O documento descreve diferentes tipos de reações de substituição em compostos orgânicos, incluindo alcanos, hidrocarbonetos aromáticos e haletos. Reações como halogenação, nitração e sulfonação são discutidas em detalhes, assim como os mecanismos e produtos principais de cada reação.

1. Profª Alda Ernestina
Química Orgânica - Reações Orgânicas
Reações de substituição
Reações de substituição em compostos orgânicos são
aquelas nas quais um átomo (ou grupo de átomos) da
molécula orgânica é substituído por outro átomo (ou
grupo de átomos).
Ocorrência: tais reações ocorrem em ALCANOS,
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS e HALETOS.
A) Substituição em alcanos - reação em que um ou
mais hidrogênios do alcano é substituído por um átomo
ou grupo de átomos. Os alcanos por serem pouco
reativos, reagem somente sob condições especiais, tais
como presença de luz, aquecimento e/ou catalisador.
As reações mais importantes são:
I) halogenação - consiste na substituição de um ou mais
hidrogênios do alcano, por halogênios (X = Cl ou Br),
produzindo haleto e HX. A halogenação dos alcanos
limita-se à cloração e bromação e são reações muito
lentas pois ocorrem pelo mecanismo de radicais livres.
EX:cloração do metano
Em alcanos maiores, o halogênio pode substituir
diferentes hidrogênios, levando à obtenção de produtos
diferentes. Entretanto, deve-se observar a reatividade
dos hidrogênios: em geral o produto majoritário é
aquele em que o hidrogênio a ser substituído está
ligado a carbono terciário, pois a reatividade dos
hidrogênios ligados a carbonos 3ºs
é maior que
hidrogênios ligados a carbonos 2ºs
, que por sua vez são
mais reativos que os hidrogênios ligados a carbonos 1ºs
.
Sendo que a cloração do propano, por exemplo, leva à
obtenção de dois produtos diferentes, o 1-cloropropano
e o 2-cloropropano, este último entretanto é produzido
majoritariamente já que resulta da substituição de um
hidrogênio ligado a carbono 2º.
II) nitração - consiste na reação entre um alcano e HNO3
na presença de H2SO4, em que ocorre a substituição do
hidrogênio do alcano pelo grupo nitro (NO2),
produzindo um nitro alcano.
Assim como na halogenação os hidrogênios ligados a
carbonos 3ºs
são os mais reativos e sua substituição
leva ao produto majoritário. Na nitração do propano,
por exemplo, são produzidos o 1-nitropropano e o 2-
nitropropano, este último é o majoritário, pois resulta
da substituição do hidrogênio ligado ao carbono 2º.
III) sulfonação - consiste na reação do alcano com ácido
sulfúrico sob aquecimento, onde ocorre substituição do
hidrogênio do alcano pelo grupo sulfônico (HSO3),
produzindo um ácido alcano sulfônico e H2O. Esta
reação também obedece à ordem de reatividade já
vista para os hidrogênios.
B) Substituição em hidrocarbonetos aromáticos -
reação em que um ou mais hidrogênios do
hidrocarboneto aromático é substituído por um átomo
ou grupo de átomos. Os hidrocarbonetos aromáticos,
ao contrário dos alcanos reagem facilmente por
substituição, pelo mecanismo denominado substituição
eletrofílica, em que o anel do aromático é atacado por
um eletrófilo (espécie com carga +, ou seja, deficiente
em elétrons), que substitui o hidrogênio ligado ao anel.
Todas as reações envolvem a presença de um
catalisador, que possibilita a formação do eletrófilo na
1ª etapa da reação, permitindo a substituição. O
mecanismo de reação da substituição em aromáticos
envolve 4 etapas diferentes, a saber:
Vamos usar como exemplo a cloração do benzeno:
1ª etapa - produção do eletrófilo a partir da reação
entre o catalisador e o reagente;
2ª etapa - ataque do eletrófilo ao anel, produzindo um
carbocátion;
3ª etapa - rearranjo do carbocátion, levando ao
produto final;
4ª etapa - regeneração do catalisador
As reações mais comuns e importantes são:
I) halogenação - consiste na reação entre o aromático e
um halogênio (Cl2 ou Br2), na presença de FeCl3
(catalisador), produzindo um haleto aromático e HX.
λ
H2SO4
∆

2. II) nitração - consiste na reação entre o aromático e
HNO3 na presença de H2SO4 concentrado, produzindo
um nitro composto aromático e H2O.
III) sulfonação - consiste na reação entre o aromático e
H2SO4, sob aquecimento, produzindo um ácido aril
sulfônico e H2O.
IV) alquilação de Friedel-Crafts - consiste na reação
entre o aromático e um haleto de alquila, na presença
de AlCl3, produzindo um hidrocarboneto aromático
alquilado e HX. Nesta reação, o hidrogênio do anel
aromático é substituído por um grupo alquila (R= cadeia
carbônica saturada).
V) acilação de Friedel-Crafts - consiste na reação entre
o aromático e um haleto de acila (RCOX, onde R=cadeia
carbônica e X= halogênio), na presença de AlCl3,
produzindo uma cetona aromática e HX. Nesta reação,
o hidrogênio aromático é substituído por um grupo
acila (R-C=O).
Substituição em aromáticos já substituídos - até agora
falamos das reações de substituição em anéis
aromáticos não substituídos (aquele em que há apenas
hidrogênio ligado ao anel). Entretanto, quando já existe
um grupo ligado ao anel aromático, ele interferirá em
todas as reações apresentadas anteriormente,
orientando a entrada de um segundo grupo de maneira
específica, dizemos que estes são grupos orientadores
ou dirigentes e se dividem em dois tipos:
a) grupos ativantes (orta-para-dirigentes) - são grupos
que facilitam a reação, orientando a entrada de um
segundo substituinte para as posições orto e para.
São grupos elétron doadores ou elétron repelentes,
que "jogam" seus elétrons ou empurram sua carga
eletrônica para o anel, o tornando mais reativo, por isso
são denominados grupos ativantes, e com exceção ao
grupo arila (anel benzênico) são grupos que apresentam
apenas ligações simples entre os carbonos, os
principais exemplos são mostrados abaixo.
b) grupos desativantes (meta dirigentes) - são grupos
que dificultam a reação, orientando a entrada de um
segundo substituinte para a posição meta, levando à
produção de um único produto.
São grupos elétron puxadores ou elétron atratores,
que puxam os elétrons ou atraem a carga eletrônica do
anel, diminuindo sua reatividade e por isso são
denominados grupos desativantes. São grupos que
geralmente apresentam ligações duplas ou triplas. São
eles:
Em resumo, os grupos ativantes são orto-para-
dirigentes, enquanto os desativantes são meta-
dirigentes. A exceção são os halogênios que são
desativadores fracos, porém orto-para-dirigentes.
Reações fora do anel benzênico - no caso das reações
de substituição em compostos aromáticos deve-se
atentar ao seguinte: quando ao anel benzênico está
ligado um grupo alquila (cadeia carbônica saturada),
dependendo das condições reacionais empregadas, ao
invés da substituição no anel aromático, ocorrerá a
substituição na cadeia ligada ao anel, pois as
ramificações reagem como se fossem alcanos. Veja no
exemplo abaixo:

3. Ao reagir tolueno (metil-benzeno) com Cl2 na presença
de luz UV ou aquecimento, ao invés da substituição
eletrofílica no anel aromático, ocorrerá uma
substituição no grupo alquila (CH3 neste caso)
produzindo um haleto alquil aromático.
Entretanto, se esta mesma reação ocorrer na ausência
de luz UV e calor, mas na presença de FeCl3
(catalisador), ocorrerá pelo mecanismo de substituição
eletrofílica aromática, ou seja, a substituição ocorrerá
no anel aromático e não no grupo alquila ligado ao anel.
Pode-se então dizer que: mudando-se as condições da
reação (presença de luz, calor ou catalisador), altera-se
o caminho da reação e consequentemente o produto
obtido.
C) Substituição nos haletos - reação em que o
halogênio de um haleto é substituído por outro grupo.
Tais reações são denominadas de substituição
nucleofílica, pois o ataque ao haleto é feito por um
nucleófilo (espécie rica em elétrons). Os haletos de
cadeia aberta são muito reativos, e a partir deles é
possível obter praticamente todas as demais funções
orgânicas. As reações mais comuns são:
Nas reações de substituição nucleofílica nos haletos, a
ordem de reatividade é a seguinte:
A reatividade diminui nessa sequência, pois do iodo
para o flúor aumenta a energia da ligação C-X. Além
disso a reatividade diminui na seguinte ordem:
Haletos 3ºs
> Haletos 2ºs
> Haletos 1ºs
> Haletos
de metila
Devido à ressonância existente entre um par de
elétrons livres do halogênio e o anel aromático, os
haletos de arila (haletos aromáticos) são menos
reativos que os haletos de alquila.
Exercícios
1. (PUC-MG) Qual o produto principal da reação de
substituição abaixo?
a) 1,1-dicloro-butano c) 2-metil-1-cloro-propano
b) 1,2-dicloro-butano d) 2-metil-2-cloro-propano
2. (FESP-SP) Na halogenação do 3-metil-pentano, em
reação de substituição, o átomo de hidrogênio mais
facilmente substituível pelo halogênio se situa no
carbono:
a) 1 c) 3
b) 2 d) 4
3. (UFV-MG) A monocloração de um alcano, em
presença de luz ultravioleta, produziu os compostos 2-
cloro-2-metil-propano e 1-cloro-2-metil-propano. O
nome do alcano é:
a) isopropano c) pentano
b) metilpropano d) butano
4. Complete as reações:
5. (UECE-CE) Nas equações:
o composto X é:
a) metano c) etano
b) eteno d) propano
6. A alquilação de Friedel-Crafts a partir da reação entre
o benzeno e 2-cloro-propano, na presença de FeCl3,
produz:
a) metilbenzeno c) isopropilbenzeno
b) etilbenzeno d) butilbenzeno

4. 7. (UFPB) Os produtos principais das reações
são respectivamente:
a) 1,3-diclorobenzeno, ácido benzenossulfônico e
hexaclorobenzeno
b) tolueno, nitrobenzeno e clorobenzeno
c) 1,3-dimetilbenzeno, 1,4-dinitrobenzeno e 1,3-
diclorobenzeno
d) clorobenzeno, nitrobenzeno e hexaclorobenzeno
8. (PUC-PR) O fenol reage com dois mols de ácido
nítrico e produz um dinitrocomposto. Dos produtos
teoricamente possíveis abaixo relacionados, o mais
provável é:
9. (UFF-RJ) Identifique o composto formado,
preferencialmente, pela trinitração do tolueno
(metilbenzeno), considerando as regras usuais de
substituição aromática.
10. Dê os produtos principais das seguintes reações:
11. (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz:
a) orto-cloro-nitrobenzeno
b) meta-cloro-nitrobenzeno
c) para-cloro-nitrobenzeno
d) clorobenzeno
12. (UCDB-MS) Na nitração do benzeno com diferentes
substituintes X, podem ser formados os produtos 1,2 e
3, segundo a reação abaixo:
Considere as seguintes afirmações sobre essa reação:
I. trata-se de uma reação de substituição
II. quando X= Cl, 1 e 3 são os produtos principais
III. quando X= NO2, 2 é o produto principal
IV. quando X= CH3, 1 e 3 são os produtos principais
V. nas mesmas condições, a reação é mais rápida
quando X= CH3 do que quando X= NO2.
Estão corretas as afirmativas:
a) I somente c) I, II, III, IV e V
b) III e IV somente d) I, III e IV somente
13. Classifique cada um dos grupos abaixo como orto-
para dirigentes ou meta-dirigentes:
GABARITO
1. D; 2. C; 3. C;
4. a) metilbenzeno; b) etil-fenil-cetona;
5. A; 6. C; 7. B; 8. D; 9. D;
10. a) clorobenzeno; b) orto-clorotolueno e para-
clorotolueno; c) orto-metil-tolueno e para-metil-
tolueno.
11. B;
12. C;