[1] O documento discute os tópicos de simetria molecular que serão estudados, incluindo elementos de simetria, operações de simetria, teoria dos grupos, tabelas de caracteres e aplicações da simetria molecular. [2] É destacada a importância do estudo da simetria molecular para propriedades físicas, reações químicas, orbitais moleculares e espectroscopia. [3] São definidos os elementos de simetria como pontos, eixos e planos e as operações de simetria como

1. Simetria Molecular
Prof. Augusto Leite Coelho
(coelho@uece.br
Universidade Estadual do Ceará
Curso de Licenciatura em Química
Campus do Itaperi
Fortaleza, Ceará

2. Simetria Molecular
Tópicos a serem estudados
• Elementos de simetria
• Operações de simetria
• Teoria dos grupos: Determinação dos
grupo de ponto de uma molécula
• Tabela de Caracteres: interpretação e uso
• Aplicações de simetria

3. Simetria Molecular
A importância do estudo da simetria molecular:
2.Um dos estudos mais importantes para a
Química Inorgânica;
3.Ajuda a determinar as propriedades físicas;
4.Indica como as reações podem ocorrer;
5.Podem ser usadas para construir orbitais
moleculares
6.Discutir estrutura eletrônica
7.Discutir vibrações moleculares
8.Atribuição de transições em espectroscopia
eletrônica

4. Elementos de simetria
• Relembrando os conceitos geométricos
• Ponto, Reta e Plano são noções primitivas
dentre os conceitos geométricos. Os conceitos
geométricos são estabelecidos por meio de
definições. As noções primitivas são adotadas
sem definição. Como podemos imaginar ou
formar idéias de ponto, reta e plano, então
serão aceitos sem definição.

5. Elementos de simetria
• Ponto: uma estrela, um pingo de caneta, um
furo de agulha, ...
Reta: fio esticado, lados de um quadro, ...

6. Elementos de simetria
Plano: o quadro negro, a superfície de uma
mesa, ...

7. Elementos de simetria
• Planos são constituídos de infinitos segmentos
de retas , portanto um determinado segmento
de reta esta contido em um plano
• Segmentos de retas contidos e
perpendiculares

8. Elementos de simetria
A simetria é uma propriedade geral relacionada
com a FORMA de objetos concretos ou abstratos
Um objeto é simétrico quando uma reorienteção
espacial pode levá-lo a um estado não
diferençável do original (significa equivalente,
porém, não idêntico)
O modo como o objeto é reorientado ( a forma de
reorientação) denomina-se OPERAÇÃO DE
SIMETRIA

9. Elementos de simetria
O respectivo operador de simetria chama-se
ELEMENTO DE SIMETRIA
Elementos de simetria são pontos, linhas
(retas, eixos) ou superfícies (planos)
O símbolo da dualidade, Yin-Yang retornará a
posição original (equivalência) após uma
reorientação espacial causada
por um giro de 180º, seguida
de uma inversão de cores.

10. ELEMENTO E OPERAÇÃO DE SIMETRIA
Elementos e Operação de simetria SIMPLES:
Rotação (giro), espelhamento (reflexão), inversão,
translação.
Elementos e Operação de simetria COMPOSTOS
Rotação-espelhamento, rotação-inversão

11. ELEMENTO E OPERAÇÃO DE SIMETRIA
ELEMENTO
• Identidade – E
• Eixo de rotação própria - Cn
• Eixo de rotação imprópria - Sn
• Plano de simetria - σ
• Centro de inversão - i
OPERAÇÃO
É a ação feita através do elemento de simetria,
exemplos: rotação e reflexão

12. A rotação da de uma molécula
de água por 180º ao redor de
uma linha divisória, imaginária,
no ângulo HOH é uma
operação de simetria; assim a
molécula de H2O possui um
eixo “duplo”de rotação, C2. Em
geral, uma n-ésima rotação é
uma operação de simetria
quando uma molécula parece
inalterada após a rotação por
360/n. O elemento de simetria
correspondente é uma linha, o
n-ésimo eixo de rotação, Cn
sobre o qual a rotação é
executada.

14. A reflexão de uma
molécula de H2O em
qualquer um dos
planos mostrados ao
lado é uma operação
de simetria. O
correspondente
elemento de simetria –
o plano do espelho – é
um plano especular ou
Plano de simetria

15. Diferentes tipos de planos de
simetria
∀σv Plano de reflexão vertical contem o eixo de
maior ordem
∀σd Plano de reflexão diedral contem o eixo de
maior ordem
∀σh Plano de reflexão horizontal é perpendicular
ao eixo de maior ordem

16. Diferentes tipos de planos de
simetria
DIEDRAL
VERTICAL
HORIZONTAL

17. Para entender a Operação de inversão, i, precisamos
imaginar que cada átomo é projetado em uma linha reta
através de um único ponto localizado no centro da molécula,
a uma distância igual do outro lado do ponto onde situa-se
um átomo identico ao que foi projetado. O elemento de
simetria é o ponto através do qual as projeções são
efetuadas, é chamado centro de inversão

19. Rotação imprópria é uma operação composta. Ela consiste de
uma rotação da molécula de um certo ângulo ao redor de um
eixo, seguido de uma reflexão no plano perpendicular a tal
eixo. Notar no exemplo abaixo que a molécula apresenta um
eixo de rotação imprópria S4 e que nem a rotação de 90º e
nem a reflexão sozinha são operações de simetria para o
CH4. Esta rotação quádrupla imprópria é denominada S4. O
elemento de simetria, o eixo de rotação imprópria, Sn, é a
combinação correspondente de um n-ésimo eixo de rotação e
um plano especular perpendicular a ele.

20. OBSERVAÇÃO: (a) Um eixo S1 é equivalente à um
plano especular
(b) Um eixo S2 é equivalente a
um centro de inversão

21. Determine os elementos e as operações de
simetria das moléculas da água e da
amônia

23. Grupo de ponto de uma molécula
Pela teoria dos grupos quando um
conjunto de elementos satisfazem a
determinadas regras eles compõem um
grupo.
Os elementos de simetria das moléculas
por satisfazerem estas regras compõem
os seguintes principais grupos de
pontuais: C1, Ci, Cs, Cn, Cnv, Cnh, C∞v, Dn,
Dnh, Dnd, D∞h, S2n, Oh, Td e Ih

24. Grupo de ponto de uma molécula
Regras para a determinação do
grupo pontual de uma molécula

26. Estruturas regulares
Tetraedro, Td Octaedro,Oh Icosaedro, Ih

27. Exercícios
Oxido dinitrogênio
Tetracloroplatinato(II) [PtCl4]2-
NNO

28. Trifluoreto de boro BF3 Cis-diaminodicloroplatina(II) cis-[Pt(NH3)2Cl2]
Trans-diaminodicloroplatina(II) trans-[Pt(NH3)2Cl2] Hexaclorocobaltato(III) [CoCl6]3-

29. Cis-[Co(NH3)Cl2]
[Ni(CN5]3-
CH4 C2H6

30. Tabela de caracteres e legendas de simetria
I II
III IV V VI
I - Nome do grupo Pontual
II – Operações de simetria R
III – Representações irredutíveis i
IV – Caracteres χi
V – Eixos de translação e rotação
VI – Quadrados e/ou produtos das translações

31. A crise segundo Einstein:
Não pretendemos que as coisas mudem, se sempre fazemos o
mesmo. A crise é a melhor benção que pode ocorrer com as pessoas
e países, porque a crise traz progressos. A criatividade nasce da
angústia, como o dia nasce da noite escura. É na crise que nascem as
invenções, os descobrimentos e as grandes estratégias. Quem supera
a crise, supera a si mesmo sem ficar "superado". Quem atribui à crise
seus fracassos e penúrias, violenta seu próprio talento e respeita mais
aos problemas do que às soluções. A verdadeira crise, é a crise da
incompetência. O inconveniente das pessoas e dos países é a
esperança de encontrar as saídas e soluções fáceis. Sem crise não há
desafios, sem desafios, a vida é uma rotina, uma lenta agonia. Sem
crise não há mérito. É na crise que se aflora o melhor de cada um.
Falar de crise é promovê-la, e calar-se sobre ela é exaltar o
conformismo. Em vez disso, trabalhemos duro. Acabemos de uma vez
com a única crise ameaçadora, que é a tragédia de não querer lutar
para superá-la.“
Albert Einstein

32. C2v E C2 σv σv ’
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 3 -1 1 -1 x, Ry xz
B 1 -1 -1 1 y, Rx, yz
2
C2v E C2 σv σv ’
Γr 1 0 2 0
Γr 2 2 0 0
Γr 3 -3 1 -1

33. Decomposição de uma representação redutível
em suas componentes irredutíveis
ci = 1/hΣg χi(R) χΓ(r)(R)
Ci número de vezes que uma representação
irredutível esta contida em uma
representação Redutível
h ordem do grupo
g número de operações em uma classe
χi(R) caractere de uma representação
irredutível para uma dada operação R
χΓ(r)(R) caractere de uma representação
redutível para uma dada operação R

34. Aplicações da simetria molecular
Determinação da simetria dos orbitais atômicos
O orbital s por ser totalmente simétrico é sempre
representado pela representação irredutível totalmente
simetrica, ex.: C2v - A1; D4h - A1g
Orbitais px, py e pz: verificar na tabela de caracteres na
coluna V qual a representação irredutível que contem a
translação nas direções x, y, e z respectivamente, ex.
C3v pz A1; (px, py) - E
Orbitais d: verificar na tabela de caracteres na coluna VI
qual a representação irredutível que contem o produto
das translação delas mesmo de e cada uma pelas
outras que correspondam os orbitais d, ex.:Oh (dz2,dx2-y2)

35. Aplicações da simetria molecular
Determinação dos possíveis orbitais híbridos do
átomo central de uma molécula.
•Considere apenas as ligações sigma, σ;
•Determine a representação redutível para estas
ligações considerando o grupo de ponto ao qual a
molécula pertence;
• decomponha em suas representações irredutíveis;
•Verifique quais orbitais comportam-se segundo as
representações irredutíveis;
•Escreva as possíveis combinações segundo o
número de representações irredutíveis contidas na
representação redutível.

36. Aplicações da simetria molecular –
Possíveis orbitais híbridos de um átomo
Exemplo: Molécula do BF3
Grupo de ponto D3h
Determinar a representação redutível das
ligações σ;
Determinação do número de rep. Irredutíveis
contidas na redutível: ci = 1/hΣgRχiRχΓr ;
Γσ = A1’ + E’
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σV
Γσ 3 0 1 3 0 1

37. Aplicações da simetria molecular –
Possíveis orbitais híbridos de um átomo
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σV
A1 ’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 ’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) x2-y2,xy
A1’’ 1 1 1 -1 -1 -1
A2 ” 1 1 -1 -1 -1 1 z
E” 2 -1 0 -2 1 0 Rx,Ry (xz,yz)
Γσ 3 0 1 3 0 1

38. Possíveis orbitais híbridos de um átomo
A1’ E’
s px,, py
dz2 dx2-y2, dxy
s + px + py ⇒ sp2
s + dx2-y2 + dxy⇒ sd2
dz2 + px + py ⇒ dp2
dz2 + dx2-y2 + dxy⇒ d3

39. Aplicações da simetria molecular – Teoria
do campo cristalino

40. Aplicações da simetria molecular – Teoria
do campo cristalino

41. Aplicações da simetria molecular – Orbitais
moleculares
As condições para que orbitais atômicos de
átomos diferentes formam um orbital
molecular basicamente são:
• Energias iguais ou semelhantes
• Mesma simetria
Entre um orbital s de simetria σ e um
orbital p de simetria π não ocorre a
formação de um orbital molecular

42. Aplicações da simetria molecular – Orbitais
moleculares
Orbitais moleculares de moléculas diatômicas
(moléculas poliatômicas lineares) são designados
como σ e π. σ são aqueles orbitais que não mudam
de sinal quando é efetuada uma rotação Cn através
do eixo de ligação e o π quando efetuamos uma
rotação C2 através do eixo de ligação e o orbital
muda de sinal.

43. Aplicações da simetria molecular – Orbitais
moleculares
Podemos construir um diagrama de energia de
orbitais moleculares simplificado para complexos
do tipo ABn considerando não a combinação
linear de simetria adaptada (CLSA), mas o
comportamento da ligações σ e π no complexo.
Conforme foi feito para a obtenção dos possíveis
orbitais híbridos podemos usar a simetria das
ligações para combinar com aqueles orbitais
atômicos do metal que tem a mesma simetria.

45. Aplicações da simetria molecular –
Moléculas polares
Uma molécula polar é uma molécula com um
momento dipolar elétrico permanente.
2.Uma molécula não pode ser polar se ela
tiver um centro de inversão
3.Uma molécula não pode ter um momento
dipolar elétrico permanente perpendicular a
qualquer plano especular
4.Uma molécula não pode ter um momento
dipolar elétrico permanente perpendicular a
qualquer eixo de rotação

46. Aplicações da simetria molecular –
Moléculas polares
Uma molécula não pode ser polar se ela
pertencer a qualquer um dos seguintes
grupos de ponto:
2.Qualquer grupo que inclui um centro de
inversão
3.Qualquer dos grupos D e seus derivados
4.Os grupos cúbicos (T,O), o grupo
icosaédrico (I) e suas modificações.

47. Aplicações da simetria molecular –
Moléculas quirais

48. Aplicações da simetria molecular –
Moléculas quirais
O critério de grupo de ponto teórico de
quiralidade é qe uma molécula não deve ter
um eixo de rotação impróprio Sn.
Grupos pontuais do tipo Dnh, Dnd , Td e Oh
possuem Sn portanto as moléculas que
pertencem a estes grupos não são quirais
CUIDADOS: Moléculas que não tem S1(σ) e
S2 (i) podem ser quirais desde que tenham
um eixo Sn de maior ordem.

49. Aplicações da simetria molecular – Vibrações
moleculares
Uma molécula possui três níveis de energia
interna: eletrônica, vibracional e rotacional
Destas energias somente os estados rotacional
não pode ser analisado pela simetria molecular.
As transições eletrônicas não serão discutidas
neste curso.
As transições vibracionais podem ser
analisadas sobre a visão de simetria molecular
com a finalidade de detectar-se quais os modos
normais de vibração que são possíveis de
detectar através das técnicas espectroscópicas
Raman e na região do infra-vermelho

50. Aplicações da simetria molecular – Vibrações
moleculares
Em uma molécula como por exemplo CO32- cada
átomo possui três graus de liberdade. Ele pode
se mover na direção x independente das
direções y e z. O mesmo acontecendo para y e
z.
Em uma molécula N átomos terá então 3N graus
de liberdade. Como estamos interessados
somente nos modos vibracionais, devemos
excluir deste total as translações e torações nas
direções x, y, z. Portanto os modos normais
vibracionais são: 3N – 6. Para o íon carbonato
teremos: 3(4)-6= 6 ou seja 6 modos vibracionais

52. Aplicações da simetria molecular – Vibrações
moleculares
Para determinar os modos
vibracionais ativos no infra-vermelho
e Raman deve-se seguir as seguintes
regras de seleção

53. Aplicações da simetria molecular – Vibrações
moleculares
2.Determinar o grupo de ponto da molécula;
3.Orientar cada átomo da molécula segundo os eixos
de coordenadas cartesianos nas direções x, y, z.
4.Determinar a representação redutível destas
orientações
Decompor esta representação nas representações
irredutíveis do grupo D3h
5. Subtrair das representações irredutíveis aquelas
devidas aos movimentos de translação e rotação.
6. Aplicar então as regras de seleção

54. Aplicações da simetria molecular –
Vibrações moleculares
Exemplo: CO32-
Grupo de ponto: D3h
Γ= A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2” + E”
Γ= A1’ + 2E’ + A2”
Ativa somente no Raman: υ1(A1’)
Ativa somente no Infravermelho: υ2 (A2”)
Ativa no Infravermelho e no Raman: υ3(E) ,
υ4(E)

55. Aplicações da simetria molecular – Vibrações
moleculares regras de seleção
Um modo fundamental será ativo no
infravermelho, isto é,i.e.Ele terá uma banda
de absorção se o modo normal da qual a
excitação pertence, tem a mesma
representação de qualquer uma ou de varias
coordenadas cartesianas.
Uma transição fundamental será ativa no
Raman, isto é, ele terá um deslocamento no
Raman se o modo normal envolvido pertence a
mesma representação de uma ou mais dos
componentes do tensor polarizabilidade da
molécula.

56. Aplicações da simetria molecular – Vibrações
moleculares - regras de seleção
Regra de exclusão
Uma molécula que tem centro de inversão
somente os modos fundamentais pertencentes
as representações g podem ser ativas no
Raman e somente os modos fundamentais
pertencentes as representações u podem ser
ativas no infravermelho

57. Aplicações da simetria molecular –
Vibrações moleculares
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σV
A1 ’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2 ’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) x2-y2,xy
A1’’ 1 1 1 -1 -1 -1
A2 ” 1 1 -1 -1 -1 1 z
E” 2 -1 0 -2 1 0 Rx,Ry (xz,yz)
Γσ 12 0 -2 4 -2 -2

60. Aplicações da simetria molecular –
Vibrações moleculares

61. Aplicações da simetria molecular –
Vibrações moleculares

62. Bibliografia
• Molecular symmetry an interactive guide
http://www.ch.ic.ac.uk/local/symmetry/
• Shriver, D. F. e Atkins, P. W. Química
Inorgânica 3a ed. Bookman, Porto Alegre, 2003
• Atkins, P. W., Físico Química, volume 2,
tradução da 6ª ed., Livros técnicos e científicos,
Rio de Janeiro, 1999.
• F. Albert Cotton - Chemical Applications of
Group Theory, 2nd edition Wiley-Interscience,
1971.

63. Bibliografia
The Use of the Free, Open-Source Program Jmol To Genera
Cass, Marion E.; Rzepa, Henry S. J. Chem.
Educ.2005, 82, 1736
Teaching Molecular Symmetry with JCE WebWare
Coleman, William F.; Fedosky, Edward W. J. Chem.
Educ. 2005, 82, 1741
3D Molecular Symmetry Shockwave: A Web Application for In
Charistos, Nickolas D.; Tsipis, Constantinos A.;
Sigalas, Michail P. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1741
An Animated Interactive Overview of Molecular Symmetry
Cass, Marion E.; Rzepa, Henry S.; Rzepa, David R.;
Williams, Charlotte K. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1742