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Cinética Química e Cálculo de
Reatores I
4 – Análise e obtenção de dados
cinéticos
Prof. Thales Galuchi
thales.galuchi@anchieta.br
Associação de reatores
Para o projeto de reatores, seguimos uma sequência de passos.
1 – Estudo da cinética de reação. Obter a equação para taxa de
reação.
2 – Balanço de massa de reagente. Com isso, chega-se a
equação de projeto de reator.
3 – Definição de conversão (XA
).
4 – Se forem reagentes gasosos, calcular o fator de variação de
volume (eA
).
Análise de dados
Até esse momento, para resolver qualquer exercício, partimos
de uma taxa de reação conhecida.
Veremos agora, como essas equações de taxa de reação
podem ser obtidas a partir de dados experimentais.
Os dados experimentais são obtidos de reatores batelada
(reações homogêneas) e reatores tubulares (reações
catalíticas).
Tipos de análise de dados
Existem diversas formas de analisar os dados experimentais.
Fogler apresenta seis:
a) Método diferencial
b) Método integral
c) Método de meia-vida
d) Método de velocidades iniciais
e) Método de regressão linear
f) Método de regressão não-linear
Veremos os dois primeiros
Algoritmo genérico para análise de dados
1. Adote uma lei de velocidade genérica (hipótese).
2. A partir do balanço de massa, obtenha a equação de projeto
de acordo com o tipo de reator.
3. Adeque os dados às variáveis da equação de projeto (N, F,
C,...)
4. Procure simplificações possíveis.
5. Faça a análise matemática
Método integral para reator batelada
1) Obtenha a equação de projeto do
reator batelada.
2) Chute um valor de a.
3) Integre a equação de projeto.
4) Faça o gráfico da função obtida pelo tempo.
5) a) Se obter uma reta, a ordem de reação chutada está
correta.
b) Se não obter uma reta, repita o procedimento para outro valor
de a.
−d CA
dt
=(−rA)=k.CA
α
(i) Para a = 0 k=Ck=
dt
dC
A
A
 0
.
(ii) Para a = 1 dCA
dt
=−k .C A
1
=−k .CA
  tkCCdtk=
C
dC
AoA
A
A
.lnln.
(iii) Para a = 2
dCA
dt
=−k .C A
2
  kt
CC
dtk=
C
dC
AoAA
A 11
.
2
−d CA
dt
=(−rA)=k.CA
α
  tkC=Cdtk=dC AoAA ..
Resumo - velocidade de reação A → B (Reator Batelada)
dN A
dt
=r AV=rAV 0
dC A
dt
=rA
Assuma uma equação geral de velocidade:
Equação de projeto (balanço de massa)
Para a = 0, 1, 2, Faça os gráficos abaixo até obter uma reta, ou seja até obter R²
próximo de 1:
−d CA
dt
=(−rA)=k.CA
α
α=0 α=1 α=2
tkCC AoA .lnln  kt
CC AoA

11
tkC=C AoA .
Exemplo – velocidade de reação
método integral
No estudo de uma reação A → B, foram obtidos os
seguintes dados em reator batelada:
Obtenha a velocidade de reação.
t (min) 0 50 100 150 200 250 300
CA (mol/L) 0,0500 0,0350 0,0306 0,0256 0,0212 0,0195 0,0174
(a) hipótese  = 0 – ordem zero
dCA
dt
=−k .C A
γ
⇒
dCA
dt
=−k .CA
0
=−k
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
Gráfico de Concentração pelo tempo
Tempo (min)
CA(mol/L)
Levantar a curva – Ca x t:
O gráfico não forma
uma reta!
Não se trata de uma
reação de ordem zero!!!
(a) hipótese  = 1 – ordem um
Levantar a curva: lnCA
por tempo
Primeiro, calcular o valor de ln (Cao/CA) conforme tabela abaixo:
  tkCCdtk=
C
dC
AoA
A
A
.lnln.
t (min) 0 50 100 150 200 250 300
lnCA -3,00 -3,35 -3,49 -3,67 -3,85 -3,94 -4,05
A partir da tabela, obter o gráfico.
Os pontos se aproximam de uma reta!
A velocidade de reação é de primeira ordem.
Pelo confirmar se a reação é de ordem zero ou de primeira ordem,
podemos verificar os valores de R² fornecidos pelo Excel.
ATENÇÃO: O gráfico deve ser de DISPERSÃO com ajuste LINEAR
Pelo Excel, obtém a equação de reta mostrada no gráfico.
A inclinação da reta é o valor de k (constante de reação).
Além disso, trata-se de reação de 1ª ordem.
Portanto, k = 0,0034 e rA
= - 0,0034.CA
Método diferencial para reator batelada
A dificuldade do método diferencial é obter o valor de
a partir de dados experimentais.
Para calcular esse valor, vamos apresentar três métodos:
- Gráfico
- Numérico
- Ajuste polinomial
−dCA
dt
Método diferencial para reator batelada
1) Obtenha a equação de projeto do
reator batelada.
2) Aplique o ln aos termos da equação
3) Determine os valores de (-dCA / dt) com dados de CA
e t.
4) Faça o gráfico de ln (-dCA
/ dt) por ln CA e determine a ordem
de reação (inclinação da reta)
5) Obtenha k
−d C A
dt
=(−r A)=k.C A
α
ln (−d C A
dt )=ln(−rA)=ln(k.CA
α
)→ln(−d C A
dt )=ln k+αlnC A
k=
−d CA/dt
C A
α
Exemplo (mesmo)– velocidade de
reação - método diferencial
Exemplo para análise dos dados pelo método diferencial:
Obtenha a velocidade de reação.
t (min) 0 50 100 150 200 250 300
CA (mol/L) 0,0500 0,0350 0,0306 0,0256 0,0212 0,0195 0,0174
Método diferencial – Método gráfico
1) Montar a tabela de tempo e concentração de reagente (slide
anterior)
2) Calcular a terceira linha
3) Fazer o gráfico de (-DCA
/ Dt) pelo tempo
4) Trace a curva que melhor ajusta os pontos
5) A partir da curva, obtenha os valores de
6) Levantar o gráfico
7) Obter a
8) Calcular k a partir do gráfico de
(−ΔC A
Δt )1
=
C A1−CA0
t1−t0
(−d C A
d t )
ln(−d C A
d t )por lnC A
ln (−d CA
dt )=ln k+α lnCA
(−d CA
dt )por C A
Exemplo – método diferencial
a) Método gráfico
t (min) 0 50 100 150 200 250 300
CA
(mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4
Dt (min) 50 - 0 = 50 100 – 50 =
50
150 – 100
=50
200-150
= 50
250 – 200
= 50
300 – 250
= 50
X
D CA
(mol/L) 35 – 50 = -
15
-4,4 -5 -4,4 -1,7 -2,1
-DCA
/ Dt x 105
(mol/L.min)
30 8,8 10 8,8 3,4 4,2
- dCA
/ dt x 105
(mol/L.min)
0 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
35
Método Diferencial de Análise
tempo
-DCx104/Dt
Exemplo – método diferencial
a) Método gráfico
t (min) 0 50 100 150 200 250 300
CA
(mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4
- dCA
/ dt x 105
(mol/L.min)
27 17 13 7 9 3 2
Exemplo – método diferencial
a) Método gráfico
t (min) 0 50 100 150 200 250 300
CA
(mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4
- dCA
/ dt x 105
(mol/L.min)
27 17 13 7 9 3 2
2,800 3,000 3,200 3,400 3,600 3,800 4,000
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
3,500
f(x) = 2,33x - 5,56
R² = 0,86
Ln(CA)
Ln(-dCA/dt)
ln(−d C A
dt )=ln k+αlnC A
k=
−d CA/dt
C A
α
(−d CA
dt )=k.C A
2,32
≈k.CA
2
Exemplo – método diferencial
a) Método gráfico
k=
−d CA /dt
CA
2
=
18.10−5
40.10−3
=0,0045
(−rA)=0,0045.CA
2
Para calcular k.
A partir do gráfico de
, escolhe-se da reta e substitui
na equação de reação .
P. ex. (40x10-3
, 18x10-5
)
15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
5
10
15
20
25
30
CAx 103
-dCA/dtx105
(−d CA
dt )por C A
(−d CA
dt )=k.C A
2,32
≈k.CA
2
Método diferencial – Método numérico/diferenças
finitas – Algoritmo
1) Montar a tabela de tempo e concentração de reagente
2) Calcular a terceira linha
i) Primeiro ponto
ii) Pontos internos
iii) Último ponto
3) Levantar a curva
4) Obter k e a .
(d C A
d t )
(d CA
d t )t 0
=
−3CAO+4.CA1−CA2
Δt
(d C A
d t )ti
=
(C Ai+1−C Ai−1)
Δt
(d CA
d t )t 5
=
CA3−4.CA4+3CA5
Δt
ln(−d C A
d t )por lnC A
ln(−d C A
dt )=ln k+αlnC A
Exemplo – método diferencial
b) Método diferenças finitas
t (min) 0 50 100 150 200 250 300
CA
(mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4
- dCA
/ dt x 105
(mol/L.min)
40,6 19,4 9,4 9,4 6,1 3,8 4,6
Calcular a 3ª linha da tabela do slide acima:
(“Dt” é a diferença de tempo entre os pontos usados para calculara
as fórmulas abaixo)
(d CA
d t )t 0
=
−3CAO+4.C A1−C A2
Δt
(d C A
d t )ti
=
(C Ai+1−C Ai−1)
Δt
(d CA
d t )t 5
=
CA3−4.CA4+3CA5
Δt
Exemplo – método diferencial
b) Método diferenças finitas
-4,2 -4 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3 -2,8
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
f(x) = 2,19x + 10,2
R² = 0,95
ln (-dCA/dt) por ln (CA)
ln (CA)
ln(-dCA/dt)
t (min) 0 50 100 150 200 250 300
CA
(mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4
- dCA
/ dt x 105
(mol/L.min)
40,6 19,4 9,4 9,4 6,1 3,8 4,6
Equação dada
y = 2,19.x
Ordem = 2

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4 análise dos dados cinéticos

  • 1. Cinética Química e Cálculo de Reatores I 4 – Análise e obtenção de dados cinéticos Prof. Thales Galuchi thales.galuchi@anchieta.br
  • 2. Associação de reatores Para o projeto de reatores, seguimos uma sequência de passos. 1 – Estudo da cinética de reação. Obter a equação para taxa de reação. 2 – Balanço de massa de reagente. Com isso, chega-se a equação de projeto de reator. 3 – Definição de conversão (XA ). 4 – Se forem reagentes gasosos, calcular o fator de variação de volume (eA ).
  • 3. Análise de dados Até esse momento, para resolver qualquer exercício, partimos de uma taxa de reação conhecida. Veremos agora, como essas equações de taxa de reação podem ser obtidas a partir de dados experimentais. Os dados experimentais são obtidos de reatores batelada (reações homogêneas) e reatores tubulares (reações catalíticas).
  • 4. Tipos de análise de dados Existem diversas formas de analisar os dados experimentais. Fogler apresenta seis: a) Método diferencial b) Método integral c) Método de meia-vida d) Método de velocidades iniciais e) Método de regressão linear f) Método de regressão não-linear Veremos os dois primeiros
  • 5. Algoritmo genérico para análise de dados 1. Adote uma lei de velocidade genérica (hipótese). 2. A partir do balanço de massa, obtenha a equação de projeto de acordo com o tipo de reator. 3. Adeque os dados às variáveis da equação de projeto (N, F, C,...) 4. Procure simplificações possíveis. 5. Faça a análise matemática
  • 6. Método integral para reator batelada 1) Obtenha a equação de projeto do reator batelada. 2) Chute um valor de a. 3) Integre a equação de projeto. 4) Faça o gráfico da função obtida pelo tempo. 5) a) Se obter uma reta, a ordem de reação chutada está correta. b) Se não obter uma reta, repita o procedimento para outro valor de a. −d CA dt =(−rA)=k.CA α
  • 7. (i) Para a = 0 k=Ck= dt dC A A  0 . (ii) Para a = 1 dCA dt =−k .C A 1 =−k .CA   tkCCdtk= C dC AoA A A .lnln. (iii) Para a = 2 dCA dt =−k .C A 2   kt CC dtk= C dC AoAA A 11 . 2 −d CA dt =(−rA)=k.CA α   tkC=Cdtk=dC AoAA ..
  • 8. Resumo - velocidade de reação A → B (Reator Batelada) dN A dt =r AV=rAV 0 dC A dt =rA Assuma uma equação geral de velocidade: Equação de projeto (balanço de massa) Para a = 0, 1, 2, Faça os gráficos abaixo até obter uma reta, ou seja até obter R² próximo de 1: −d CA dt =(−rA)=k.CA α α=0 α=1 α=2 tkCC AoA .lnln  kt CC AoA  11 tkC=C AoA .
  • 9. Exemplo – velocidade de reação método integral No estudo de uma reação A → B, foram obtidos os seguintes dados em reator batelada: Obtenha a velocidade de reação. t (min) 0 50 100 150 200 250 300 CA (mol/L) 0,0500 0,0350 0,0306 0,0256 0,0212 0,0195 0,0174
  • 10. (a) hipótese  = 0 – ordem zero dCA dt =−k .C A γ ⇒ dCA dt =−k .CA 0 =−k 0 50 100 150 200 250 300 350 0 10 20 30 40 50 60 Gráfico de Concentração pelo tempo Tempo (min) CA(mol/L) Levantar a curva – Ca x t: O gráfico não forma uma reta! Não se trata de uma reação de ordem zero!!!
  • 11. (a) hipótese  = 1 – ordem um Levantar a curva: lnCA por tempo Primeiro, calcular o valor de ln (Cao/CA) conforme tabela abaixo:   tkCCdtk= C dC AoA A A .lnln. t (min) 0 50 100 150 200 250 300 lnCA -3,00 -3,35 -3,49 -3,67 -3,85 -3,94 -4,05
  • 12. A partir da tabela, obter o gráfico. Os pontos se aproximam de uma reta! A velocidade de reação é de primeira ordem.
  • 13. Pelo confirmar se a reação é de ordem zero ou de primeira ordem, podemos verificar os valores de R² fornecidos pelo Excel. ATENÇÃO: O gráfico deve ser de DISPERSÃO com ajuste LINEAR
  • 14. Pelo Excel, obtém a equação de reta mostrada no gráfico. A inclinação da reta é o valor de k (constante de reação). Além disso, trata-se de reação de 1ª ordem. Portanto, k = 0,0034 e rA = - 0,0034.CA
  • 15. Método diferencial para reator batelada A dificuldade do método diferencial é obter o valor de a partir de dados experimentais. Para calcular esse valor, vamos apresentar três métodos: - Gráfico - Numérico - Ajuste polinomial −dCA dt
  • 16. Método diferencial para reator batelada 1) Obtenha a equação de projeto do reator batelada. 2) Aplique o ln aos termos da equação 3) Determine os valores de (-dCA / dt) com dados de CA e t. 4) Faça o gráfico de ln (-dCA / dt) por ln CA e determine a ordem de reação (inclinação da reta) 5) Obtenha k −d C A dt =(−r A)=k.C A α ln (−d C A dt )=ln(−rA)=ln(k.CA α )→ln(−d C A dt )=ln k+αlnC A k= −d CA/dt C A α
  • 17. Exemplo (mesmo)– velocidade de reação - método diferencial Exemplo para análise dos dados pelo método diferencial: Obtenha a velocidade de reação. t (min) 0 50 100 150 200 250 300 CA (mol/L) 0,0500 0,0350 0,0306 0,0256 0,0212 0,0195 0,0174
  • 18. Método diferencial – Método gráfico 1) Montar a tabela de tempo e concentração de reagente (slide anterior) 2) Calcular a terceira linha 3) Fazer o gráfico de (-DCA / Dt) pelo tempo 4) Trace a curva que melhor ajusta os pontos 5) A partir da curva, obtenha os valores de 6) Levantar o gráfico 7) Obter a 8) Calcular k a partir do gráfico de (−ΔC A Δt )1 = C A1−CA0 t1−t0 (−d C A d t ) ln(−d C A d t )por lnC A ln (−d CA dt )=ln k+α lnCA (−d CA dt )por C A
  • 19. Exemplo – método diferencial a) Método gráfico t (min) 0 50 100 150 200 250 300 CA (mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4 Dt (min) 50 - 0 = 50 100 – 50 = 50 150 – 100 =50 200-150 = 50 250 – 200 = 50 300 – 250 = 50 X D CA (mol/L) 35 – 50 = - 15 -4,4 -5 -4,4 -1,7 -2,1 -DCA / Dt x 105 (mol/L.min) 30 8,8 10 8,8 3,4 4,2 - dCA / dt x 105 (mol/L.min)
  • 20. 0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 25 30 35 Método Diferencial de Análise tempo -DCx104/Dt Exemplo – método diferencial a) Método gráfico t (min) 0 50 100 150 200 250 300 CA (mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4 - dCA / dt x 105 (mol/L.min) 27 17 13 7 9 3 2
  • 21. Exemplo – método diferencial a) Método gráfico t (min) 0 50 100 150 200 250 300 CA (mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4 - dCA / dt x 105 (mol/L.min) 27 17 13 7 9 3 2 2,800 3,000 3,200 3,400 3,600 3,800 4,000 0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 f(x) = 2,33x - 5,56 R² = 0,86 Ln(CA) Ln(-dCA/dt) ln(−d C A dt )=ln k+αlnC A k= −d CA/dt C A α (−d CA dt )=k.C A 2,32 ≈k.CA 2
  • 22. Exemplo – método diferencial a) Método gráfico k= −d CA /dt CA 2 = 18.10−5 40.10−3 =0,0045 (−rA)=0,0045.CA 2 Para calcular k. A partir do gráfico de , escolhe-se da reta e substitui na equação de reação . P. ex. (40x10-3 , 18x10-5 ) 15 20 25 30 35 40 45 50 55 0 5 10 15 20 25 30 CAx 103 -dCA/dtx105 (−d CA dt )por C A (−d CA dt )=k.C A 2,32 ≈k.CA 2
  • 23. Método diferencial – Método numérico/diferenças finitas – Algoritmo 1) Montar a tabela de tempo e concentração de reagente 2) Calcular a terceira linha i) Primeiro ponto ii) Pontos internos iii) Último ponto 3) Levantar a curva 4) Obter k e a . (d C A d t ) (d CA d t )t 0 = −3CAO+4.CA1−CA2 Δt (d C A d t )ti = (C Ai+1−C Ai−1) Δt (d CA d t )t 5 = CA3−4.CA4+3CA5 Δt ln(−d C A d t )por lnC A ln(−d C A dt )=ln k+αlnC A
  • 24. Exemplo – método diferencial b) Método diferenças finitas t (min) 0 50 100 150 200 250 300 CA (mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4 - dCA / dt x 105 (mol/L.min) 40,6 19,4 9,4 9,4 6,1 3,8 4,6 Calcular a 3ª linha da tabela do slide acima: (“Dt” é a diferença de tempo entre os pontos usados para calculara as fórmulas abaixo) (d CA d t )t 0 = −3CAO+4.C A1−C A2 Δt (d C A d t )ti = (C Ai+1−C Ai−1) Δt (d CA d t )t 5 = CA3−4.CA4+3CA5 Δt
  • 25. Exemplo – método diferencial b) Método diferenças finitas -4,2 -4 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3 -2,8 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 f(x) = 2,19x + 10,2 R² = 0,95 ln (-dCA/dt) por ln (CA) ln (CA) ln(-dCA/dt) t (min) 0 50 100 150 200 250 300 CA (mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4 - dCA / dt x 105 (mol/L.min) 40,6 19,4 9,4 9,4 6,1 3,8 4,6 Equação dada y = 2,19.x Ordem = 2