Reações orgânicas

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Reações orgânicas

  1. 1. 1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO  HALOGENAÇÃO (ORDEM DE REATIVIDADE/F2, Cl2, Br2, I2) R  H + Br – Br R  Br + HBr NITRAÇÃO (HNO3) R  H + OH – NO2 R  NO2 + HOH SULFONAÇÃO (H2SO4) R  H + HO - SO3H H2O + R  SO3H
  2. 2. Entre os compostos orgânicos que sofrem reações de substituição destacam-se: Alcanos, Benzeno e seus derivados, Haletos de alquila.
  3. 3. (POR RADICAIS LIVRES)
  4. 4. É quando substituímos um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por átomos dos halogênios. Por serem apolares sofrem cisão homolítica e a reação ocorre por meio de radicais livres. C LUZ Cl ClH H + H H C Cl ClH H + H H
  5. 5. Podemos realizar a substituição dos demais átomos de hidrogênio sucessivamente, resultando nos compostos CH4 + 2 Cl2  H2CCl2 + 2 HCl CH4 + 3 Cl2  HCCl3 + 3 HCl CH4 + 4 Cl2  CCl4 + 4 HCl
  6. 6. NOS ALCANOS DE CADEIAS MAIORES, TEREMOS VÁRIOS ÁTOMOS DE HIDROGÊNIOS POSSÍVEIS DE SEREM SUBSTITUÍDOS. A reatividade depende do carbono onde ele se encontra; a preferência de substituição segue a seguinte ordem: C C C> >terciário secundário primário C LUZ Cl–– 2 CH3 + I I H CH3 CH3 C H–– ClCH3 + I I Cl – CH3 CH3 produto principal
  7. 7. Da mesma forma que a halogenação. Da mesma forma que a halogenação. Somente alcanos com mais de 6 carbonos reagem com ácido sulfúrico.
  8. 8. 1.2. SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS Os reagentes que promovem substituição no núcleo aromático são eletrófilos. Portanto são substituições eletrófilas.
  9. 9. Cl2 + HCl 3 + AlCl Cl Neste caso todos os átomos de hidrogênios são equivalentes e originará sempre o mesmo produto em uma mono-halogenação
  10. 10. HNO 3 + 4 + NO 2 H SO 2 HOH Consiste na reação do benzeno com ácido nítrico (HNO3) na presença do ácido sulfúrico (H2SO4), que funciona como catalisador
  11. 11. + 4 + SO H 2 H SO 3 HOH42 H SO Consiste na reação do benzeno com o ácido sulfúrico concentrado e a quente
  12. 12. Consiste na reação do benzeno com haletos de alquila (haletos orgânicos) na presença de ácidos de Lewis. CH Cl Cloret o de metila 3 + HCl 3 + AlCl CH3
  13. 13. Consiste na reação do benzeno com haletos de acila (derivados de ácidos carboxílicos – troca o OH do ácido pelo halogênio/F, Cl, Br, I) na presença de ácidos de Lewis. CH - C = O Cl CLORETO DE ETANOÍLA 3 + HCl 3 + AlCl O = C – C H3
  14. 14. 1.3.1. DIRIGÊNCIA ORTO – PARA 1.3.2. DIRIGÊNCIA META
  15. 15. 1.3.1. DIRIGÊNCIA ORTO – PARA A substituição em derivados do benzeno é orientada pelo átomo ou grupo de átomos ( diferente de H ) que está ligado ao anel aromático. GRUPO/ORIENTADORES ORTO – PARA ( ATIVANTES ) Radicais orto e para-dirigentes: amina, hidróxi, alcóxi (éter), radicais alquila e halogênios. São radicais de primeira classe ou ativantes. Os orientadores ORTO – PARA são formados por átomos unidos por ligações simples. - F, - Cl, - Br, - I, - OH, -NH2, - CH3, -CH2 – CH3
  16. 16. ORIENTADOR ORTO – PARA Cl 2 + HCl 3 + AlCl OH 3 AlCl OH Cl HCl+ Cl 1 2 3 4 5 6 OH 1 2 3 4 5 6
  17. 17. 1.3.2. DIRIGÊNCIA META A substituição em derivados do benzeno é orientada pelo átomo ou grupo de átomos ( diferente de H ) que está ligado ao anel aromático. GRUPO/ORIENTADORES META( DESATIVANTES ) Radicais meta-dirigentes: nitro, sulfônico, carboxila, carbonila, éster, acila. São radicais de segunda classe ou desativantes. Os orientadores META possuem um átomo com ligação dupla ou tripla ligado ao benzeno. - COH, - COOH, - NO2, - CN, - COO – R, - SO3H
  18. 18. Cl 2 + NO 2 3 AlCl 1 2 3 4 5 6 HCl+ NO 2 o grupo “nitro” é orientador meta Cl
  19. 19. 1.4. SUBSTITUIÇAO NUCLEÓFILA EM HALETOS ORGÂNICOS FRENTE À ÁGUA CH3 – CH2 – Cl + HOH CH3 – CH2 – OH + HCl
  20. 20. 2. REAÇÕES DE ADIÇÃO (adição eletrófila)  ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO/HIDROGENAÇÃO(H2)  ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS /HALOGENAÇÃO (Cl2, Br2)  ADIÇÃO DE HALETOS HIDROGÊNIO HALOGENIDRETOS (HCl, HBr, HI)  ADIÇÃO DE ÁGUA 2.1. ADIÇÃO EM ALCENOS 2.2. ADIÇÃO EM ALCINOS 2.3. ADIÇÃO EM ALDEÍDOS e ADIÇÃO EM CETONAS
  21. 21. 2.1.1. HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS Essa reação ocorre entre o H2 e o alceno na presença de catalisadores metálicos (Ni, Pt e Pd). C CH3 H CH3C Pt H – HH + H CH H H C H H
  22. 22. 2.1.2. ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS AOS ALCENOS (HALOGENAÇÃO) Os halogênios reagem com os alcenos, na presença do CCl4, formando di-haletos de alquil. C CH3 H CH3C CCl4 Cl – ClH + H CH H Cl C H Cl
  23. 23. C – H I H HC CCl4 H=– ClH + I H – C ––H I I H H C – I I H Cl
  24. 24. Para alcenos com três ou mais átomos de carbono a adição do haleto de hidrogênio produzirá dois compostos, sendo um deles em maior proporção (produto principal). REGRA DE MARKOVNIKOV que diz: “O hidrogênio (H ) é adicionado ao carbono da dupla ligação MAIS hidrogenado” +
  25. 25. C CH3 H CH3 C CCl4 HClH + H CH H H C H Cl possui 2 átomos de hidrogênio possui 1 átomo de hidrogênio o produto principal será o 2 – cloro propano
  26. 26. Os alcenos reagem com água em presença de catalisadores ácidos (H ), originando álcoois. A reação obedeçe a regra de MARKOVNIKOV. + C CH3 H CH3C ácido HOHH + H CH H H C H OH possui 2 átomos de hidrogênio possui 1 átomo de hidrogênio o produto principal será o 2 – propanol
  27. 27. 2.1.5. REAÇÃO DE KHARASCH OU EFEITO PERÓXIDO/ANTI-MARKOVNIKOV. Para alcenos com três ou mais átomos de carbono a adição do HBr produzirá dois compostos, sendo um deles em maior proporção (produto principal). ANTI-MARKOVNIKOV que diz: “O hidrogênio (H ) é adicionado ao carbono da dupla ligação MENOS hidrogenado” +
  28. 28. C CH3 H CH3 C CCl4 HBrH + H CH H Br C H H possui 2 átomos de hidrogênio possui 1 átomo de hidrogênio o produto principal será o 1 – bromo propano
  29. 29. 2.2. ADIÇÃO EM ALCINOS (adição eletrófila)
  30. 30. Ocorre a adição de 1 mol de hidrogênio para, em seguida, ocorrer a adição de outro mol de hidrogênio. C – CH3 CH3C H HH + – C =–H H C – H – CH3C =–H H C – H H H+ – CH3C–H H C – H – H H
  31. 31. Ocorre a adição de 1 mol do halogênio para, em seguida, ocorrer a adição de outro mol do halogênio. C – CH3 CH3C Cl ClH + – C =–H Cl C – Cl – CH3C =–H Cl C – Cl Cl Cl+ – CH3C–H Cl C – Cl – Cl Cl
  32. 32. Ocorre a adição de 1 mol de haleto de hidrogênio para, em seguida, ocorrer a adição de outro mol de haleto de hidrogênio. Respeita a regra de MARKOVNIKOV. C – CH3 CH3C H ClH + – C =–H H C – Cl – CH3C =–H H C – Cl H Cl+ – CH3C–H H C – Cl – H Cl
  33. 33. A hidratação dos alcinos, que é catalisada com H2SO4 e HgSO4, possui uma sequência parecida com a dos alcenos. Respeita a regra de MARKOVNIKOV. Dependendo do enol formado poderemos obter no final um aldeído ou uma cetona
  34. 34. C – CH3 CH3C HOHH + C =–H H C – OH – 4 HgSO 42 H SO O enol obtido é instável se transforma em cetona. CH3C–H H C – O – H CH3C =–H H C – OH
  35. 35. C – HC HOHH + C =–H H C – H OH – 4HgSO 42 H SO O enol obtido é instável se transforma em aldeído. C–H H C – H O – H C =–H H C – H OH
  36. 36. A adição de reagentes de Grignard (RMgX), seguida de hidrólise, a aldeídos ou cetonas é um dos melhores processos para a preparação de álcoois. (X é F, Cl, Br ou I). O esquema geral do processo é: metanal + RMgX álcool primário H2O aldeído + RMgX álcool secundário H2O cetona + RMgX álcool terciário H2O
  37. 37. C O H H + H3CMgBr C O H H MgBr CH3 C O H H MgBr CH3 + H2O C O H H MgOHBrCH3 + H Podemos resumir estas reações da seguinte maneira: C O H H H3CMgBr H2O C O H H CH3 H
  38. 38. C O H3C H H3CMgBr H2O C O H3C H CH3 H ETANAL 2 - PROPANOL C O H3C CH3 PROPANONA H3CMgBr H2O C O H3C CH3 H CH3 2 – METIL – 2 – PROPANOL
  39. 39. 3.1. ELIMINAÇÃO EM ÁLCOOIS 3.1.1. DESIDRATAÇÃO INTRAMOLECULAR 3.1.2. DESIDRATAÇÃO INTERMOLECULAR 3.2. ELIMINAÇÃO EM HALETOS ORGÂNICOS 3.3. REAÇÕES EM ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E OBTENÇÃO DE DERIVADOS As reações de eliminação são processos, em geral, inversos aos descritos para as reações de adição e, constituem métodos de obtenção de alcenos e alcinos.
  40. 40. A desidratação (eliminação de água) de um álcool ocorre com aquecimento (170ºC) deste álcool em presença de ácido sulfúrico, produzindo ALCENO. 3.1.1. DESIDRATAÇÃO INTRAMOLECULAR A desidratação dos álcoois segue a regra de SAYTZEFF, isto é, elimina-se a oxidrila e o hidrogênio do carbono vizinho ao carbono da oxidrila MENOS HIDROGENADO (preferencialmente).
  41. 41. CH3CH H H C H OH 170ºC H2SO4 C H H H2O + CH3CH H H C H C H
  42. 42. 3.1.2. DESIDRATAÇÃO INTERMOLECULAR Eliminação intermolecular de ÁLCOOIS. Produz ÉTERES. Presença de ácido sulfúrico e 140o c . H3C- CH2-OH + HO- CH2- CH2- CH3 + H3C-CH2-O-CH2-CH3 + H3C- CH2- CH2- O- CH2- CH2- CH3 + H3C- CH2- O- CH2- CH2- CH3 + HOH
  43. 43. 3.2. ELIMINAÇÃO EM HALETOS ORGÂNICOS Esta reação, normalmente, ocorre em solução concentrada de KOH em álcool. O haleto eliminado reage com o KOH produzindo sal e água.
  44. 44. CH3CH H H C H Cl KOH(álcool) C H H + KCl + HOHCH3CH H H C H C H
  45. 45. CH3CH H H C H Br C H Br Zn CH3CH H H C H +C H ZnBr2
  46. 46. CH3CH H H C H Br C H Br 2KOH (álcool) CH3CH H H C + 2 KBr + 2HOHC As duas moléculas de HBr eliminadas reagem com o KOH formando sal e água
  47. 47. 3.3. ELIMINAÇÃO EM ÁCIDOS/OBTENÇÃO DE ANIDRIDOS Os ácidos carboxílicos sofrem desidratação intermolecular na presença de P2O5 ou H3PO4 e aquecimento, produzindo anidrido de ácido carboxílico. H3C – C = O + H3C – C = O H2SO4(con.) OH OH H3C – C = O ANIDRIDO O / H3C – C = O + HOH OBS:A desidratação pode ocorrer com uma mistura de dois ou mais ácidos carboxílicos.
  48. 48. 4.1. OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS, ALDEÍDOS E CETONAS Álcool primário aldeído ácido carboxílico Álcool secundário cetona Álcool terciário não oxida. OBS: As reações diretas são de oxidação. As reações inversas são de redução. 4.2. OXIDAÇÃO DE ALCENOS 4.2.1. Branda 4.2.2. Enérgica 4.2.3. Ozonólise
  49. 49. H3C ETANOL – C I I – OH H H [O] H3C – C I I – OH H OH H3C – C H O H3C – C H O [O] H3C – C OH O ETANAL ETANAL ÁCIDO ETANÓICO RESUMINDO H3C ETANOL – C I I – OH H H [O] H3C – C H O ETANAL [O] H3C – C OH O ÁCIDO ETANÓICO sofre desidratação – H2O
  50. 50. ÁLCOOL PRIMÁRIO OXIDAÇÃO REDUÇÃO ALDEÍDO OXIDAÇÃO REDUÇÃO ÁCIDO CARBOXÍLICO
  51. 51. Os álcoois secundários oxidam-se formando cetonas. H3C 2 – PROPANOL – C I I – CH3 OH H [O] H3C – C I I – CH3 OH HO sofre desidratação H3C – C II – CH3 – H2O O PROPANONA
  52. 52. ÁLCOOL SECUNDÁRIO OXIDAÇÃO REDUÇÃO CETONA
  53. 53. 4.2.1. OXIDAÇÃO BRANDA (teste de Baeyer –alceno positivo/ciclano negativo) Os alcenos sofrem oxidação branda (KMnO4 diluído, a frio, meio neutro ou básico), originando diálcoois vicinais. H3C – C I I – CH3 OH H [O] = C I H branda H3C – C I – CH3 H – C I H I OH
  54. 54. 4.2.2. OXIDAÇÃO ENÉRGICA A oxidação enérgica (a fundo, KMnO4/K2Cr2O7 concentrado, meio ácido), com quebra da ligação dupla, produz CO2 e H2O, ácido carboxílico e /ou cetona. H3C – CT I – CH3 H [O] = CS I H a fundo – CH3CS I OH Carbono terciário da ligação dupla produz cetona. Carbono secundário da lig. dupla produz ácido carboxílico. Carbono primário da ligação dupla produz CO2 e H2O. + O =H3C –CT CH3 O H3C PCO2 + H2OH3C – CSH = CPH2 [O] H3C I - CS OH O +
  55. 55. 4.2.3. Ozonólise Nesta reação os alcenos reagem rapidamente com o ozônio (O3) na presença de água (para evitar explosão) e Zn (que destroi H2O2 para que não reaja com o aldeído). A quebra da ligação dupla, aldeído e /ou cetona. H3C – CT I – CH3 H [O] = CS I H a fundo – CH3CS I H Carbono terciário da ligação dupla produz cetona. Carbono secundário da ligação dupla produz aldeído. Carbono primário da ligação dupla produz aldeído. + O =H3C –CT CH3 O H3C + H -- CP -- HH3C – CSH = CPH2 [O] H3C I - CS H O O

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