A sistematização da química inorgânica

1. CAPÍTULO XX
A SISTEMATIZAÇÃO DA QUÍMICA INORGÂNICA
Enquanto o grande desenvolvimento na Química Orgânica estava
acontecendo, um número menor de químicos continuou a se devotar à
velha disciplina da Química Inorgânica. Alguns desses homens também
trabalhavam no novo campo da Físico-Química, e, como foi visto,
muitos dos avanços na Química Orgânica tinham um significado mais
amplo para a Química como um todo. Como resultado de todos esses
fatores, as fundações do grande progresso em Química Geral foram
lançados durante o Século XIX.
Novos elementos foram descobertos em crescentes números. Durante a
primeira metade do século, os métodos químicos padrão da época
foram empregados, particularmente por Berzelius e seus alunos. O
isolamento do sódio e do potássio por Davy supriu uma ferramenta
poderosa para o isolamento de novos metais, devido à grande
reatividade desses metais alcalinos. A desvantagem do seu uso era que
os metais preparados com essa ajuda eram raramente muito puros.
Berzelius usou fusões de óxidos de metais com potássio para isolar
silício cru (1824), zircônio (1824), titânio (1825), e tório (1828). A. A.
Bussy (1794-1882) obteve magnésio (1831) e berílio (1828), também
isolado ao mesmo tempo por Wöhler. Hans Christian Oersted
(1777-1851), o físico DinamarquÊs mais conhecido por sua descoberta
do efeito magnético da corrente elétrica, obteve alumínio em 1825, e
Wöhler repetiu o isolamento em 1827. Quase todos esses metais foram
obtidos em uma forma mais pura mais adiante no século,
frequentemente pelo uso de métodos eletrolíticos.
Durante o mesmo período muitos dos metais similares à platina foram
descobertos e a família do halogênio ficou completa com exceção do
violentamente reativo flúor, que não foi obtido na forma livre até 1886,
quando Henri Moissan (1852-1907) usou um método eletrolítico para

2. isolá-lo. Teve início o desvelamento das complexidades das terras
raras, mas os primeiros estudos, principalmente os feitos por Johan
Gadolin (1760-1852), Carl Gustav Mosander (1797-1858), e Berzelius
não se estenderam até próximo do fim so século, quando Carl Auer von
Welsbach (1858-1929) e outros isolaram várias terras raras.
A descoberta de um novo elemento por métodos puramente químicos
requeria que uma quantidade relativamente grande do elemento
estivesse presente na mistura da qual ele seria isolado. Muitos dos
elementos mais incomuns estavam presentes nos minerais em
quantidades tão pequenas que quando não se suspeitava da sua
presença, existia pouca probabilidade de encontrá-los. Essa situação foi
mudou enormemente pela descoberta da análise espectroscópica em
1859. Naquele ano, Bunsen, que agora tinha migrado da química
orgânica, realizou um estudo sistemático dos efeitos produzidos por
vários elementos sobre a cor de uma chama. Ele trabalhou com o físico
Gustav Robert Kirchhof (1824-1887). Esse foi o primeiro exemplo
importante da colaboração de cientistas em tais áreas desde o trabalho
de Lavoisier e Laplace sobre calorimetria.
A. S. Marggraf em 1758 notou as cores que sais de sódio e de potássio
produziam em uma chama. Em 1822 o astrônomo Herschel (1792-1871)
observou as linhas brilhantes e espaços escuros nos espectros de tais
chamas. Bunsen e Kirchhoff construíram um novo instrumento, o
espectroscópio, com o qual mapearam essas linhas acuradamente. Eles
mostraram que cada elemento tinha linhas características que não eram
afetadas pela presença de outros elementos. Traços diminutos de um
elemento eram suficientes para dar seu espectro característico. Esse
trabalho forneceu uma nova ferramenta de sensitividade sem
precedentes para indicar a presença de novos elementos em diferentes
minerais. Bunsen rapidamente aplicou-a na descoberta dos novos
metais alcalinos césio (1860) e rubídio (1861), os quais ele nomeou a
partir das belas linhas azul e vermelha nos seus respectivos espectros.

3. Não apenas eram novos elementos descobertos frequentemente
durante esse período, mas também a acuracidade da determinação dos
seus pesos equivalentes ou atômicos foi melhorada. O mais cuidadoso
trabalho nesse campo foi feito por Jean Servais Stas (1813-1891) em
Bruxelas. A precisão e atenção aos mínimos detalhes que
caracterizavam esse trabalho poucas vezes foi superado. A despeito da
confusão nas mentes de muitos
Químicos quanto ao significado dos valores determinados por Stas,
seus dados numéricos foram aceitos como extremamente acurados.
Eles pareciam dar o golpe fatal na hipótese de Prout, pois muito poucos
dos pesos combinantes serem números inteiros.
Quando Avogadro apresentou sua propostas existiam muito poucos
fatos disponíveis para fazer um teste completo da sua validade. Essa foi
uma das mais importantes razões para essa negligência de longo
tempo. À medida que os fatos necessários foram se acumulando, a falta
de uma teoria adequada para explicá-los criou uma quase inacreditável
confusão. Tentativas tais como aquelas de Gerhardt e Laurent para
resolver essa confusão não tiveram sucesso, e por 1860 a situação era
tão ruim que praticamente todo químicos estava usando seu próprio
método de escrever fórmulas. No seu livro-texto de química orgânica,
Kekulé devotou praticamente uma página inteira às várias fórmulas
então sugeridas para o ácido acético, dezenove ao todo.
Desejando esclarecer essa confusão, Kekulé decidiu que um encontro
dos químicos de todos os países deveria ser realizado para tentar
encontrar uma concordância sobre os pontos disputados. Seu amigo
Carl Weltzien (1813-1870) concordou em organizar um congresso de
químicos em Karlsruhe, e Wurtz aderiu a eles como um dos
patrocinadores. Esse encontro, o primeiro Congresso Químico
Internacional, realizado em 3 de Setembro de 1860. Os membros, com
uma exceção, não vieram preparados para fazer mais do que discutir os
problemas gerais da química. Como se poderia esperar, sua discussão
não levou a nenhuma decisão positiva. A única exceção foi Stanislao

4. n(1826-1910), professor de química na Universidade de Genoa. Ele
tinha publicado um relato desse curso no jornal oficial da Universidade
de Pisa, e ele trouxe reprints deste artigo com ele para Karlsruhe.
Durante o Congresso ele falou fortemente a favor da Hipótese de
Avogadro, especialmente como ela tinha sido usada por Gerhardt, e ao
fim da sessão, quando os químicos estavam retornando para casa
aparentemente em uma confusão mental tão grande quanto a que eles
tinham chegado ali, seu amigo Angelo Pavesi da Universidade de Pavia
distribuiu seus reprints. Em seu artigo Cannizzaro revisou o
desenvolvimento histórico do conceito de átomos e moléculas, iniciando
da hipótese de Avogadro, e mostrando como várias partes daquilo
tinham sido aceitas por Berzelius, Dumas, e Gerhardt, mas que ela não
tinha sido aceita completamente por ninguém. Ele então veio a mostrar
os resultados de uma completa aceitação, de tal forma que os pesos
atômicos fossem referidos ao peso de meia molécula de hidrogênio
tomada como unidade, ou à densidade do hidrogênio tomada como 2,
de tal forma que os pesos das moléculas fossem todos representados
pelo peso de um volume. Dessa forma Cannizzaro foi capaz de oferecer
uma tabela completa dos pesos moleculares de muitos compostos. As
poucas exceções aparentes à regra das densidades de vapor dos gases
poderiam ser usadas na determinação dos pesos moleculares foi aceita
após Henn Sainte-Claire Deville (1818-1881) mostrar que a
temperaturas elevadas muitos compostos podiam se dissociar em seus
constituintes, e que podiam existir juntos no vapor.
As ideias de Cannizzaro logo começaram a se difundir. O mais influente
convertido À hipótese de Avogadro foi Lothar Meyer. Em 1864 ele
publicou seu livro Die modernen Theorien der Cemie und ihre
Bedeutung für die chemische Statikat Breslau. O livro foi baseado nas
ideias explicadas por Cannizzaro, e ele se tornou muito popular. Ñão
muito tempo antes de todos os químicos aceitarem a distinção entre
átomos e moléculas e a moderna tabela de pesos atômicos baseados
nessa distinção.

5. Com nova garantia, os químicos orgânicos podiam agora construir suas
estruturas complexas com base nas regras lógicas e claras do
comportamento dos átomos e moléculas. Os químicos inorgânicos não
tinham tais garantias positivas. Era óbvio que existiam relações entre
os vários elementos, mas não existiam generalizações globais que
diziam quantos elementos esperam, ou como predizer elementos ainda
não-descobertos e suas propriedades. Um corpo de fatos empíricos foi
acumulado e pareceu oferecer esperança de sistematização, e várias
tentativas foram feitas para atingir uma.
A primeira tentativa de generalizar as relações entre os elementos
tornou-se possível apenas quando um considerável número foi
descoberto. Cedo no Século XIX um número suficiente foi descoberto, o
que permitiu o reconhecimento entre eles de certos grupos que eram
obviamente caracterizados pelas reações análogas dos seus membros.
Os halogênios, os metais alcalinos, e o grupo da platina mostravam
essas analogias claramente. Ao mesmo tempo, os pesos atômicos
determinados por Berzelius deram um conjunto de valores numéricos
em termos dos quais alguma classificação poderia ser procurado.
Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849) assumiu tal classificação em
1829 quando ele notou que frequentemente existiam três membros em
um grupo com propriedades químicas similares. Entre tais “tríades”
estavam cloro, bromo e iodo; cálcio, estrôncio, e bário; enxofre, selênio,
e telúrio; ferro, cobalto, e manganês; e vários outros. Em cada caso, o
peso atômico do membro do meio da tríade era aproximadamente a
média aritmética dos pesos
Dos outros dois elementos. Dumas estendeu essas observações, mas a
teoria tinha valor apenas como um método de classificação. À medida
que a confusão entre pesos atômicos e equivalentes continuava,
nenhuma classificação posterior em termos dessas propriedades fosse
possível.

6. Após o esclarecimento desse problema por Cannizzaro houveram
diversas tentativas de usar os pesos atômicos como uma base para a
sistematização. Em 1862 e 1863 o geólogo Francês A. E. Béguyer de
Chancourtois (1819-!886) arranjou os elementos na ordem dos seus
pesos atômicos como uma espiral em torno de um cilindro. Ele
assinalou que os halogênios recaíam em uma linha reta que percorria o
lado dessa “hélice telúrica.” Seu trabalho permaneceu despercebido.
John Alexander Reina Newlands (1837-1898), após arranjar os
elementos de acordo com os pesos atômicos, observou que os
elementos pertencentes ao mesmo grupo comumente apareciam em
uma linha horizontal quando uma nova coluna era iniciada como cada
oitavo elemento. Newlands, que tinha treinamento musical, chamou isso
de “lei das oitavas.” Seu arranjo foi recebido com alguma ridicularização.
Mesmo assim, a ideia de uma repetição periódica estava implícita nos
arranjos de ambos Chancourtois e newlands.
Como aconteceu tão frequentemente com a declaração de importantes
teorias químicas no Século XIX, a lei periódica foi anunciada quase
simultaneamente a partir dos trabalhos independentes de dois homens,
o alemão Lothar Meyer e o russo Dmitrii Ivanovich Mendeleev
(1834-1907). Ambos desenvolveram suas ideias enquanto preparavam
livros-texto. O Teorias Modernas de Química de Meyer continha o
germe da sua teoria, e ele expandiu suas ideias até que em 1868 ele
elaborou sua tabela praticamente na sua forma final. Ele não publicou-a
até 1870, após a versão de Mendeleev já ter aparecido. Mendeleev
tinha escrito seu famoso livro-texto, Princípios de Química (São
Petesburgo, 1868-1870), que foi impresso por várias edições em Russo,
Alemão, Inglês e Francês. Foi enquanto estava sistematizando suas
ideias para esse livro que Mendeleev visualizou sua tabela periódica.
Seguindo-se à publicação do artigo Russo que a descrevia, uma
tradução alemã apareceu quase ao mesmo tempo. É possível que
Mayer tenha modificado sua versão logo após ver a forma usada por
Mendeleev, e é provável que a última versão de Mendeleev tenha sido
influenciada pela publicação da tabela de Meyer. Não existe dúvida que

7. ambos homens são igualmente merecedores da honra da descoberta, e
cada um deles concordava com isso.
Ambos arranjaram os elementos em ordem de peso atômico crescente
e notaram a recorrência periódica de propriedades nas famílias de
elementos. Meyer ficou particularmente impressionado pelas
periodicidades das propriedades físicas
tais como volumes atômicos, enquanto que Mendeleev devotou muito
da sua atenção à periodicidade das propriedades químicas. Ambos
deixaram espaços vacantes onde um elemento deveria se encaixar em

8. um grupo ou família mas onde tal elemento ainda não era conhecido.
Esse foi um grande avanço sobre tentativas prévias, nas quais tais
espaços não tinham sido deixados vagos. Mendeleev foi mais ousado
na especulação do que Meyer. Ele se aventurou a afirmar que, se o
peso atômico de um elemento fizesse com que ele fosse colocado no
grupo errado da tabela, o valor devia estar incorreto. Meyer estava
relutante a dar tal passo. Em muitos casos Mendeleev estava correto ao
aplicar essa regra, mas no caso do Iodo e do Telúrio, a ordem dos
pesos atômicos estava na verdade invertida. Isso não podia ser
explicado até a descoberta dos isótopos.
Em um ainda mais importante aspecto Mendeleev colocou mais
confiança na tabela do que o fez Meyer. Ele estava tão impressionado
com a periodicidade dos elementos que ele se sentiu capaz de predizer
as propriedades químicas e físicas dos elementos que deviam ocupar
os lugares vacantes na sua tabela. Em particular ele selecionou três
vacâncias para discutir em detalhe. Esses espaços jaziam abaixo dos
elementos boro, alumínio e solício. Usando os prefixo Sânscrito eka,
significando um, ele nomoeu suas substâncias hipotéticas eka-boro,
eka-alumínio, e eka-silício. Ele deu pesos atômicos aproximados,
valências, e os tipos de compostos que eles deveriam formar. Foi um
surpreendente exemplo de confiança, e a reivindicação resultou em uma
aceitação final da lei periódica.
Por algum tempo após as duas versões da tabela terem aparecido, os
químicos falharam em prestar muita atenção a ela. Então, em 1874,
Lecoq de Boisbaudran (1838-1912) descobriu um novo elemento
espectroscopicamente e nomeou-o Gálio. Mendeleev mostrou que era o
eka-alumínio que ele tinha predito. A Tabela 1 mostra a concordância
entre as propriedades observadas e preditas.

9. Logo após, em 1879, Lars Friedrik Nilson (1840-1899) descobriu o
escândio, que foi provado por Per Theodore Cleve (1840-1905) ser o
eka-boro. Em 1885 Clemens Alexander Winkler (1838-1984) isolou o
Germânio. Por um tempo existiu dúvida sobre a exata posição desse
elemento na tabela periódica, mas com o tempo Winkler mostrou a partir
das propriedades físicas que esse era o eka-silício. A comparação das
propriedades físicas foi particularmente convincentes, como a Tabela 2
mostra.

10. Após essas convincentes demonstrações, a tabela foi geralmente aceita
e sua importância na sistematização da química inorgânica e limitação
no número de possíveis elementos foi reconhecida.
A tabela não era perfeita em sua forma original, nem podia ser
marcadamente melhorada até que no Século XIX fosse descoberto que
ela era realmente baseada nos valores mais fundamentais do que pesos
atômicos. Por exemplo, além dos elementos mal-posicionados iod e
telúrio, o grupo das terras raras não se encaixava bem na tabela.
Porém, parecia que todos os grupos de valência seguiam uma ordem
lógica, e não existia espaço para quaisquer novas famílias de
elementos. Portanto, a surpresa foi grande quando uma nova família foi
realmente descoberta. John William Strutt, Bacon Rayleigh (1842-1919),
em 1892 encontrou o gás preparado pela remoção de todos os outros
gases conhecidos do nitrogênio do ar tinha uma densidade maior que o
nitrogênio preparado a partir dos seus componentes. William Ramsay
(1852-1916) suspeitava que algum um novo gás devia estar presente.
Pela passagem do nitrogênio atmosférico sobre magnésio ao rubro ele
removeu o nitrogênio, deixando uma pequena quantidade de um gás
não-reagente. Isso lembrava o experimento de Cavendish em 1785
(página 144). Cavendish passou uma centelha elétrica repetidamente
através de uma mistura de oxigênio e nitrogênio do ar, a após
removendo os gases reagidos ele encontrou um resíduo de gás “não
mais que 1/120 partes do todo. Lord Rayleigh repetiu o experimento e
confirmou os resultados de Cavendish.
Trabalhando com grandes quantidades de ar, Rayleigh e Ramsay em
1895 isolou o novo gás e mostrou que ele não se combinava com
qualquer outro elemento. O gás foi nomeado Argônio. Ramsay então
procurou por uma fonte maior de tal gás inerte. Ele aprendeu que certos
minerais que continham urânio também continham quantidades de um
gás que tinha sido examinado por W. F. Hillebrand (1853-1925) nos
EUA, e que ele tinha decidido ser o nitrog^nio. Ramsay obteve um
pouco desse gás e descobriu que ele não era nitrogênio. Ramsay
obteve algum pouco desse gás e descobriu que ele não era nitrogênio,

11. nem era Argônio. Exames espectroscópicos forneceram um resultado
espantoso que mostrava uma linha espectroscópica idêntica com aquela
que tinha sido observada em 1868 no espectro do Sol pelos astrônomos
P. J. C. Janssen (1824-1908) e N. Lockyer (1836-1920). Lockyer decidiu
que ela era devida a um novo elemento, não conhecido na Terra, o qual
ele nomoeu “Hélio”. Ramsay tinha agora encontrado esse elemento na
Terra.
Parecia não haver lugar para esses novos elementos na tabela
periódica, mas finalmente. Ramsay se aventurou a sugerir que eles
formavam uma nova família, o grupo zero, na tabela, isso é, eles tinham
uma valência igual a zero. A procura por outros membros do grupo logo
levou à descoberta do kriptônio, neônio e xenônio, todos em 1898. Eles
foram obtidos pela destilação fracionada do ar líquido. O último membro
da família , radônio, foi isolado a partir do Tório por Lorde Rutherford
(1871-1937) em 1900. Ele chamou-o primeiramente de “emanação.” Ele
foi finalmente identificado como um membro da família dos gases
inertes por Rutherford e Frederick Soddy (1877-).
A sistematização da química orgânica e inorgânica estava quase
completa pelo final do Século XIX, e ambos ramos tinham avançado
principalmente por métodos puramente químicos. O progresso que tinha
sido feito na físico-química durante o século tinha tido relativamente
pouca influência sobre o resto da química. As tremendas descobertas
sobre estrutura atômica, com a qual o Século XX foi aberto, não apenas
serviu para dar uma nova direção e um novo ímpeto à química
inorgânica e orgânica mas também uniu-as mais ainda com a
físico-química. Os três ramos estavam mais uma vez unidos nesse
trabalho.