1. ALDEÍDOS E CETONAS
1- Nomenclatura e exemplos
Para aldeídos:
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + al
Nomenclatura usual I: aldeído + prefixo + ílico
Nomenclatura usual II: prefixo + aldeído
Para cetonas:
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + ona
Nomenclatura usual: radical menor + radical maior + cetona
Alguns exemplos importantes:
2- Propriedades físicas
À temperatura de 25o
C, os aldeídos com um ou dois carbonos são gasosos, de 3 a 11 carbonos são
líquidos e os demais são sólidos. Os aldeídos mais simples são bastante solúveis em água e em alguns
solventes apolares. Apresentam também odores penetrantes e geralmente desagradáveis. Com o aumento da
massa molecular esses odores vão se tornando menos fortes até se tornarem agradáveis nos termos que
contêm de 8 a 14 carbonos. Alguns deles encontram inclusive emprego na perfumaria (especialmente os
aromáticos).
O grupo carbonilo confere uma considerável polaridade aos aldeídos, e por isso, possuem pontos de
ebulição mais altos que outros compostos de peso molecular comparável. No entanto, não se formam ligações
de hidrogênio intermoleculares, visto que eles contêm apenas hidrogênio ligado a carbono. Comparando-se as
cetonas com os aldeídos isômeros, as cetonas têm ponto de ebulição mais elevados e são mais solúveis em
água, pois suas moléculas são mais polares que a dos aldeídos.
2. 3- Métodos de obtenção
Veja aqui os principais métodos de obtenção dos aldeídos e cetonas
4- Propriedades químicas
Os aldeídos e cetonas são bastante reativos, em decorrência da grande polaridade gerada pelo grupo
carbonilo, que serve como local de adição nucleofílica e aumentando a acidicidade dos átomos de hidrogênio
ligados ao carbono (carbono ligado diretamente à carbonila). Em relação às cetonas, os aldeídos são bem
mais reativos. Como o grupo carbonilo confere à molécula uma estrutura plana, e a adição de um reagente
nucleófilo pode ocorrer em dois lados, ou seja, a superfície de contato é maior, o que facilita a reação. Isso
possibilita a formação de racematos (mistura de enantiômeros), caso o carbono seja assimétrico.
Outros fatores influenciam a reatividade dos aldeídos e cetonas são a intensidade da polaridade
entre C e O e o volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila. Os grupos de indução +I diminuem a
deficiência eletrônica no carbono e, consequentemente, diminui a afinidade deste por reagentes
nucleofílicos (:Nu), ou seja, a reação de adição nucleofílica é mais difícil. Já os grupos de indução -
I aumentam a deficiência eletrônica no carbono e, consequentemente, aumentam a afinidade deste por
reagentes nucleofílicos, ou seja, a reação de adição nucleofílica é mais fácil. Quanto ao volume do(s)
grupamento(s) ligado(s) à carbonila, tanto mais facilitada será a reação quanto menor forem esses grupos,
devido a um menor impedimento estérico (facilita a aproximação do reagente nucleofílico ao carbono).
Também a velocidade da reação cresce proporcionalmente à intensidade da polaridade do grupo carbonilo,
pois mais intensa será a carga parcial positiva sobre o carbono, e maior será sua afinidade com o nucleófilo.
Veja alguns testes simples em laboratório que prmitem identificar e distinguir aldeídos de cetonas.
Veja aqui as principais reações dos aldeídos e cetonas
5- Aplicações dos aldeídos e cetonas
Os aldeídos mais importantes são os mais simples. O aldeído fórmico é utilizado como:
Desinfetante
Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas
Matéria-prima na fabricação de plásticos
Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal)
O aldeído acético é utilizado para:
Produção de cloral (CCl3 - CHO), usado como hipnótico, como clarificador de tecidos animais e na
produção de DDT
Produção de ácido acético, anidrido acético, álcool n-butílico etc.
Produção de resinas
Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata)
Indústria de materiais fotográficos
A cetonas mais importante é, sem dúvida, a propanona (acetona comum), utilizada principalmente:
3. Como solvente no laboratório e na indústria
Na fabricação de pólvora sem fumaça
Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio, sulfonal, cloretona etc.)
Na produção de anidrido acético
Na extração de óleos e gorduras de sementes
Na fabricação de vernizes
Dentre as cetonas aromáticas, merece destaque a acetofenona, utilizada principalmente como
solvente na indústria de perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas.
Reactividade de aldeídos e cetonas
Prof. Doutor Pedro Silva
Professor Associado, Universidade Fernando Pessoa
Outras
páginas de
Química
Orgânica:
Bioquímica
metabólica:
Síntese e reactividade característica de aldeídos e cetonas
Redução de aldeídos e cetonas
Hidratação
Formação de acetais
Enóis
Condensação aldólica
Já encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: a oxidação dos álcoois,
a ozonólise e a acilação de Friedel-Crafts:
4. A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com electrófilos como com
nucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiência de electrões) e os
electrófilos atacarão o oxigénio (que tem elevada densidade electrónica).
Redução de aldeídos e cetonas
Os aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcoois primários e a
álcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como a redução de alcenos) por
hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.
Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído por métodos
baseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são o boroidreto de sódio
(NaBH4) e o LiAlH4.
Hidratação
Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:
O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade de hidrato
presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maior para os aldeídos do
que para as cetonas. A posição do equilíbrio depende de factores electrónicos e de factores
estéricos (relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidade electrónica (por
exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da hidratação.
5. Da mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a formação do
hidrato. Factores estéricos: No hidrato, o carbono central está muito mais “apertado” do que
no aldeído ou cetona inicial. Quanto maiores forem R1 e R2, maior será a instabilização da
forma hidratada, e portanto a quantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A
hidratação dos aldeídos e cetonas pode ser catalizada quer por ácidos quer por bases.
Catálise alcalina
Catálise ácida
Formação de acetais
Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formando diéteres
denominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalizado por ácido) do aldeído por uma
molécula de álcool, num processo bastante semelhante ao ocorrido na hidratação:
Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido num carbocatião:
6. Este carbocatião é estabilizado por ressonância, devido à presença dos pares de electrões
não-ligantes do oxigénio:
O acetal é formado por reacção do carbocatião com outra molécula de álcool:
Enóis
Aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogénio (hidrogénio ligado ao carbono
imediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilíbrio com um isómero
denominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismo ceto-enol. Os tautómeros são
isómeros que diferem entre si apenas na posição de um átomo ou grupo de átomos. Para
cetonas e aldeídos simples, o equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do
composto carbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação de um
alcino dá origem a um enol, que está em equilíbrio com o composto carbonilo
correspondente:
A enolização pode ser catalizada por uma base forte, como o anião hidróxido. A base retira
um hidrogénio, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é uma espécie
estabilizada por ressonância:
7. Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogénios a dos aldeídos e cetonas, uma
vez que o anião enolato é mais estabilizado do que o composto carbonilo original.
Condensação aldólica
O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina. O enolato assim
formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origem a um aldol (uma molécula com
um grupo aldeído e um grupo álcool). Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reacção
(adição aldólica)
A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é um aldeído.
Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos
reagentes; as cetonas dão por isso fracos rendimentos de produtos de adição aldólica. O
produto da adição aldólica de um aldeído é um aldeído -hidroxilado. Da mesma forma,
sob determinadas condições, um aldeído (ou cetona) -hidroxilado pode ser quebrado em
duas moléculas mais pequenas numa reacção que é o inverso da adição aldólica. Uma
reacção deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato em dihidroxiacetona fosfatada e
gliceraldeído-3-fosfato, que ocorre na glicólise . Por aquecimento, estes compostos
desidratam, dando origem a uma ligação dupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A
desidratação ocorre sempre na direcção em que se formam ligações conjugadas C=C-C=O.
Bibliografia
Organic Chemistry, 7th Edition, Solomons &
Fryhle
Um texto clássico, pormenorizado e escrito de
forma muito clara.
Organic Chemistry: a
Brief Course, Carey &
Atkins
Um bom resumo de
8. química orgânica.
Organic Chemistry, Francis Carey
Bastante pormenorizado, este livro inclui um
óptimo programa de construção tridimensional de
moléculas, bastante útil para o estudo da
estereoquímica, conformações, etc.
"Química Orgânica",
Carlos Corrêa
Centro de Investigação
em Química da
Universidade do Porto
visitas desde 4 de Janeiro de 2002
Já encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: a oxidação dos álcoois, a ozonólise e a
acilação de Friedel-Crafts:
A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com electrófilos como com nucleófilos: os nucleófilos
atacarão o carbono (que tem deficiência de electrões) e os electrófilos atacarão o oxigénio (que tem elevada
densidade electrónica).
Redução de aldeídos e cetonas
Os aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcoois primários e a álcoois secundários. A
redução pode ser realizada (tal como a redução de alcenos) por hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.
Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído por métodos baseados em hidretos
metálicos. Os reagentes mais comuns são o boroidreto de sódio (NaBH4) e o LiAlH4.
Hidratação
Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:
O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade de hidrato presente no equilíbrio é
muito variável, e é normalmente muito maior para os aldeídos do que para as cetonas. A posição do equilíbrio
depende de factores electrónicos e de factores estéricos (relacionados com o volume). Substituintes que libertam
densidade electrónica (por exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da
hidratação. Da mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a formação do hidrato.
Factores estéricos: No hidrato, o carbono central está muito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona inicial.
Quanto maiores forem R1 e R2, maior será a instabilização da forma hidratada, e portanto a quantidade de
hidrato presente no equilíbrio será menor. A hidratação dos aldeídos e cetonas pode ser catalizada quer por
ácidos quer por bases.
Catálise alcalina
Catálise ácida
Formação de acetais
Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formando diéteres denominados acetais. O
primeiro passo é o ataque (catalizado por ácido) do aldeído por uma molécula de álcool, num processo bastante
semelhante ao ocorrido na hidratação:
9. Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido num carbocatião:
Este carbocatião é estabilizado por ressonância, devido à presença dos pares de electrões não-ligantes do
oxigénio:
O acetal é formado por reacção do carbocatião com outra molécula de álcool:
Enóis
Aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogénio a (hidrogénio ligado ao carbono imediatamente adjacente ao
carbonilo) encontram-se em equilíbrio com um isómero denominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismo
ceto-enol. Os tautómeros são isómeros que diferem entre si apenas na posição de um átomo ou grupo de
átomos. Para cetonas e aldeídos simples, o equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do composto
carbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação de um alcino dá origem a um enol, que
está em equilíbrio com o composto carbonilo correspondente:
A enolização pode ser catalizada por uma base forte, como o anião hidróxido. A base retira um hidrogénio a,
dando origem ao enolato correspondente. O enolato é uma espécie estabilizada por ressonância:
Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogénios a dos aldeídos e cetonas, uma vez que o anião
enolato é mais estabilizado do que o composto carbonilo original.
Condensação aldólica
O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina. O enolato assim formado pode
atacar outra molécula de aldeído dando origem a um aldol (uma molécula com um grupo aldeído e um grupo
álcool). Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reacção (adição aldólica)
A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é um aldeído. Quando se usam
cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos reagentes; as cetonas dão por isso
fracos rendimentos de produtos de adição aldólica. O produto da adição aldólica de um aldeído é um aldeído b-
hidroxilado. Da mesma forma, sob determinadas condições, um aldeído (ou cetona) b-hidroxilado pode ser
quebrado em duas moléculas mais pequenas numa reacção que é o inverso da adição aldólica. Uma reacção
deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato em dihidroxiacetona fosfatada e gliceraldeído-3-fosfato, que
ocorre na glicólise . Por aquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligação dupla carbono-
carbono conjugada com o aldeído. A desidratação ocorre sempre na direcção em que se formam ligações
conjugadas C=C-C=O.