Aula química orgânica 1

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  • Reações de compostos orgânicos sempre envolvem a formação e quebra de ligações covalentes. Uma ligação covalente pode quebrar de dois modos fundamentalmente diferentes. A ligação pode quebrar de modo que um fragmento retira ambos os elétrons da ligação, deixando o outro fragmento com um orbital vazio. Esse tipo de quebra, chamada heterólise, produz fragmentos com cargas ou íons.
    A outra possibilidade é que a ligação quebre de modo que cada fragmento retire um dos elétrons da ligação. Esse processo, chamado homólise, produz fragmentos com elétrons desemparelhados chamados radicais.
    A heterólise requer que a ligação esteja polarizada. Quanto maior a diferença na eletronegatividade dos átomos, maior a polarização. Mesmo com uma ligação altamente polarizada, heterólise raramente ocorre sem ajuda. A razão: a heterólise necessita de separação de íons de cargas opostas. Uma vez que íons com cargas opostas atraem uns aos outros, sua separação necessita de energia considerável. Freqüentemente, a heterólise é ajudada por uma molécula com um par não-compartilhado de elétrons que pode formar uma ligação com um dos átomos. A formação da ligação nova fornece parte da energia necessária para a heterólise.
  • Na estratosfera, em altitudes de cerca de 25 km, a luz UV com energia muito elevada (comprimentos de onda muito curtos) converte o oxigênio diatômico (O2) em ozônio (O3). O ozônio produzido na etapa 2 também pode interagir com a luz UV de energia elevada, gerando O2. O átomo de oxigênio formado na etapa 3 pode provocar uma repetição da etapa 2, e assim por diante. O resultado líquido dessas etapas é converter a luz UV, altamente energética, em calor.
  • Etapa 1: Sob a influência do calor ou da luz, uma molécula de cloro se dissocia: cada átomo leva uma dos elétrons ligantes. Esta etapa produz dois átomos de cloro altamente reativos.
    Etapa 2: Um átomo de cloro extrai um átomo de hidrogênio da molécula do metano. Esta etapa produz uma molécula de cloreto de hidrogênio e um radical metila.
    Etapa 3: Um radical metila extrai um átomo de cloro de uma molécula de cloro. Esta etapa produz um molécula de cloreto de hidrogênio e um átomo de cloro. O átomo de cloro pode provocar agora uma repetição da etapa 2.
  • Como os polímeros tais como o polietileno são feitos pelas reações de adição, são muitas vezes chamados de polímeros de crescimento da cadeia ou polímeros de adição.
  • O peróxido de diacila se dissocia para produzir radicais que, por sua vez, iniciam as cadeias.
    As cadeias se propagam pela adição sucessiva de unidades de etileno, até que seu crescimento cessa, por combinação ou por desproporcionamento.
    O radical na extremidade da cadeia do polímero em crescimento também pode extrair um átomo de hidrogênio dele mesmo. Isso leva à ramificação.
  • Aula química orgânica 1

    1. 1. Leonardo Fernandes Fraceto 2009 Química Orgânica Universidade Estadual Paulista “Júlio Mesquita Filho” Unidade Experimental – Sorocaba Engenharia Ambiental
    2. 2. Objetivos Identificar a partir da nomenclatura de uma substância orgânica sua estrutura molecular e vice-versa, bem como conhecer as principais classes, características e reações envolvidas na obtenção de compostos orgânicos de interesse ambiental e tecnológico. Ter noções sobre os principais procedimentos/técnicas que podem ser utilizadas na análise qualitativa de grupos funcionais de substâncias orgânicas presentes no ambiente e de princípios de Química Verde, os quais compreendem o aprimoramento de processos/procedimentos laboratoriais, industriais e tecnológicos, visando o desenvolvimento sustentável.
    3. 3. Critérios de Avaliação • 2 provas (P1 e P2) • Trabalhos • MP= (P1 e P2)/2 • MT= (T1+T2+...+Tn)/n • Média Final: MF = MP*0.8 + MT*0.2
    4. 4. Referências Bibliográficas • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7a ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. • McMURRY, J. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 4a ed., 1996; Vol 2, 4a ed., 1997. • MORRISON, R.T.; BOYD, R. N. Química Orgânica. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian. 13a ed., 1996. • SILVERSTEIN, R. M. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. Rio de Janeiro: LTC Editora. 6a ed., 2000.
    5. 5. Conceitos Iniciais
    6. 6. Hibridização
    7. 7. Estrutura Atômica: Orbitais Schrödinger: o movimento de um elétron em torno de um núcleo pode ser descrito matematicamente pelo que se conhece como uma equação de onda Expressão matemática cujo quadrado (ψ2 ) prediz o volume do espaço em torno do núcleo onde o elétron pode ser encontrado Solução de uma equação de onda: função de onda (ψ) ou orbital orbital s orbital p orbital d Representações dos orbitais s, p e d Formas dos orbitais 2p orbital 2px orbital 2py orbital 2pz 3 orbitais 2p
    8. 8. Acidez e Basicidade em Química Orgânica
    9. 9. Teoria de Ácidos e Bases de Lewis Ácidos: Moléculas receptoras de um par de elétrons Bases: Moléculas que doam um par de elétrons Neste processo há a formação de ligações covalentes.
    10. 10. Exemplos
    11. 11. Carbocátions e Carbânions
    12. 12. Representação de Setas Curvas As Setas devem começar com uma ligação covalente ou par de elétrons não compartilhados e aponta para uma região com deficiência de elétrons.
    13. 13. Força de Ácidos e Bases Um composto orgânico será tanto mais ácido quanto mais deficiente de elétrons ele estiver. Também será tanto mais básico, quanto mais disponível for seu par de elétrons.
    14. 14. Aumento da eletronegatividade C N O F 48p = + aK δ-δ 3 HCH 38p = + aK δ-δ 2 HNH 15,7p = + aK δ-δ HOH 3,2p = + aK δ-δ HF Aumento da Acidez
    15. 15. Eletrófilo e Nucleófilo • Compostos (ou centros) eletrofílicos são os que sentem afinidade por elétrons, portanto um ácido de Lewis. • Compostos (ou centros) nucleofílicos são os que sentem afinidade por “núcleos”/ prótons (cargas positivas), portanto uma base de Lewis. (Nü / :Nu / Nu:)
    16. 16. Reações de Aminas Reação ácido-base:
    17. 17. Reações de Aminas Alquilação:
    18. 18. Reações de Aminas Acilação:
    19. 19. Hidrocarbonetos
    20. 20. Hidrocarbonetos (contêm apenas Carbonos e Hidrogênios) Hidrocarbonetos Alifáticos (cadeias abertas e cíclicas) Alcanos (parafinas) Alcenos (etilenos ou olefinas) Alcinos (acetileno) CH3−CH3 Etano CH2 = CH2 Eteno (etileno) HC ≡ CH Etino (acetileno) Hidrocarbonetos Aromáticos (contêm o anel benzeno) Benzeno e seus derivados Hidrocarbonetos Aromáticos Polinucleares Benzeno Naftaleno
    21. 21. Fontes naturais de hidrocarbonetos Petróleo (“ouro negro”): principal fonte de hidrocarbonetos
    22. 22. Origem do petróleo: decomposição de matéria orgânica durante milhões de anos Resíduos de organismos mortos se acumularam nas orlas dos mares e foram soterrados. Com o passar do tempo sob altas pressões, temperaturas e ação de microorganismos formou- se o petróleo.
    23. 23. Aliado ao óleo cru ou bruto, existe o gás natural (formado principalmente por metano).
    24. 24. Petrobrás: empresa de capital misto com a maioria das ações controlada pelo Estado foi criada em 1953. 2006: 1,9 milhão de barris de óleo/dia (auto-suficiência) 2010: produção média chegará a 2,3 milhão de barris/dia e consumo cerca de 2,06 milhão de barris/dia.
    25. 25. Como separar as subst. de uma solução ? Hexano – Tebulição = 69 °C Heptano – Tebulição = 98 °C
    26. 26. Cada fração é uma mistura de hidrocarbonetos Nafta: destilam entre 90 e 240 °C, utilizadas como solventes; Betume: resíduo da destilação do petróleo, utilizados em recobrimento de telhados e ruas (asfalto)
    27. 27. Frações do petróleo
    28. 28. Cracking (quebra) térmico do petróleo A destilação fracionada não é suficiente para atender a demanda de combustíveis. Em geral, apenas 15 % do petróleo é convertido diretamente em gasolina. A pirólise do petróleo visa a quebra por aquecimento de moléculas maiores em moléculas menores, componentes da gasolina.
    29. 29. Cracking catalítico triplica a quantidade de gasolina obtida do petróleo Catalisadores: zeólitas Aquecimento: + ou – 500 °C
    30. 30. Antidetonante = Evitar a auto-ignição da gasolina, que pode diminuir a potência do motor emissão de fuligem e monóxido de carbono.
    31. 31. A auto-ignição pode ser evitada pelo uso de gasolina com alta octanagem. -HC que apresenta maior resistência à combustão por compressão; - HC explode mais facilmente quando comprimida.
    32. 32. Hulha e xisto: também são importantes fontes de obtenção de hidrocarbonetos, os quais são utilizados nas “indústrias petroquímicas” em reações para originar centenas de produtos como polímeros, medicamentos e fertilizantes.
    33. 33. Gás natural: mistura de hidrocarbonetos gasosos de baixa massa molecular, encontrada em rochas porosas do solo
    34. 34. Gás Natural: alternativa viável e promissora para ocupar espaço na matriz energética mundial: a) Matéria prima em geração de energia, produção de insumos substitutos da petroquímica; b) Menor impacto ambiental em relação ao petróleo; Problema: investimento inicial alto, associado à construção de extensas redes de gasoduto
    35. 35. Até 1998 todo gás consumido no Brasil provinha de fontes brasileiras. Dados atuais de produção: 17,7 bilhões de m3 / ano (www.anp.gov.br) Consumo 2005: 38,8 milhões de m3 / dia Consumo 2011: 99,2 milhões de m3 / dia
    36. 36. Quase 50 anos de discussão; Argentina se torna auto-suficiente e em 1992 encerra contrato com a Bolívia; A Bolívia é dependente da exportação de gás natural e Brasil aparece como consumidor; Histórico Década de 80, necessidades das regiões Sul e Sudeste, a disponibilidade é inferior a demanda; GASODUTO BRASIL-BOLÍVIA
    37. 37. 1991 – Carta de Intenções sobre o Processo de Integração Energética entre Bolívia e Brasil assinada entre a Petrobrás e Yaciminetos Petrolíferos Fiscales Bolivianos (YPFB): volume inicial de 8 milhões m3 /dia, atingindo 16 milhões de m3 /dia até o oitavo ano, permanecendo por 20 anos. Prioridade para a compra pela Petrobrás de até 30 milhões de m3 /dia desde que haja disponibilidade após o consumo doméstico. 1997 – com financiamento equacionado, foram assinados os contratos de construção e montagem do gasoduto. Foram construídas 2 companhias (Na Bolívia e Brasil), ambas com tendo a Petrobrás como sócio (U$ 2 bilhões, sendo U$ 1,6 bilhões no Brasil e U$ 400 milhões na Bolívia).
    38. 38. No estado gasoso o transporte do gás natural é feito por meio de gasodutos. Santa Cruz (Bolívia)- Corumbá (MS) – Campo Grande – Piracicaba GASODUTO BRASIL-BOLÍVIA
    39. 39. CRISE BRASIL-BOLÍVIA 1 de Maio de 2006 – Presidente Evo Morales nacionaliza o setor de hidrocarbonetos (gás e petróleo). Renegocia os contratos com a Petrobrás, dobrando a taxa de comercialização do gás natural. Acordo final aumento de 15% do gás natural.
    40. 40. Processamento do gás natural Gás processado: metano e etano GLP (gás de cozinha): propano e butano Gasolina natural: semelhante a gasolina obtida de petróleo, possui cinco ou mais atomos de carbono
    41. 41. Alcanos e Cicloalcanos: características, propriedades e reações
    42. 42. Alcanos e seus Isômeros - São conhecidos também como Hidrocarbonetos Saturados. Alcanos lineares. - Compostos que possuem orientação tetraédrica dos grupos, resultante da superposição σ de orbitais sp3 do carbono. - Alcanos que se encontram ligados em linha são denominados Alcanos de cadeia linear ou alcanos normais (n-alcanos).
    43. 43. - Alcanos cujas cadeias carbônicas formam ramificações são chamados de alcanos de cadeia ramificada. - Existem alcanos contendo grupos funcionais, como: • alcoóis (CH3CH2OH), • haletos de alquila (CH3CH2Cl), • éteres (CH3CH2OCH2CH3). Alcanos ramificados.
    44. 44. Nome Fórmula Estrutura Metano CH4 CH4 Etano C2H6 CH3CH3 Propano C3H8 CH3CH2CH3 Butano C4H10 CH3(CH2)2CH3 Isobutano C4H10 Pentano C5H12 CH3(CH2)3CH3 Isopentano C5H12 Neopentano C H CH3CHCH3 CH3 CH3CH2CHCH3 CH3 CH3CCH3 CH3 CH3 Isômeros Constitucionais Os alcanos mais comuns são:
    45. 45. Nomenclatura IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Prefixo-Parte intermediária-Sufixo Presença ou não de insaturações Função QuímicaNúmero de atomos de C
    46. 46. Nomenclatura IUPAC para Alcanos 1. Localize a cadeia carbônica mais longa para nomear a substância. Obs. Se duas cadeias de igual comprimento estão presentes, escolher aquela com maior número de ramificações. 2. Numere os átomos da cadeia principal, começando pela extremidade mais próxima ao substituinte. Obs. Se há ramificações em distâncias iguais de ambas as extremidades, comece a numeração na extremidade mais próxima a outra ramificação. 3. Identifique e numere os substituintes de acordo com a posição na cadeia principal. 4. Escreva o nome como uma só palavra. Use hífens para separar os prefixos diferentes e vírgulas para separar os números. Se dois ou mais substituintes diferentes estão presentes, cite- os em ordem alfabética.
    47. 47. Nomenclatura IUPAC Nomenclatura de grupos alquila ramificados CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 CH3CHCH3 propano grupo propila grupo isopropila ou 1- metiletila CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2 butano grupo butila grupo sec-butila ou 1- metilpropila CH3CH2CH CH3 CH3CH CH3 CH3 CH3CH CH3 CH2 C CH3 CH3CH3 isobutano grupo isobutila grupo terc-butila ou 1,1-dimetiletila
    48. 48. Monocíclicos: prefixo ciclo ligado ao nome do alcano CH2 CH2CH2 = CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 = ciclopropano ciclopentano isopropilcicloexano 1-etil-3-metilcicloexano 2-etil-1,4-dimetilcicloexano CH CH3CH3 CH3 CH2CH3 1 2 3 4 5 6 CH3 CH3 CH2CH3 1 2 3 4 6 5 Nomenclatura IUPAC para Cicloalcanos
    49. 49.  Os alcanos também podem ser chamados de parafinas.  São inertes em relação à maioria dos reagentes de laboratório.  Os alcanos apresentam aumento regular do ponto de ebulição e do ponto de fusão com o aumento da massa molecular. Pontos de fusão e ebulição dos alcanos. Propriedades Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos
    50. 50. Quanto maior o número de ramificações do alcano, mais baixo será o ponto de ebulição. Em relação aos cicloalcanos, os pontos de fusão são afetados de maneira irregular pelo aumento da massa molecular, enquanto que os pontos de ebulição mostram o aumento regular com a massa molecular esperada. P.E. de alcanos e de seus isômeros ramificados. P.E. de alcanos lineares e de cicloalcanos.
    51. 51. Aplicações de alcanos
    52. 52. Combustão completa e incompleta dos alcanos (parafinas, baixa reatividade em relação aos outros HC):
    53. 53. Fuligem: potencialmente poluente se a concentração for maior que 15 mg/m3
    54. 54. Metano: utilizado como combustível de indústrias, carros e aquecimento de residências. É responsável por cerca de 15% do efeito estufa de nosso planeta.
    55. 55. Biogás e biomassa: a produção e industrialização de metano por meio da fermentação de resíduos vegetais do lixo é uma alternativa interessante!
    56. 56. Reações de Alcanos: via radicais
    57. 57. 1. Quebra Heterolítica ou Heterólise: a quebra da ligação é assimétrica, de modo que o par de elétrons fique apenas com um dos átomos da ligação (formação de íons). Introdução: Quebra de ligações c a r b o c á t io n + H H H C B r H C H H B r c a r b â n io n + H H H C H H C H H H
    58. 58. Quebra de ligações 2. Quebra Homolítica ou Homólise: a quebra da ligação é simétrica, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação (formação de radicais). r a d ic a is liv r e s + H H H C H H C H H H
    59. 59. Clorofluorocarbonetos (CFCs) e o Destruição da Camada de Ozônio Estratosfera: O2 + hυ → O • + O • O • + O2 → O3 + calor O3 + hυ → O2 + O • Iniciação da cadeia CF2Cl2 + hυ → CF2Cl • + Cl • Propagação da cadeia Cl • + O3 → ClO • + O2 ClO • + O • → O2 + Cl •
    60. 60. Características dos radicais:  Ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade;  São eletronicamente neutros;  Muito reativos;  As reações radicalares não são muito comuns quando comparado a reações polares.
    61. 61. Exemplo: Fomação de halometanos em ETAs, Cloração do Metano CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (+ CH2Cl2, CHCl3 e CCl4)
    62. 62. Mecanismo ocorre em várias etapas: Etapa 2 Cl + H C H H H Cl H + C H H H Etapa 3 CH H H + Cl Cl CH H H Cl + Cl Etapa 1 Cl Cl Cl Cl+ calor ou luz
    63. 63. Reação em Cadeia 1. Iniciação da Cadeia (radicais são criados) Cl2 2 Cl calor ou luz 2. Propagação da Cadeia (radical geral radical) CH4 + Cl CH3 + H−Cl CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl 3. Finalização da Cadeia Possíveis etapas de finalização CH3 + Cl CH3 Cl CH3 + CH3 CH3 CH3 Cl2Cl + Cl
    64. 64. Halogenação de Alcanos Superiores A cloração da maioria dos alcanos cujas moléculas contêm mais de dois átomos de carbono resulta em mistura de produtos monoclorados isoméricos (assim como compostos altamente clorados). CH3 CH2 CH3 Cl2 luz, 25o C CH3 CH2 CH2 Cl + CH3 CHCH3 Cl 45% 55%
    65. 65. Alcenos e Alcinos: características, propriedades e reações
    66. 66. Alcenos e Alcinos - Propriedades Físicas Alcenos e alcinos têm propriedades físicas similares aos seus alcanos correspondentes.  Alcenos e alcinos contendo até 4 carbonos (exceto 2-butino) são gases à temperatura ambiente.
    67. 67. Sendo relativamente apolares, alcenos e alcinos se dissolvem em solventes apolares ou em solventes de baixa polaridade. Alcenos e alcinos são apenas ligeiramente solúveis em água. As densidades de alcenos e alcinos são menores do que a água.
    68. 68. Nomenclatura IUPAC para Alcenos e Alcinos Alcenos e alcinos são nomeados segundo regras semelhantes às dos alcanos. 1. Determine o nome principal ao selecionar a cadeia mais comprida que contém a ligação dupla ou tripla, e modifique o final do nome do alcano de comprimento igual, de –ano para –eno ou –ino, respectivamente. 2. Numere a cadeia de modo a incluir ambos os átomos de carbono da ligação dupla ou tripla, e comece a numeração a partir da extremidade mais próxima da insaturação. Designe a localização da ligação dupla ou tripla usando o número do primeiro átomo da ligação dupla ou tripla como prefixo. Obs.: Se a ligação dupla ou tripla é eqüidistante das duas extremidades, comece pela extremidade mas próxima do primeiro ponto de ramificação.
    69. 69. Nomenclatura IUPAC para Alcenos e Alcinos 3. Indique as localizações dos grupos substituintes pelos números dos átomos de carbono aos quais estão ligados. Obs.1: Se houver mais de uma ligação dupla ou tripla, indique a posição de cada uma e use um dos prefixos –dieno, -trieno, etc ou –diino, -triino, etc. Obs.2: Substâncias que contêm ligações duplas e triplas: –enino (e não ineno) Inicia-se a numeração da cadeia principal de um enino pela extremidade mais próxima da primeira ligação múltipla, seja ela dupla ou tripla. Quando existir mais de uma possibilidade, os carbonos das ligações duplas recebem números menores do que os carbonos das ligações triplas.
    70. 70. Nomenclatura IUPAC para Alcenos e Alcinos 4. No caso dos cicloalcenos, a numeração é feita de tal modo que os átomos de carbono da ligação dupla fiquem nas posições 1 e 2, e que os substituintes recebam os números mais baixos possíveis. 1-metilciclopenteno 3,5-dimetilcicloexeno 1,5-dimetilciclopenteno CH3 1 2 34 5 CH3CH3 6 1 2 3 4 5 CH3 CH3 1 23 4 5
    71. 71. Isomeria Cis-Trans nos Alcenos A ausência de rotação em torno da ligação dupla tem conseqüências químicas. Estereoisômeros: substâncias que diferem no arranjo espacial de seus átomos. cis → do latim “sobre este lado” trans → do latin “através” cis-2-buteno trans-2-buteno C C CH3 H H CH3 C C CH3 H CH3 H
    72. 72. Estabilidade Relativa de Alcenos Isômeros cis e trans de alcenos não têm a mesma estabilidade. Os alcenos cis são, em geral, menos estáveis do que os isômeros trans devido à tensão estérica (espacial) entre os dois grupos substituintes maiores situados no mesmo lado da ligação dupla. C C C H H C H H H H H H C C C H C H H H H H H H
    73. 73. Para medir as estabilidades relativas, podemos comparar os dados dos calores de hidrogenação para os isômeros: CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 Pt + H2 CH3CH2CH2CH3 Pt + H2 CH3CH2CH2CH3 Pt 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno butano ∆H°= -127 kJ/mol ∆H°= -120 kJ/mol ∆H°= -115 kJ/mol Estabilidade Relativa de Alcenos C C CH3 H H CH3 C C CH3 H CH3 H
    74. 74. Aplicações de alcenos e alcinos
    75. 75. Principais produtos industriais derivados do etileno e propileno H2C CH2 - eteno (etileno) H2C CH CH3 - propeno (propileno)
    76. 76. Fórmica Discos Gomas de mascar Redes Copos, cartões etc. Isopor Poliéster PET Velcro Náilon
    77. 77. (eteno)
    78. 78. Reações de alcenos e alcinos
    79. 79. NUCLEÓFILO X ELETRÓFILO Nucleófilo: substância “amante de núcleos”, isto é, tem um átomo rico em elétrons que pode formar uma ligação doando um par de elétrons a um átomo pobre em elétrons. Muitos nucleófilos são negativamente carregados. Eletrófilo: substância “amante de elétrons”, isto é, tem um átomo pobre em elétrons que pode formar uma ligação aceitando um par de elétrons de um nucleófilo. Muitos eletrófilos são positivamente carregados. nucleófilo X base de Lewis eletrófilo X ácido de Lewis
    80. 80. 1) Reações de Adição Eletrofílica nos Alcenos Os alcenos se comportam como nucleófilos (bases de Lewis) nas reações polares. A ligação dupla C=C é rica em elétrons e pode ceder um par de elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis). nucleófilo eletrófilo CH3 CH3CH3 CH3 + H−Br H Br CH3 CH3CH3 CH3
    81. 81. O eletrófilo H+ é atacado pelos elétrons π da ligação dupla e uma nova ligação σ C−H se forma. Isto deixa o outro átomo de carbono com uma carga + e um orbital p vazio. Br − doa um par de elétrons ao átomo de carbono positivamente carregado, formando uma ligação σ C−Br e gerando um produto de adição neutro. carbocátion intermediário
    82. 82. Orientação da Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov 2-metilpropeno 2-cloro- 2-metilpropano 1-cloro- 2-metilpropano Reação Esteroespecífica: reação em que a formação de um dos produtos predomina sobre os outros possíveis. CH2 H CH3 CH3 ClCH2 CH3 CH3 + H−Cl CH3 Cl CH3 CH3 éter
    83. 83. Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o hidrogênio se liga ao carbono que possui menos substituintes alquila e o halogênio se liga ao carbono com mais substituintes alquila. CH3CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH3CH3-CHCH3 + CH3CH3CHCH2CH3 Br Br Orientação da Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov CH2 CH3 CH3 + H−Cl CH3 Cl CH3 CH3 éter CH3 H + H-Br éter CH3 Br H H
    84. 84. Como se formam carbocátions nestas reações, um outro modo de expressar a regra de Markovnikov é dizer que, na adição de HX a um alceno, forma-se o carbocátion mais substituído de preferência ao menos substituído. carbocátion terc-butila – 3 substituintes (3ário ) carbocátion isobutila – 2 substituintes (1ário ) CH2 CH3 CH3 + H-Cl C + CH2CH3 CH3 H Cl− CH3 Cl CH3 CH3 C CH2CH3 CH3 H Cl−+ CH CH2CH3 CH3 Cl
    85. 85. Estrutura e Estabilidade dos Carbocátions Medidas termodinâmicas mostram que a estabilidade dos carbocátions cresce com o aumento do número de substituintes: os carbocátions mais substituídos são mais estáveis do que os menos substituídos. 3ário 2ário 1ário metila C R R R + C H R R + C H R H + C H H H +> > >
    86. 86. Hiperconjugação: interação que resulta da sobreposição de um orbital p vazio com uma ligação σ C-H vizinha. Esta interação estabiliza o carbocátion diminuindo sua energia. Quanto maior o no de substituintes alquila, maiores serão as possibilidades de hiperconjugação e mais estável será o carbocátion. + + +
    87. 87. Efeito indutivo: os elétrons de um grupo alquila, relativamente grande e polarizável, podem ser atraídos pela carga positiva vizinha mais facilmente do que os elétrons de um átomo de H. Deste modo, quanto maior for o no de substituintes alquila no C positivo, mais deslocada será a densidade eletrônica em direção à carga, o que acarreta a maior estabilização indutiva do cátion. 3ário 2ário 1ário metila C R R R > C R R H C R H H C H H H > >+ + + +
    88. 88. Rearranjo de Carbocátions Deslocamento de hidreto 3-metil-1-buteno 2-cloro-3-metilbutano (50%) 2-cloro-2-metilbutano (50%) C C C CH3 H CH3 H H H + H-Cl C C CH CH3 H CH3 H H H Cl + C C CH CH3 CH3 Cl H H H H carbocátion 2ário carbocátion 3ário deslocamento de hidreto C C C CH3 H CH3 H H H + H−Cl C C CH CH3 H CH3 H H H C C CH CH3 CH3 H H H H + + Cl− Cl− C C CH CH3 H CH3 H H H Cl C C CH CH3 CH3 Cl H H H H
    89. 89. Deslocamento de um grupo alquila carbocátion 2ário carbocátion 3ário 3,3-dimetil-1-buteno 2-cloro-3,3-dimetilbutano 2-cloro-2,3-dimetilbutano Rearranjo de Carbocátions C C C CH3 CH3 CH3 H H H + H−Cl C C CH CH3 CH3 CH3 H H H C C CH CH3 CH3 H H CH3 H + + Cl− Cl− C C CH CH3 CH3 CH3 H H H Cl C C CH CH3 CH3 Cl H H CH3 H
    90. 90. 2) Hidratação Eletrofílica de Alcenos A adição de água à dupla ligação de um alceno, catalisada por ácido, é um método de preparação de álcoois com baixa massa molecular, que possui maior utilidade em processos industriais de grande escala.  segue a regra de Markovnikov  pode sofrer rearranjos C CH2 CH3 CH3 + HOH C OH CH3 CH3 CH3 H3O+ 25 o C
    91. 91. 3) Adição Eletrofílica de Halogênios a Alcenos H H CCl4 Br2 H Br Br H H H Br Br C C H HH H + Cl2 C C Cl Cl H HH H C C CH3 HH CH3 CCl4 Br2 C C H CH3 CH3 H Br Br + C C CH3 H H CH3 Br Br R R S S CCl4 Br2 C C CH3 H CH3 H Br Br = C C H CH3 H CH3 Br Br C C CH3 HCH3 H R RS S
    92. 92. Br − Br δ+ δ− C C Br + + Br− C C Br Br C C C C Br + + Br− íon bromônio 3) Adição Eletrofílica de Halogênios a Alcenos Explicação: formação do íon bromônio.
    93. 93. 4) Hidrogenação Catalítica de Alcenos Os alcenos reagem com hidrogênio molecular (H2) na presença de um catalisador para formar os alcanos saturados correspondentes.  Platina e paládio são os dois catalisadores mais comumente usados;  Pd é normalmente usado na forma de um pó fino “suportado” sobre um material inerte como o carvão, para aumentar a área superficial (Pd / C);  Pt é geralmente usada como PtO2.
    94. 94. Catalisador Hidrogênio adsorvido na superfície do catalisador Complexo entre o alceno e o catalisador Produto alcano Catalisador regenerado Inserção de hidrogênios na ligação dupla C=C
    95. 95. 5) Oxidação de Alcenos Permanganato de potássio ou tetróxido de ósmio, por exemplo, podem ser utilizados para oxidar os alcenos a 1,2-dióis que são chamados de glicóis. Hidroxilação syn Compostos cis CH2 CH2 + KMnO4 frio OH− , H2O CH2 CH2 OH OH CH CH2CH3 + KMnO4 1) OsO4, Piridina CH CH2 OH OH CH3 2) Na2SO3, H2O H H + KMnO4 frio OH− , H2O H H OH OH
    96. 96. Polímeros são substâncias constituídas de várias subunidades que se repetem. As subunidades moleculares utilizadas para sintetizar os polímeros são chamadas de monômeros, e as reações através das quais os monômeros são unidos são chamadas de polimerizações. Muitas polimerizações são iniciadas por radicais. 6) Polimerização dos Alcenos 6.1) via Radical Polímeros de Crescimento da Cadeia m CH2 = CH2 -CH2 CH2 -(CH2 CH2 )n -CH2 CH2 - Polimerização Etileno (monômero) Polietileno (polímero) unidades monoméricas
    97. 97. Polimerização do Etileno via Radical 1. Iniciação da Cadeia peróxido de diacila C O OR C O O R C O O2 R 2 CO2 + 2 R R + CH2=CH2 R CH2−CH2 2. Propagação da Cadeia R CH2−CH2 + n CH2=CH2 R−(CH2CH2)n−CH2CH2 3. Finalização da Cadeia 2 R−(CH2 CH2 )n−CH2 CH2 [R−(CH2 CH2 )n−CH2 CH2−]2 combinação desproporcionamento R−(CH2 CH2 )n−CH=CH2 + R−(CH2 CH2 )n−CH2−CH3
    98. 98. Outros polímeros de crescimento de cadeia comum Monômero Polímero Nomes Polipropileno Policloreto de vinila (PVC) Poliacrilonitrila (Orlon) Politetrafluoreteno (Teflon) CH2 =CHCH3 −(CH2−CH)n− CH3 CH2 =CHCl −(CH2−CH)n− Cl CH2 =CHCN −(CH2−CH)n− CN CF2 =CF2 −(CF2−CF2 )n−
    99. 99. 6.2) Polimerização Catiônica de Alcenos CH2 C CH3 CH3 H + CH3 C + CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 C C + CH3 CH3 H H CH3 C CH3 CH3 C C + CH2 CH3 H H H etc. B- a CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 b + CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 CH desprotonação a desprotonação b CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 H n -1  Poliisobutileno (PIB): empregado na fabricação de câmaras de ar
    100. 100. 6.3) Polimerização Aniônica de Alcenos CH2 C C COCH3 N O OH - HOH2C C - C COCH3 N O HOH2C C C COCH3 N O - HOH2C C C COCH3 N - O CH2 C C COCH3 N O HOH2C C CN C O OCH3 CH2 C - CN COCH3 O etc. 2-ciano-propenoato de metila  α-ciano-acrilato, Supercola.
    101. 101. 7) Alcinos Adição de Bromo e Cloro aos Alcinos C C Br2 CCl4 C C Br Br BrBr C C Br Br Br2 CCl4 Adição de Haletos de Hidrogênio aos Alcinos C C HX C C H X XH C C H X HX C CHH9C4 HBr H9C4 C Br Br CH3C CH2H9C4 Br HBr 1-hexino 2-bromo-1-hexeno 2,2-dibromoexano
    102. 102. 8) Preparação de alcenos via Reações de Eliminação Desidrohalogenação de Haletos de Alquila C C H H H H X H - HX base C C H H H H Desidratação de Álcoois C C H H H H OH H H+, calor - HOH C C H H H H Desbromação de vic-Dibrometos C C H H H H Br Br Zn, CH3 CO2 H - ZnBr2 C C H H H H
    103. 103. 9) Preparação do acetileno
    104. 104. Bibliografia 1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. 2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. 3. LEMBO, A. Química: Realidade e contexto. São Paulo: Editora Ática. Vol 3, 2000. 4. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004.
    105. 105. Complementos para esclarecimentos de dúvidas…
    106. 106. Formação de Haloidrina Se a reação do alceno com halogênio (X2) for realizada na presença de um outro nucleófilo, o íon halônio pode ser interceptado por este outro nucleófilo para gerar outro produto. Quando um alceno reage com Br2 em água, por exemplo, a água compete como nucleófilo com o íon brometo e reage com o íon bromônio para formar a bromoidrina.
    107. 107. Duas explicações: - energia da ligação: ligação entre carbonos sp3 -sp2 é ligeiramente mais forte que entre sp3 -sp3 ; - efeito hiperconjugação: interação entre orbital vazio da ligação π de C=C e um orbital ocupado da ligação C-H do substituinte. Estabilidade relativa de alcenos

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