) trans. www.iq.ufrgs.br/biolab 27
  • 28. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Síntese do tamoxifen, droga utilizada no tratamento de cancer no seio. Age pela inibição do hormonio feminino estrogênio. Porém, essa rota sintética leva a preparação de ambos estereoisômeros. www.iq.ufrgs.br/biolab 28
  • 29. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: proponha um mecanismo que explique a formação dos dois possíveis isômeros do tamoxifen. H2SO4 www.iq.ufrgs.br/biolab 29
  • 30. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Regiosseletividade E1 Como explicar a regiosseletividade observada? www.iq.ufrgs.br/biolab 30
  • 31. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira O alceno menos substituido também é mais energético do que o mais. Por que? www.iq.ufrgs.br/biolab 31
  • 32. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Estabilidade de alcenos Alcenos mais substituídos são mais estáveis em detrimento de hiperconjugação www.iq.ufrgs.br/biolab 32
  • 33. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira ET de E2 Anti-periplanar A ligação p é formada pela intereação do orbital ligante s C−H e s* C−X. Assim, estas ligações precisam estar no mesmo plano para a nova ligação ocorrer. Mais estável: Por que? A conformação anti-periplanar é mais estável devido ao menor impedimento estérico. www.iq.ufrgs.br/biolab 33
  • 34. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira ET de E2 Anti-periplanar Exemplo: Alceno menos substituído H e Br precisam estar anti-periplanar para a reação acontecer. Assim, tem-se duas possibilidades: www.iq.ufrgs.br/biolab 34
  • 35. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira E2 pode ser Estereoespecífica www.iq.ufrgs.br/biolab 35
  • 36. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira E2 pode ser Estereoespecífica www.iq.ufrgs.br/biolab 36
  • 37. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Reação Esterioespecífica vs Esteriosseletiva www.iq.ufrgs.br/biolab 37
  • 38. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira E2 em Cicloalcanos Esta reação é estereoespecífica ou estereosseletiva? www.iq.ufrgs.br/biolab 38
  • 39. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira E2 em Cicloalcanos Neste cicloalcano o alceno mais substituiído é formado em maior quantidade. Por que há possibilidade de formação de dois produtos? Por que? www.iq.ufrgs.br/biolab 39
  • 40. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira E2 em Cicloalcanos Este esteroisômero forma um único produto, porém muito mais lentamente. Por que? www.iq.ufrgs.br/biolab 40
  • 41. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: explique, através de mecanismo de reação, o contraste observado entre os dois produtos formados para as seguintes reações. www.iq.ufrgs.br/biolab 41
  • 42. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Preparação de alcinos De modo semelhante a alcenos, alcinos são preparados preferencialmente por eliminação anti-perplanar. Eliminação syn periplanar também ocorre, porém muito mais lentamente. www.iq.ufrgs.br/biolab 42
  • 43. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Preparação de alcinos Pode-se preparar alcinos utilizando-se dibrometos. Mecanismo? Perceba que o segundo equivalente da base promoveu uma eliminação syn. Como visto no slide anterior, esta eliminação é possível, porém mais lenta que a anti que nesta etapa não irá acontecer. www.iq.ufrgs.br/biolab 43
  • 44. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Regiosseletividade Como visto anteriormente, esta reação segue E1 e forma o alceno mais substituído (criação do bom GS e nucleófilo fraco). Porém, ao utilizar KOCEt3 – uma base muito volumosa – obtêm-se o alceno menos substituído. www.iq.ufrgs.br/biolab 44
  • 45. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Regiosseletividade CONCLUSÃO www.iq.ufrgs.br/biolab 45
  • 46. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Resumo www.iq.ufrgs.br/biolab 46
  • 47. Química Orgânica Teórica 1 – Eliminações Prof. Gustavo Pozza Silveira Resumo Pontos a serem considerados relativos a tabela anterior: www.iq.ufrgs.br/biolab 47