1) O documento discute a substituição aromática eletrofílica, seu mecanismo geral e etapas. 2) São apresentados grupos ativadores e desativadores, que estabilizam ou desestabilizam intermediários catiônicos respectivamente. 3) A teoria dos efeitos dos substituintes explica como esses grupos afetam a reatividade e orientação da substituição aromática eletrofílica.

1. Substituição Aromática
Eletrofílica
Professora : Adrianne Mendonça

2. Substituição Aromática Eletrofílica:
Mecanismo Geral
+
E E E
E−A H H H
δ+ δ- +
+
Etapa 1 (lenta)
Íon Arênio (complexo σ)
+ E
E
H + H−A
−
A
Etapa 2 (rápida)

3. Sustituição Eletrofílica
E1 E1
E1+ E2
+
E2

4. E1 ??
+
E2
??
??

5. E1
E1 E1
E2
E2
E2
orto meta para

6. Grupos Ativadores – Doadores
de elétrons (Bases de Lewis)
∗ São todos os compostos capazes de estabilizar
os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo
por efeito de indução ou ressonância
∗ Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—)
∗ Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio
ligados diretamente ao anel.
∗ O efeito de ressonância é mais importante
(efetivo) que o de indução
∗ São orto-, para- dirigentes.

7. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica
Efeito Indutivo
δ− δ+
R R = F, Cl ou Br
O
−NR3+ −CX3 −NO2 −C−G G = H, R, OH ou OR
Ressonância R R+
+
E E
H H
−NH2 −NH2 −OH −OR −X

8. Grupos Ativadores
+ +
A A A A+ δ+ A
−
δ δ−
δ−

10. Grupos Desativadores –
Receptores de elétrons
(Ácidos de Lewis)
• São todos os compostos que desestabilizam
os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo
por efeito de indução
• Todo grupo com um átomo ligado
diretamente ao anel e que possua carga
parcial positiva será um grupo desativador.
• São meta- dirigentes. Exceção ao cloro,
que é orto- e para- dirigente.

11. Grupos Desativadores
-
N δ δ
-
δ-
O H O R
C δ+ Cδ+ Cδ+
δ-
O OH O O O
Cδ+ O O
N S 2+
Também ésteres,
cloretos de acila e amidas

12. Grupos Desativadores
D D- D
-
D- δ− D
+
δ+ δ
δ+

13. Orientador vs Ativador
∗ O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos
grupos em um anel Benzênico.
∗ O termo Ativador, refere-se ao aumento na
velocidade de reação do anel Benzênico frente a um
substituinte.

14. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica
Quando benzenos substituídos sofrem ataque
eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a
velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade
como a orientação nas SAE.
Grupos Ativadores Orientadores orto-para
Grupos Desativadores Orientadores meta

15. Teoria dos Efeitos dos Substituintes
sobre a Substituição Aromática
Exemplos:
Eletrofílica
CH3
CH3 CH3 CH3
NO 2
HNO3
+ +
H2SO4
NO 2
Ativador NO 2
orto-para o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
59% 4% 37%
NO2
NO2 NO2 NO2
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
Desativador NO2
o-dinitrobenzeno m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno
meta 6% 93% 1%

16. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica
Orientadores orto-para Orientadores meta
Ativadores Fortes Desativadores Moderados
-
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O -C≡N, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO,
-COR
Ativadores Moderados Desativadores Fortes
-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR -NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3
Ativadores Fracos
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5
Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I

17. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica
Reatividade

18. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica
Orientação
Orientadores meta
Exemplo:
CF3
Orientadores orto-para
Exemplo:
NH2

19. Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Capítulos 14 e 15).
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:
Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Capítulos 15 e 16).
3. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5).
4. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 15 e 16).

20. Compostos Carbonílicos

21. Compostos Grupo
Carbonílicos O carbonílico
R R R R
O O O O
H R' HO R 'O
Aldeído Cetona Ácido Éster
Carboxílico Carboxilato

22. Nomenclatura – Aldeídos
 No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-
se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.
 Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há
necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão
presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1.
 Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados
substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.
O O O CH3
O
H C H3C C CH3CH2 C CH3CHCH2 C
H H H H
formaldeído etanal propanal 3-metilbutanal
(acetaldeído)
O O
C benzenocarbaldeído C cicloexanocarbaldeído
H (benzaldeído) H

23. Nomenclatura – Cetonas
 As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do
nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada
de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível,
este numero é utilizado para designar sua posição.
 Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os
dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona
como uma palavra separada.
O O
C H 3C C H 3
C H 3C C H 2C H 2C H 3
propanona ou acetona 2-pentanona
(dimetil cetona) O (metil propil cetona) O
C H 3C H 2C C H 3
C H 3C C H 2C H = C H 2
butanona 4-penten-2-ona
(etil metil cetona) (alil metil cetona)

24. Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas
O O
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2C H C H 3C C H 3 C H 3C H 2C H 2O H
butano propanal acetona propanol
p.e. – 0,5 °C p.e. 49 °C p.e. 56,1 °C p.e. 97,2 °C
(MM = 58) (MM = 58) (MM = 58) (MM = 60)
Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois)
 Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas
dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de
água).

25. Reações de Oxidação-Redução em
Química Orgânica
A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente,
ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de
seu conteúdo de oxigênio.
[H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem
especificar o agente redutor.
A oxidação de uma molécula orgânica corresponde,
normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à
diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.
[O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem
especificar o agente oxidante.

26. Síntese de Aldeídos
O O
[O] [O]
R-CH2OH RCH RCOH
[H] [H]
álcool 1ário aldeído ácido carboxílico
 Aldeídos por oxidação de álcoois primários
O
PCC
R-CH2OH RCH PCC = clorocromato de piridínio
CH2Cl2
 Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos
O O
LiAlH4 LiAlH4
R-CH2OH
RCOH RCH

27. Síntese de Cetonas
 Cetonas a partir de alcinos
H
HgSO4 H
C C + H−OH C C
C C
H2SO4 H O
OH
álcool vinílico (instável) cetona
Tautomerização ceto-enólica
H O H
+ H
H O H H H
+ C C C C C C + H3O+
+ O
H OH O H H
H
forma enólica forma cetônica

28. Grupo Carbonílico
+ -
C O C O ou C O
δ+ δ−
estruturas de ressonância híbrido
 O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de
ambas as ligações σ e π, fazendo com que o grupo carbonílico seja
altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial
positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial
negativa substancial. A polarização da ligação π pode ser
representada pelas estruturas de ressonância.

29. Adição Nucleofílica à Ligação
Dupla Carbono-Oxigênio
R Nu Nu
− H− Nu −
Nu + -
C O C O C OH + Nu
R R
R' δ + δ− R' R'
nucleófilo forte
 Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que
as cetonas (fatores estéricos).

30. Ácidos Carboxílicos e Derivados
(Compostos Acílicos)
O
grupo carboxílico C
OH
O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de
compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido
carboxílico.

31. Estrutura Nome do composto acílico
O
C
R
cloreto de acila (ou cloreto de ácido)
Cl
O O
C C anidrido de ácido
R O R'
O
C
R
éster
OR'
R C N nitrila
O O O
C C C
R NH2 R NHR' R NR'R'' amida

32. Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos
 No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente,
que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela
palavra ácido.
CH 3
O O
C H 3C H 2C H C H 2C H 2C O H C H 3C H = C H C H 2C H 2C O H
ácido 4-metilhexanóico ácido 4-hexenóico
Substância Nome sistemático Nome comum p.e. (oC)
HCOOH ác. metanóico ác. fórmico 100,5
H3CCOOH ác. etanóico ác. acético 118
H3C(CH2)2COOH ác. butanóico ác. butírico 164
H3C(CH2)3COOH ác. pentanóico ác. valérico 187
H3C(CH2)4COOH ác. hexanóico ác. capróico 205

33. Sais de Ácidos Carboxílicos
 Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na
sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do
nome e retirando a palavra ácido da frente.
CH3COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio
 Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são
facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais
componentes dos sabões).

34. Acidez dos Ácidos Carboxílicos
 A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pKa
na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os ácidos
carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e
NaHCO3 para formar sais de sódio solúveis.
H2O
COOH + NaOH COO−Na+ + H2O
pKa 4,19
H2O
COOH + NaHCO3 COO−Na+ + CO2 + H2O

35. Cl Cl H H
Cl C COO H Cl C CO O H Cl C COO H H C CO O H
Cl H H H
ác. tricloroacético ác. dicloroacético ác. cloroacético ác. acético
pKa 0,70 pKa 1,48 pKa 2,86 pKa 4,76
 Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são
mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.

36. Ésteres
Ésteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e
um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidos
carboxílicos. O O
R−C−OH + H−OR' R−C−OR' + H2O
 Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com
terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A
palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do
nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar.
propanoato de p-clorobenzoato de
acetato de etila ou acetato de vinila ou
terc-butila etila
etanoato de etila etanoato de vinila

37. Anidridos Carboxílicos
Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico
pela remoção de uma molécula de água.
O O O O
R−C−OH + H−O−C−R' R−C−O−C−R' + H2O
 Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a
palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a
palavra anidrido.
anidrido acético ou anidrido acético-butírico ou
anidrido etanóico anidrido butanóico-etanóico anidrido succínico

38. Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido
 Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela
palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila.
O O
O
C C
H 3C Cl C H 5C 6 Cl
H 3C H 2C Cl
cloreto de etanoila
cloreto de benzoíla
ou cloreto de acetila
cloreto de propanoila

39. Amidas
 Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N
são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome
comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se –
amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados
como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N.
O
O O O
C CH
C C H 3C N 3 C
H 3C NH 2
H 5C 6 NH 2
H 3C N H C 2H 5
CH 3
acetamida benzamida N,N-dimetilacetamida N-etilacetamida
O
N-fenil-N-propilacetamida
C C 6H
H 3C 5
N
C H 2C H 2C H 3

40. Nitrilas
 Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são
denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto
correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado
como o número 1.
H 3C C N H 3C H 2C H 2C C N H 2C = H C C N
etanonitrila
butanonitrila Propenonitrila (acrilonitrila)
(acetonitrila)
 Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao
nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado.
CN benzenocarbonitrila
(benzonitrila)

41. Preparação de ácidos carboxílicos
 Por oxidação dos alcenos
(1) KMnO4, OH-
RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH
calor
(2) H3O+
 Por oxidação de aldeídos e álcoois primários
(1) Ag2O
R-CHO RCOOH
(2) H3O
+
(1) KMnO4, OH-
RCH2OH RCOOH
calor
(2) H3O+

42. Preparação de ácidos carboxílicos
 Por oxidação de alquilbenzenos
(1) KMnO4, OH-
CH3 COOH
calor
(2) H3O+
 Por oxidação de metil cetonas
O O
(1) X2/NaOH
C C + CHX3
Ar CH3 (2) H3O+ Ar OH
 Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas
R R OH OH
HA R
O + HCN C C
H2O
R' CN R' COOH
R'

43. Ésteres
 Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres
através de uma reação de condensação conhecida como
esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos.
O O
HA
+ R'−OH C + HOH
C
R OH R OR'
Mecanismo: esterificação catalisada por ácido
H
O
H +
O O + CH3−OH +
+ H O
+
H H 5C 6 C O CH3
C C - CH3−OH
H O H
H 5C 6 OH H 5C 6 OH H
H H +
O O O O
2 etapas - H3O+
H5C6 O CH3 H H
C C C
+ H3O+
+ H 5C 6 OCH3 H5C6 OCH3
O
H H

44. Ésteres
 Ésteres a partir de cloretos de acila
Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos
carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de
acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador
ácido.
O O
+ R'− OH C + HCl
C
R Cl R OR'
 Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos
O
R C O O
O + R'− OH C + C
R C R OR' R OH
O

45. Ésteres
 Hidrólise de éster catalisada por ácido
O O
H3O+
+ H2O + R'−OH
C C
R OR' R OH
Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e,
se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar
um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl
aquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.

46. Ésteres
 Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação
Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de
sódio do ácido:
O O
H2O
C + NaOH C + R'OH
-
R OR' R O Na+
Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base
O -
O O O
lenta
+ - + O- + HO R'
C R' O H R C O H C R' C
R O -
R O H R O
O R'

47. Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
(Capítulos 16, 17 e 18).
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica:
Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
(Capítulos 17 a 20).
3. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004. (Capítulos 12 e 13).
4. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson
Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 19 a 23).

48. Obrigada !!!!