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Eduardo Macedo dos Santos
Introdução
 O átomo de halogênio de um haleto de
alquila liga-se a um carbono hibridizado em
sp3 .
 A ligação carbono-halogênio é polarizada.

 Esta polaridade torna o carbono ativado para
reações de substituição nucleofílica.
As ligações carbono-halogênio tornam-se
maiores e mais fracas quando se desce
pela coluna dos halogênios na tabela
periódica.
O átomo de halogênio de um haleto
orgânico pode ser facilmente substituído
por outros grupos.
Existe a possibilidade da introdução de
uma ligação múltipla .
Os compostos que possuem uma átomo
de halogênio ligado a um carbono
hibridizado em sp2 são chamados de
haletos de vinila ou haletos de fenila.
Haleto de vinila: halogênio ligado a um
carbono com ligação dupla;
Haleto de fenila ou arila: halogênio ligado
a um anel benzênico.
Nomenclatura de Haletos de Alquila
 Nomes comuns: nome do halogênio trocandose a letra ‘o’ pelo sufixo ‘eto’ seguido do nome
do grupo alquila.
 Sistema IUPAC: são nomeados com alcanos
substituídos com o nome do halogênio como
prefixo.
Propriedades físicas
 A maioria dos haletos de alquila e arila (fenila)
apresenta baixa solubilidade em água.
 Fluoretos de alquila são os haletos mais
solúveis em água.
 São miscíveis entre si e com outros solventes
relativamente apolares.
 Os
cloretos
de
alquila
CH2Cl2
(diclorometano), CHCl3 (triclorometano) e CCl4
(tetraclorometano) são muitas vezes utilizados
como solventes para compostos apolares e
moderadamente polares.
Muitos
cloroalcanos,
incluindo
o
CH2Cl2, CHCl3 e o CCl4, possuem toxidez
cumulativa e são carcinógenos.
A polaridade de uma molécula está
associada à capacidade de deformação
de sua nuvem eletrônica. Assim átomos
maiores tendem a ser mais polarizáveis.
Quanto mais polarizado o átomo, mais
fortes são as interações de Van der
Waals.
Reações de Substituição
Nucleofílica em Haletos de Alquila
 As substâncias orgânicas que têm um átomo
ou grupo de átomos eletronegativo ligado a
um carbono hibridizado em sp³ sofrem
reações de substituição nucleofílica.
 Em uma reação de substituição nucleofílica
um átomo ou grupo eletronegativo (nesse
caso, o halogênio) é trocado por outra
espécie química (átomo ou grupo) com um
par de elétrons não compartilhado.
Exemplos
Em geral:
Algumas reações:
Nucleófilos
 Um nucleófilo é qualquer íon negativo ou
qualquer molécula neutra que possui pelo
menos um par de elétrons não
compartilhado (geralmente são bases
fortes).
Assim, um nucleófilo é uma base de
Lewis.
Grupos retirantes (Nucleófugos)
Nos haletos de alquila o grupo retirante é
o halogênio, que se afasta na forma de
íon haleto.
O nucleófugo também é denominado
como grupo de saída ou ainda como
grupo abandonador.
A reação SN2
 Para entender como se processa o
mecanismo de uma reação vamos analisar a
cinética da mesma com um exemplo:

Fazendo-se alguns experimentos, mantendose a temperatura constante e variando-se as
concentrações iniciais dos reagentes, observase:
Estudo da velocidade da reação
do CH3Cl com OH-, a 60 C
Experimento

[CH3Cl] inicial

[OH-] inicial

V0 (mol L-1 s-1)

1

0,0010

1,0

4,9 x 10-7

2

0,0020

1,0

9,8 x 10-7

3

0,0010

2,0

9,8 x 10-7

4

0,0020

2,0

19,6 x 10-7
Pela tabela anterior concluímos que a
velocidade da reação depende das
concentrações dos dois reagentes já que:
 No experimento 2, quando se duplica
[CH3Cl], a velocidade é duplicada;
 No experimento 3, quando se duplica [OH], a velocidade é duplicada;
 No experimento 4, quando se duplicam as
duas concentrações, a velocidade é
quadruplicada.
 Esta é uma reação de segunda ordem global.
 Dizemos
também
que
a
reação
é
bimolecular, já que na etapa cuja velocidade
está se medindo, estão envolvidas duas
espécies químicas.
 Assim, denominamos uma reação desse tipo
como SN2, que significa Substituição
Nucleofílica Bimolecular.

Velocidade = k[CH3Cl][OH-]
Mecanismo para a reação SN2

 1) O nucleófilo se aproxima por trás do carbono que
contém o grupo abandonador, isto é, do lado
diretamente oposto ao grupo abandonador.
 2) À medida que o nucleófilo forma uma ligação o grupo
de saída se afasta, o átomo de carbono sobre inversão
(sua configuração tetraédrica é invertida para o lado
oposto).
 3) A reação ocorre em apenas uma etapa (sem
intermediários) através da formação de um arranjo
instável de átomos – estado de transição.
Estereoquímica das Reações SN2
 Está diretamente relacionada com as principais
características do mecanismo SN2 (ataque por trás com
inversão de configuração).

 Não há como provar que o ataque por um nucleófilo
envolveu inversão de configuração do átomo de
carbono, pois uma forma do cloreto de metila é idêntica
à sua forma invertida (molécula aquiral).
• No caso do cis-1-cloro-3-metilciclopentano (molécula
cíclica), podemos observar inversão de configuração:

trans-3-metilciclopentanol
 E no caso de uma molécula acíclica contendo
um estereocentro podemos observar inversão
de configuração:

(R)-(-)-2-Bromo-octano
[α]D25 = - 34,25o
Pureza enantiomérica = 100%

(S)-(+)-2-Octanol
[α]D25 = + 9,90
Pureza enantiomérica = 100%
A reação SN1

 Vamos tomar como exemplo a reação do cloreto de terc-butila com
o íon hidróxido:

 A velocidade de formação do álcool terc-butílico é dependente da
concentração do cloreto de terc-butila, indenpendetemente da
concentração do íon HO-.
Velocidade = k [(CH3)3CCl]
 Dobrando-se a concentração do cloreto de terc-butila dobra-se a
velocidade de reação.
 A variação da concentração do íon HO- não tem efeito apreciável
 A reação de velocidade é de primeira ordem global.
 Íons HO- não participam do estado de transição
da etapa que controla a velocidade da reação.
 Apenas moléculas de cloreto de terc-butila
estão envolvidas.
 A reação é unimolecular (de primeira ordem)
na etapa determinante da velocidade (etapa
lenta).
 Denominamos uma reação desse tipo como
SN1, que significa Substituição Nucleofílica
Unimolecular.
Mecanismo para a reação SN1
Estrutura dos carbocátions
Carbocátions
são
(hibridização sp2)

trigonais

planos

Seu orbital p não hibridizado fica vazio.
Pode aceitar uma par de elétrons em uma
reação posterior.
Estabilidades relativas dos
carbocátions
A ordem de estabilidade relativa dos
carbocátions é:

Terciário > Secundário > Primário > Metila
Estereoquímica das reações SN1
 Como o carbocátion formado na 1ª etapa de
uma reação SN1 tem uma estrutura trigonal
plana, pode reagir pelo lado da frente ou pelo
lado de trás.
 Quando ocorre reação SN1 em moléculas
quirais, há formação de intermediário aquiral.
Disso resulta uma racemização parcial ou
completa do composto oticamente ativo
original.
Saída do grupo abandonador leva ao carbocátion.
Fatores que Afetam as Velocidades
das Reações SN1 e SN2
 Começamos pela seguinte pergunta. Porque o CH3Cl reage
através de uma mecanismo SN2 e o cloreto de terc-butila
[(CH3)3CCl] reage através de um mecanismo SN1?
 A resposta está nas velocidades relativas das reações que
ocorrem.
 Vários fatores afetam as velocidades relativas de reações
SN1 e SN2. Os mais importantes são:
1) A estrutura do substrato;
2) A concentração e a reatividade do nucleófilo (apenas
para reações bimoleculares);
3) O efeito do solvente;
4) A natureza do grupo abandonador.
Resumo de reações: SN1 versus SN2
Fator

SN 1

SN 2

Substrato

3º (requer a formação de
um carbocátion
relativamente estável).

Metila > 1º > 2º
(requer um substrato
desimpedido).

Nucleófilo

Base de Lewis fraca,
molécula neutra, o
nucleófilo pode ser o
solvente (solvólise).

Base de Lewis forte, a
velocidade aumenta pela
alta concentração do
nucleófilo.

Prótico polar (por
exemplo: alcoóis e H2O)

Aprótico polar (por
exemplo: DMF, DMSO)

Solvente

Grupo abandonador

I- > Br- > Cl- > F- tanto para SN1 quanto para SN2
(quanto mais fraca for a base após a saída do
grupo, melhor é o grupo de saída).
Referências bibliográficas
1. ____________. Haletos de Alquila: Reações de
substituição nucleofílica (apresentação). Disponível
em:
http://www.iqm.unicamp.br/graduacao/material/qo427
/aula-11-haletos-de-alquila-reacoes-sn-pdfJoseAugusto.pdf. Acesso em 24/12/2013.
2. ______________. Química Orgânica – Aula 4
(apresentação). Disponível em:
http://www.cefarma.com.br/arquivos/PPC_T7/PPC_T
7_QO_Aula4_SN.pdf. Acesso em: 24/12/2013.
3. COSTA, E. V. Química Orgânica I: Haletos de Alquila
(apresentação). 2013.
4. SOLOMONS, T. W.G. Química Orgânica. Vol. 1.; 6ª
ed.; P. 185-267.

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Haletos de alquila: reações de substituição nucleofílica

  • 2. Introdução  O átomo de halogênio de um haleto de alquila liga-se a um carbono hibridizado em sp3 .  A ligação carbono-halogênio é polarizada.  Esta polaridade torna o carbono ativado para reações de substituição nucleofílica.
  • 3. As ligações carbono-halogênio tornam-se maiores e mais fracas quando se desce pela coluna dos halogênios na tabela periódica.
  • 4. O átomo de halogênio de um haleto orgânico pode ser facilmente substituído por outros grupos. Existe a possibilidade da introdução de uma ligação múltipla . Os compostos que possuem uma átomo de halogênio ligado a um carbono hibridizado em sp2 são chamados de haletos de vinila ou haletos de fenila.
  • 5. Haleto de vinila: halogênio ligado a um carbono com ligação dupla; Haleto de fenila ou arila: halogênio ligado a um anel benzênico.
  • 6. Nomenclatura de Haletos de Alquila  Nomes comuns: nome do halogênio trocandose a letra ‘o’ pelo sufixo ‘eto’ seguido do nome do grupo alquila.  Sistema IUPAC: são nomeados com alcanos substituídos com o nome do halogênio como prefixo.
  • 7. Propriedades físicas  A maioria dos haletos de alquila e arila (fenila) apresenta baixa solubilidade em água.  Fluoretos de alquila são os haletos mais solúveis em água.  São miscíveis entre si e com outros solventes relativamente apolares.  Os cloretos de alquila CH2Cl2 (diclorometano), CHCl3 (triclorometano) e CCl4 (tetraclorometano) são muitas vezes utilizados como solventes para compostos apolares e moderadamente polares.
  • 8. Muitos cloroalcanos, incluindo o CH2Cl2, CHCl3 e o CCl4, possuem toxidez cumulativa e são carcinógenos. A polaridade de uma molécula está associada à capacidade de deformação de sua nuvem eletrônica. Assim átomos maiores tendem a ser mais polarizáveis. Quanto mais polarizado o átomo, mais fortes são as interações de Van der Waals.
  • 9. Reações de Substituição Nucleofílica em Haletos de Alquila  As substâncias orgânicas que têm um átomo ou grupo de átomos eletronegativo ligado a um carbono hibridizado em sp³ sofrem reações de substituição nucleofílica.  Em uma reação de substituição nucleofílica um átomo ou grupo eletronegativo (nesse caso, o halogênio) é trocado por outra espécie química (átomo ou grupo) com um par de elétrons não compartilhado.
  • 11. Nucleófilos  Um nucleófilo é qualquer íon negativo ou qualquer molécula neutra que possui pelo menos um par de elétrons não compartilhado (geralmente são bases fortes). Assim, um nucleófilo é uma base de Lewis.
  • 12. Grupos retirantes (Nucleófugos) Nos haletos de alquila o grupo retirante é o halogênio, que se afasta na forma de íon haleto. O nucleófugo também é denominado como grupo de saída ou ainda como grupo abandonador.
  • 13. A reação SN2  Para entender como se processa o mecanismo de uma reação vamos analisar a cinética da mesma com um exemplo: Fazendo-se alguns experimentos, mantendose a temperatura constante e variando-se as concentrações iniciais dos reagentes, observase:
  • 14. Estudo da velocidade da reação do CH3Cl com OH-, a 60 C Experimento [CH3Cl] inicial [OH-] inicial V0 (mol L-1 s-1) 1 0,0010 1,0 4,9 x 10-7 2 0,0020 1,0 9,8 x 10-7 3 0,0010 2,0 9,8 x 10-7 4 0,0020 2,0 19,6 x 10-7
  • 15. Pela tabela anterior concluímos que a velocidade da reação depende das concentrações dos dois reagentes já que:  No experimento 2, quando se duplica [CH3Cl], a velocidade é duplicada;  No experimento 3, quando se duplica [OH], a velocidade é duplicada;  No experimento 4, quando se duplicam as duas concentrações, a velocidade é quadruplicada.
  • 16.  Esta é uma reação de segunda ordem global.  Dizemos também que a reação é bimolecular, já que na etapa cuja velocidade está se medindo, estão envolvidas duas espécies químicas.  Assim, denominamos uma reação desse tipo como SN2, que significa Substituição Nucleofílica Bimolecular. Velocidade = k[CH3Cl][OH-]
  • 17. Mecanismo para a reação SN2  1) O nucleófilo se aproxima por trás do carbono que contém o grupo abandonador, isto é, do lado diretamente oposto ao grupo abandonador.  2) À medida que o nucleófilo forma uma ligação o grupo de saída se afasta, o átomo de carbono sobre inversão (sua configuração tetraédrica é invertida para o lado oposto).  3) A reação ocorre em apenas uma etapa (sem intermediários) através da formação de um arranjo instável de átomos – estado de transição.
  • 18. Estereoquímica das Reações SN2  Está diretamente relacionada com as principais características do mecanismo SN2 (ataque por trás com inversão de configuração).  Não há como provar que o ataque por um nucleófilo envolveu inversão de configuração do átomo de carbono, pois uma forma do cloreto de metila é idêntica à sua forma invertida (molécula aquiral).
  • 19. • No caso do cis-1-cloro-3-metilciclopentano (molécula cíclica), podemos observar inversão de configuração: trans-3-metilciclopentanol
  • 20.  E no caso de uma molécula acíclica contendo um estereocentro podemos observar inversão de configuração: (R)-(-)-2-Bromo-octano [α]D25 = - 34,25o Pureza enantiomérica = 100% (S)-(+)-2-Octanol [α]D25 = + 9,90 Pureza enantiomérica = 100%
  • 21. A reação SN1  Vamos tomar como exemplo a reação do cloreto de terc-butila com o íon hidróxido:  A velocidade de formação do álcool terc-butílico é dependente da concentração do cloreto de terc-butila, indenpendetemente da concentração do íon HO-. Velocidade = k [(CH3)3CCl]  Dobrando-se a concentração do cloreto de terc-butila dobra-se a velocidade de reação.  A variação da concentração do íon HO- não tem efeito apreciável  A reação de velocidade é de primeira ordem global.
  • 22.  Íons HO- não participam do estado de transição da etapa que controla a velocidade da reação.  Apenas moléculas de cloreto de terc-butila estão envolvidas.  A reação é unimolecular (de primeira ordem) na etapa determinante da velocidade (etapa lenta).  Denominamos uma reação desse tipo como SN1, que significa Substituição Nucleofílica Unimolecular.
  • 23. Mecanismo para a reação SN1
  • 24. Estrutura dos carbocátions Carbocátions são (hibridização sp2) trigonais planos Seu orbital p não hibridizado fica vazio. Pode aceitar uma par de elétrons em uma reação posterior.
  • 25. Estabilidades relativas dos carbocátions A ordem de estabilidade relativa dos carbocátions é: Terciário > Secundário > Primário > Metila
  • 26. Estereoquímica das reações SN1  Como o carbocátion formado na 1ª etapa de uma reação SN1 tem uma estrutura trigonal plana, pode reagir pelo lado da frente ou pelo lado de trás.
  • 27.  Quando ocorre reação SN1 em moléculas quirais, há formação de intermediário aquiral. Disso resulta uma racemização parcial ou completa do composto oticamente ativo original.
  • 28. Saída do grupo abandonador leva ao carbocátion.
  • 29.
  • 30. Fatores que Afetam as Velocidades das Reações SN1 e SN2  Começamos pela seguinte pergunta. Porque o CH3Cl reage através de uma mecanismo SN2 e o cloreto de terc-butila [(CH3)3CCl] reage através de um mecanismo SN1?  A resposta está nas velocidades relativas das reações que ocorrem.  Vários fatores afetam as velocidades relativas de reações SN1 e SN2. Os mais importantes são: 1) A estrutura do substrato; 2) A concentração e a reatividade do nucleófilo (apenas para reações bimoleculares); 3) O efeito do solvente; 4) A natureza do grupo abandonador.
  • 31. Resumo de reações: SN1 versus SN2 Fator SN 1 SN 2 Substrato 3º (requer a formação de um carbocátion relativamente estável). Metila > 1º > 2º (requer um substrato desimpedido). Nucleófilo Base de Lewis fraca, molécula neutra, o nucleófilo pode ser o solvente (solvólise). Base de Lewis forte, a velocidade aumenta pela alta concentração do nucleófilo. Prótico polar (por exemplo: alcoóis e H2O) Aprótico polar (por exemplo: DMF, DMSO) Solvente Grupo abandonador I- > Br- > Cl- > F- tanto para SN1 quanto para SN2 (quanto mais fraca for a base após a saída do grupo, melhor é o grupo de saída).
  • 32. Referências bibliográficas 1. ____________. Haletos de Alquila: Reações de substituição nucleofílica (apresentação). Disponível em: http://www.iqm.unicamp.br/graduacao/material/qo427 /aula-11-haletos-de-alquila-reacoes-sn-pdfJoseAugusto.pdf. Acesso em 24/12/2013. 2. ______________. Química Orgânica – Aula 4 (apresentação). Disponível em: http://www.cefarma.com.br/arquivos/PPC_T7/PPC_T 7_QO_Aula4_SN.pdf. Acesso em: 24/12/2013. 3. COSTA, E. V. Química Orgânica I: Haletos de Alquila (apresentação). 2013. 4. SOLOMONS, T. W.G. Química Orgânica. Vol. 1.; 6ª ed.; P. 185-267.