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Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

Prof. Gustavo Pozza Silveira

COMPOSTOS ORGÂNICOS:
ALCANOS E CICLOALCANOS
ANÁLISE CONFORMACIONAL

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1
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

Prof. Gustavo Pozza Silveira

ÍNDICE

ANÁLISE CONFORMACIONAL
- Alcanos símples
- Estrutura dos cicloalcanos – Tensão angular
- Análise conformacional do cicloexano
- Compostos do cicloexano substituido:
hidrogênios axiais e equatoriais

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2
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL
-Estruturas resultantes de uma símples
rotação em torno de uma ligação símples C-C.
-Podem apresentar diferentes energias. A
estrutura (conformação) de menor energia é a
mais estável.
- Moléculas estão constantemente girando e
passando através de diferentes confôrmeros.
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3
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL

INFLUÊNCIA NA ESTABILIDADE: FATOR ESTÉRICO
(PROXIMIDADE DE GRUPOS).

QUANTO MAIOR A DISTÂNCIA ENTRE GRUPAMENTOS
VOLUMOSOS, MENOR O IMPEDIMENTO E A INTERAÇÃO
ESTÉRICA E MAIOR É A ESTABILIDADE.
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4
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: PROJEÇÃO DE NEWMAN

H
H

H

H

H

Projeção de Newman

H
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5
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: CONFÔRMEROS
- PARA A FORMAÇÃO DOS CONFÔRMEROS DEIXA-SE FIXO UM
DOS CARBONOS E GIRA-SE O OUTRO EM ÂNGULOS DE 60 em 60º.
B

B
60o

60o

60o

60o

B
A

A

60o B

B

A

A B

A

A

eclipsada
60o

CONFÔRMEROS

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6
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ANÁLISE CONFORMACIONAL: ETANO

H

H

H

H

H

H
H

H

H

H
H

H

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Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: ETANO
-ECLIPSADAS: 0o entre os substituintes próximos: maior energia (menos estável).
-ALTERNADAS: 60º entre os substituintes próximos: menor energia (mais estável).
ALTERNADAS

ECLIPSADAS

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8
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ANÁLISE CONFORMACIONAL ETANO: ENERGIA
• Tensão torsional: resistência a rotação
(proximidade de grupos).
• Para etano, apenas 3.0 kcal/mol

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9
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ANÁLISE CONFORMACIONAL: PROPANO

H
H

H

H

H
CH3

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10
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: PROPANO

H
60o

60o

60o

H

H
60o

60o

H

H

H
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

60o

CONFÔRMEROS

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11
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ANÁLISE CONFORMACIONAL PROPANO: ENERGIA
Aumento na tensão torsional devido ao grupo mais
Impedido metila (comparado com etano).

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12
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: BUTANO
CH3
H

H

H

H
CH3

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13
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ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (1)
• Maior energia tem os grupos metilas eclipsados.
• Alta tensão estérica
• Ângulo entre as metilas = 0o

Totalmente eclipsada
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ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (2)
• Menor energia entre as metilas anti (mais
afastadas).
• Menor tensão estérica
• Ângulo entre as metilas = 180O

anti
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15
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ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (3)
• Grupos metilas eclipsados com Hidrogênio
• Maior energia (tensão estérica) que a anti
• Ângulo entre as metilas = 120o

eclipsada
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16
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ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (4)
• Conformação Gauche é uma conformação
alternada não anti
• Metilas mais próximas que na conformação anti
• Ângulo entre as metilas = 60o

gauche
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17
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL PROPANO: ENERGIA

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18
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Exercício
• Desenhe projeção de Newman para a conformação mais
e menos estável do butano.

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19
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL: CICLOALCANOS

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20
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
ESTABILIDADE
• Tensão angular: Em determinados anéis o ângulo
de ligação tem tendência a apresentar valor menor
do ângulo ideal para a hibridização sp3 (109.5o).
Esta diferença corresponde a tensão angular.
• Medida pela calor de combustão.
• Analisa-se as demais tensões de alcanos acíclicos.

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21
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Calor de combustão
Alcano + O2  CO2 + H2O
166.6 164.0
157.4

158.7

158.3 158.6
157.4

Long-chain
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22
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
CICLOPROPANO

• Alta tensão angular devido ao ângulo de ligação (60o)
• Muito reativo, ligação fraca
• A sobreposição de orbitais não é efetiva

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23
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
CICLOPROPANO
Tensão torsional devido a proximidade dos hidrogênios

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24
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:

CICLOBUTANO
• Tensão angular (90o)
• Tensão torsional aliviada devido a distorção do
anel.

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25
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM
CICLOALCANOS: CICLOPENTANO
• Estrutura distorcida (não-planar) – 108o
• Distorção diminui a tensão angular e a tensão torsional.

=>
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
CICLOEXANO

• Dados de combustão indica que o sistema
não é tensionado
• Na conformação cadeira, todos os
ângulos são de 109,5o e os H estão
alternados.
• Não há tensão angular e nem tensão
torsional.

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
CICLOEXANO – CONFORMAÇÃO CADEIRA

=>

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
CICLOEXANO – CONFORMAÇÃO BOTE (Barco)

=>
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
CICLOEXANO – ENERGIAS

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30
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
CICLOEXANO – ENERGIAS

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31
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Desenhando as conformações para o
cicloexano

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32
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Colocando os Hs axiais

Colocando Hs equatoriais

Erros comuns

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MeW

33
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
CICLOEXANO – H Axiais e Equatoriais

=>

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34
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
CICLOEXANO – MONOSUBSTITUÍDO

=>
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35
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS:
CICLOEXANO – MONOSUBSTITUÍDO
Posição equatorial com menor tensão estérica:
mais estável para substituintes volumosos.

Interação
estérica
1,3 diaxial
é grande
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36
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Quanto maior o volume estérico do substituinte, maior será a
preferência pela posição equatorial
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37
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO
DISUBSTITUÍDO
A
E

2

E

1

E

3

A

2

A

1
A

1,3

1,2

Exercício 1:
Qual a reação cis/trans
entre os hidrogênios
equatoriais nos
cicloexanos 1,2; 1,3 e
1,4? Fazer o mesmo
para o axiais!

E

A

E

E

A

1,4

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Exercício 2:
Qual a reação cis/trans
entre os hidrogênios
equatoriais-axiais nos
cicloexanos 1,2; 1,3 e
1,4? Fazer o mesmo
para o axiais!
38
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM
CICLOEXANO 1,2-DISUBSTITUÍDO
A
E
E
A

SUBSTITUINTES VOLUMOSOS OCUPANDO POSIÇÃO
EQUATORIAL (MENOR TENSÃO ESTÉRICA) MAIS ESTÁVEL.

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39
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,2DISUBSTITUÍDO (IGUAIS)
1,2 - TRANS
H
CH3

180o

CH3
CH3

H
H
H

CH3

1,2 - CIS
CH3
CH3

180o

H
CH3

CH3
H
H

H

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40
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,2DISUBSTITUÍDO (DIFERENTES)

1,2 - TRANS
H

180o
H
H
H

1,2 - CIS

180o

H

H
H

H

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41
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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,3DISUBSTITUÍDO

E

E

A

A

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42
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

Prof. Gustavo Pozza Silveira

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,3DISUBSTITUÍDO (IGUAIS)
1,3 - TRANS
H

180o
H
H
H

1,3 - CIS

180o

H
H

H

H

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43
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,3DISUBSTITUÍDO (DIFERENTES)
1,3 - TRANS
H

180o
H
H
H

1,3 - CIS

180o

H
H

H

H

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44
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,4-DISUBSTITUÍDO

A

E

E

A

1,4

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45
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

Prof. Gustavo Pozza Silveira

ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOHEXANO 1,4DISUBSTITUÍDO (IGUAIS)

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46
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOHEXANO 1,4DISUBSTITUÍDO (DIFERENTES)
1,4 - TRANS
H

180o
H

H

H

1,4 - CIS

180o

H

H

H

H

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47
Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014

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Exercício:
Escrever a estrutura da conformação mais
estável e menos estável do estereoisômero do
1-tert-butil-3-metilcicloexano!

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  • 12. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL PROPANO: ENERGIA Aumento na tensão torsional devido ao grupo mais Impedido metila (comparado com etano). www.iq.ufrgs.br/biolab 12
  • 13. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL: BUTANO CH3 H H H H CH3 www.iq.ufrgs.br/biolab 13
  • 14. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (1) • Maior energia tem os grupos metilas eclipsados. • Alta tensão estérica • Ângulo entre as metilas = 0o Totalmente eclipsada www.iq.ufrgs.br/biolab 14
  • 15. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (2) • Menor energia entre as metilas anti (mais afastadas). • Menor tensão estérica • Ângulo entre as metilas = 180O anti www.iq.ufrgs.br/biolab 15
  • 16. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (3) • Grupos metilas eclipsados com Hidrogênio • Maior energia (tensão estérica) que a anti • Ângulo entre as metilas = 120o eclipsada www.iq.ufrgs.br/biolab 16
  • 17. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL BUTANO (4) • Conformação Gauche é uma conformação alternada não anti • Metilas mais próximas que na conformação anti • Ângulo entre as metilas = 60o gauche www.iq.ufrgs.br/biolab 17
  • 18. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL PROPANO: ENERGIA www.iq.ufrgs.br/biolab 18
  • 19. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício • Desenhe projeção de Newman para a conformação mais e menos estável do butano. www.iq.ufrgs.br/biolab 19
  • 20. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL: CICLOALCANOS www.iq.ufrgs.br/biolab 20
  • 21. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: ESTABILIDADE • Tensão angular: Em determinados anéis o ângulo de ligação tem tendência a apresentar valor menor do ângulo ideal para a hibridização sp3 (109.5o). Esta diferença corresponde a tensão angular. • Medida pela calor de combustão. • Analisa-se as demais tensões de alcanos acíclicos. www.iq.ufrgs.br/biolab 21
  • 22. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Calor de combustão Alcano + O2  CO2 + H2O 166.6 164.0 157.4 158.7 158.3 158.6 157.4 Long-chain www.iq.ufrgs.br/biolab 22
  • 23. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOPROPANO • Alta tensão angular devido ao ângulo de ligação (60o) • Muito reativo, ligação fraca • A sobreposição de orbitais não é efetiva www.iq.ufrgs.br/biolab 23
  • 24. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOPROPANO Tensão torsional devido a proximidade dos hidrogênios www.iq.ufrgs.br/biolab 24
  • 25. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOBUTANO • Tensão angular (90o) • Tensão torsional aliviada devido a distorção do anel. www.iq.ufrgs.br/biolab 25
  • 26. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOPENTANO • Estrutura distorcida (não-planar) – 108o • Distorção diminui a tensão angular e a tensão torsional. => www.iq.ufrgs.br/biolab 26
  • 27. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOEXANO • Dados de combustão indica que o sistema não é tensionado • Na conformação cadeira, todos os ângulos são de 109,5o e os H estão alternados. • Não há tensão angular e nem tensão torsional. www.iq.ufrgs.br/biolab 27
  • 28. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOEXANO – CONFORMAÇÃO CADEIRA => www.iq.ufrgs.br/biolab 28
  • 29. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOEXANO – CONFORMAÇÃO BOTE (Barco) => www.iq.ufrgs.br/biolab 29
  • 30. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOEXANO – ENERGIAS www.iq.ufrgs.br/biolab 30 =>
  • 31. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOEXANO – ENERGIAS www.iq.ufrgs.br/biolab 31
  • 32. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Desenhando as conformações para o cicloexano www.iq.ufrgs.br/biolab 32
  • 33. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Colocando os Hs axiais Colocando Hs equatoriais Erros comuns www.iq.ufrgs.br/biolab MeW 33
  • 34. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOEXANO – H Axiais e Equatoriais => www.iq.ufrgs.br/biolab 34
  • 35. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOEXANO – MONOSUBSTITUÍDO => www.iq.ufrgs.br/biolab 35
  • 36. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOALCANOS: CICLOEXANO – MONOSUBSTITUÍDO Posição equatorial com menor tensão estérica: mais estável para substituintes volumosos. Interação estérica 1,3 diaxial é grande www.iq.ufrgs.br/biolab 36
  • 37. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Quanto maior o volume estérico do substituinte, maior será a preferência pela posição equatorial www.iq.ufrgs.br/biolab 37
  • 38. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO DISUBSTITUÍDO A E 2 E 1 E 3 A 2 A 1 A 1,3 1,2 Exercício 1: Qual a reação cis/trans entre os hidrogênios equatoriais nos cicloexanos 1,2; 1,3 e 1,4? Fazer o mesmo para o axiais! E A E E A 1,4 www.iq.ufrgs.br/biolab Exercício 2: Qual a reação cis/trans entre os hidrogênios equatoriais-axiais nos cicloexanos 1,2; 1,3 e 1,4? Fazer o mesmo para o axiais! 38
  • 39. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,2-DISUBSTITUÍDO A E E A SUBSTITUINTES VOLUMOSOS OCUPANDO POSIÇÃO EQUATORIAL (MENOR TENSÃO ESTÉRICA) MAIS ESTÁVEL. www.iq.ufrgs.br/biolab 39
  • 40. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,2DISUBSTITUÍDO (IGUAIS) 1,2 - TRANS H CH3 180o CH3 CH3 H H H CH3 1,2 - CIS CH3 CH3 180o H CH3 CH3 H H H www.iq.ufrgs.br/biolab 40
  • 41. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,2DISUBSTITUÍDO (DIFERENTES) 1,2 - TRANS H 180o H H H 1,2 - CIS 180o H H H H www.iq.ufrgs.br/biolab 41
  • 42. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,3DISUBSTITUÍDO E E A A www.iq.ufrgs.br/biolab 42
  • 43. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,3DISUBSTITUÍDO (IGUAIS) 1,3 - TRANS H 180o H H H 1,3 - CIS 180o H H H H www.iq.ufrgs.br/biolab 43
  • 44. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,3DISUBSTITUÍDO (DIFERENTES) 1,3 - TRANS H 180o H H H 1,3 - CIS 180o H H H H www.iq.ufrgs.br/biolab 44
  • 45. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOEXANO 1,4-DISUBSTITUÍDO A E E A 1,4 www.iq.ufrgs.br/biolab 45
  • 46. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOHEXANO 1,4DISUBSTITUÍDO (IGUAIS) www.iq.ufrgs.br/biolab 46
  • 47. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira ANÁLISE CONFORMACIONAL EM CICLOHEXANO 1,4DISUBSTITUÍDO (DIFERENTES) 1,4 - TRANS H 180o H H H 1,4 - CIS 180o H H H H www.iq.ufrgs.br/biolab 47
  • 48. Química Orgânica Teórica 1 – QUI 02014 Prof. Gustavo Pozza Silveira Exercício: Escrever a estrutura da conformação mais estável e menos estável do estereoisômero do 1-tert-butil-3-metilcicloexano! www.iq.ufrgs.br/biolab 48