Aulas de Fenômenos de Superfície - Físico-Química III v1.0

Fenômenos de Superfície
Físico-Química III
Universidade Federal do Pampa
1Bel. e Lic. em Química/Dr em Química Teórica
Campus Bagé
Curso de Química Licenciatura
2022/1
Prof Dr Márcio Marques Martins (Universidade Federal do Pampa)
FQIII/TCG Short Occasion 1 / 293

Conteúdo
1 Tópico 1
O que caracteriza uma superfície?
Tensão Superficial
2 Tópico 2
Relação entre trabalho e energia livre
3 Tópico 3
Efeitos de Interface
Aplicação do conhecimento: o caso da gota esférica
4 Tópico 4
Efeitos de interface entre líquidos e sólidos
Capilaridade
5 Tópico 5
Adsorção e Catálise Heterogênea
A extensão da adsorção
Adsorção física e adsorção química
Isotermas de adsorção
(a) A isoterma de Langmuir
Exemplo 1 Aplicação da isoterma de Langmuir

Tópico 1 O que caracteriza uma superfície?
Conteúdo
1 Tópico 1
Tensão Superficial
2 Tópico 2
3 Tópico 3
4 Tópico 4
Capilaridade
5 Tópico 5

Observando a representação abaixo de um líquido cujas partículas
estão dispostas em camadas. As camadas inferiores/internas são
chamadas de "bulk" (ou "massa").

Essas partículas estão sujeitas à forças de atração e repulsão
provenientes de todas as direções do espaço.

A soma das forças atuantes sobre uma partícula do bulk é
praticamente nula e há um equilíbrio de forças nessas partículas.

As partículas da camada superior não possuem moléculas "acima"
delas. Sendo assim, elas podem interagir apenas com partículas que
estejam no mesmo plano horizontal e com todas as partículas que
estão no plano vertical inferior.

No entanto, as partículas que chamaremos de "superficiais" não
possuirão particulas acima delas para interagir.

Ao somarmos os vetores de interação interpartículas, a resultante
apontará para o interior do líquido.

Assim sendo, as partículas da superfície diferirão das partículas do
bulk por terem uma somatória não-nula e apontando para o interior do
líquido e, assim, apresentando um desequilíbrio de forças de
interação.
Figure: As forças de interação na superfície são desequilibradas em relação
às forças no interior (bulk) do líquid e apontam para o interior do líquido

Podemos falar de diferentes tipos de superfície, as quais são
representadas na figura ??.
Figure: Diferentes tipos de interface

Superfícies formadas por uma monocamada de moléculas (A),
superfícies formadas pelo contato entre dois fluidos diferentes (2
líquidos, ou um líquido e um gás/vapor) (B), e superfícies formadas
por sólidos cristalinos/amorfos (C).

No caso de meteriais fluidos (líquidos e gases), não importando os
materiais que componham a superfície, alguns fenômenos em comum
surgem:
tensão superficial
fenômenos de interface
curvatura em superfícies líquidas
aumento de pressão de vapor em gotas
fenômeno da capilaridade
reatividade de suerfícies sólidas
atividade catalítica de metais

O fenômeno da tensão superficial é muito interessante. Ele é o
responsável, por exemplo, pela capacidade de insetos poderem
"caminhar" sobre a água.

Se você já assistiu a um vídeo em câmera lenta e com zoom, é
possível ver as patas dos insetos formando uma depressão sobre a
superfície do líquido mas sem furar a "película" da água sob seus pés.
Figure: Um inseto caminhando sobre a água

Essa "película" de água é formada por causa do que foi explicado logo
acima, o desequilíbrio de forças nas partículas da superfície.

As partículas da superfície não possuem uma força resultante nula e a
força resultante tem um veto que aponta para o interior do líguido,
fazendo com que as partículas da superfície busquem se direcionar
para o interior (bulk) sempre que possível.

Isso faz com que, na superfície, as partículas fiquem mais coesas e
exijam energia para se separar umas das outras.

Essa energia a ser adicionada para promover a separação das
partículas superficiais representa uma resistência ao aumento de área
superficial conhecida como tensão superficial.

Como é definida a tensão superficial?

Imagine as camadas do líquido (como na figura 4).
Figure: As camadas de um líquido podem ser redistribuídas com a aplicação
de uma força capaz de deslocar a camada superficial, o que aumenta a área
superficial do mesmo.

Agora imagine que uma força é aplicada colinearmente na camada
superficial de forma a separá-la das camadas inferiores.

A camada logo abaixo da superficial vai ficar exposta e passará ela
própria a fazer parte da superfície.

Na prática, o tanto de camada inferior que ficar exposta representará
um aumento de área superficial ∆A após um deslocamento ∆x.

Quanto mais área for exposta, maior o deslocamento ∆x e a força F a
ser aplicada ao filme liquido.

A ilustração 5 mostra um filme líquido sendo deformado por meio de
uma força F por um deslocamento dx a fim de ter um aumento de
área dA.
Figure: Vista superior e vista em perspectiva de um filme líquido sofrendo
incremento de área (dA) devido à aplicação de uma força (F) colinearmente
ao comprimento do filme.

Uma força exercida ao longo de uma distância é considerado como
trabalho:
dw = F · dx (1)

Essa força F será tanto maior quanto maior for a largura l do filme
líquido, pois com um filme mais largo existirão mais moléculas
resistindo ao aumento de área. então, faz sentido descrever:
γ =
F
l
→ F =
γ
l
(2)

Substituindo 16 em 17, temos:
dw = γ · l · dx (3)

E como l · dx representa o aumento de área dA
dA = l · dx (4)

Substituindo 4 em 3, temos:
dw = +γ · dA (5)

As unidades SI da tensão superficial γ são dadas por:
[γ] =
N
m
ou
J
m2
(6)

Convertendo para unidades do sistema cgs, temos:
[γ] =
dina
cm
ou
erg
cm2
(7)

A tensão superficial é uma função da temperatura absoluta γ = γ(T).

à medida que a temperatura absoluta se aproxima de zero, a tensão
superficial tende igualmente a zero:
lim
T→0
γ(T) = 0

Tópico 2 Relação entre trabalho e energia livre
Conteúdo
1 Tópico 1
Tensão Superficial
2 Tópico 2
3 Tópico 3
4 Tópico 4
Capilaridade
5 Tópico 5

Vimos na aula anterior que para alterar a área superficial de um filme
líquido é necessário realizar trabalho.

Mas como esse trabalho se relaciona com a Energia Livre de Gibbs, a
qual ajuda a estimar a espontaneidade de processos físico-químicos?

Existe um teorema na Físico-Química que diz que a quantidade
máxima de trabalho útil (trabalho que não seja o de expansão gasosa)
que um sistema pode realizar é dado pela expressão
∆G = (wútil)máximo

Que se levarmos em conta que são processos termodinâmicos
ocorrendo em equilíbrio (por etapas infinitesimalmente pequenas),
torna-se:
dG = dw

E após substituição da equação 5, obtemos a
dw = dG = γ · dA (8)

Integrando em ambos os lados a eq. 8, temos
w = ∆G = γ · ∆A

Á pressão p e temperatura T constantes, temos:
γ =
∆G
∆A

Que por derivação parcial, torna-se a equação 9.
γ =

∂G
∂A

p,T
(9)

Apenas com o intuito de atualizar a equação de variáveis naturais da
Energia Livre de Gibbs para a energia superficial, vamos reescrevê-la
como:
dG = −Sdt + Vdp + γdA (10)

EXEMPLO 1: Um filme de água a T = 20, 0o C possui tensão
superficial γH2O = 72, 75 erg/cm2. O filme é deformado de forma que
sua área inicial Ai = 200, 0cm2 passa para uma área final
Af = 300, 0cm2. Calcule o trabalho w envolvido no aumento de área
do filme e fale sobre a espontaneidade do processo usando o ∆G.

1º Passo: Calcular a variação de área ∆A
∆A = Af − Ai = 300, 0cm2
− 200, 0cm2
= 100, 0 cm2

2º Passo: Calcular o trabalho
w = γ · ∆A = 72, 75
erg

cm2
· 100

cm2
= 7275 erg

3º Passo: Converter unidades do sistema cgs para o SI
O erg é a unidade de energia do sistema cgs. As letras c, g e s
correspondem a centímetro, grama e segundo.

Portanto, esse sistema é derivado do SI e a conversão fica mais
facilitada.

A energia, nesse caso, é considerada como sendo a FORÇA
exercida por uma DISTÂNCIA.
E = F × d = erg

A FORÇA é definida como a MASSA multiplicada pela aceleração
e a unidade cgs é dina.
F = m × a = dina

Assim sendo,
erg = dina × cm.

Decompondo ainda mais a unidade dina
F = m × a = dina = g ×
cm
s2

Inserindo a decomposição de dina na unidade erg.
erg = g ×
cm
s2
× cm

Agora, precisamos escrever g e cm em unidades SI, o que não á tão
difícil se conhecermos os múltiplos e sub-múltiplos de grandezas
físicas.
g = 10−3
kg / cm = 10−2
m

Substituindo...
erg = g ×
cm
s2
× cm = 10−3
kg ×
10−2 m
s2
× 10−2
m

Agrupando todos os expoentes, obtemos:
1, 0 erg = 10−3+(−2)+(−2)
·
N
z }| {
kg ·
m
s2
·m = 10−7
N · m = 10−7
J

4º Passo: Converter o trabalho para unidades SI
w = 7275 erg = 7275 × 10−7
J = 7, 275 × 10−4
J

5º Passo: Análise da espontaneidade do processo
w = ∆G = +7, 275 × 10−4
J

Como o sinal do trabalho (e consequentemente da Energia Livre) é
pósitivo, trata-se de um processo não-espontâneo pois exige a
realização de trabalho sobre o filme líquido.
EXEMPLO 2: Uma gota de mercúrio cujo raio r = 1, 000 cm é dividida
em 10 gotículas. Calcule o trabalho necessário para realizar esse
processo.

1º Passo: Verificar o que é necessário para calcular o trabalho w
necessário para dividir uma gota em 10 gotículas idênticas entre si:

Vamos precisar calcular
A) Área da gota grande: Ai = Agg
Aesfera = 4 · π · r2

Ai = 4 · π · (1, 000 cm)2
= 12, 57 cm2

B) Volume da gota grande: Vgg = 4
3π · r3
Vgg =
4
3
π · (1, 000 cm)3
= 4, 19 cm3

C) Volume da gota pequena:
Vgp =
Vgg
10
=
4, 19 cm3
10
= 0, 419 cm3

D) Raio da gota pequena:
rgp =
3
r
3 Vgp
4 π

rgp =
3
r
3 × 0, 419 cm3
4 π
=
3
p
0, 100029 cm3 = 0, 4642 cm

E) Área de uma gota pequena: Agp
Agp = 4 · π · r2
gp

Agp = 4 · π · (0, 4642 cm)2
= 2, 708 cm2

F) Área total das 10 gotículas:
Af = 10 × Agp = 10 × 2, 708 cm2
= 27, 08 cm2

G) Variação da área da gota:
∆A = Af − Ai

∆A = (27, 08 − 12, 57) cm2
= 14, 51 cm2

H) Cálculo do trabalho w:
w = γ · ∆A

w = 435, 5
erg

cm2
× 15, 51

cm2
= 6319, 0 erg

1, 0 erg = 10−7
J
w = 6319, 0 · 10−7
J = 6, 319 · 10−4
J

I) Usar a igualdade w = ∆G e discutir sobre a espontaneidade do
processo.
∆G = w = +6, 319 · 10−4
J → processo não-espontâneo

J) Conclusão:
Dividir uma gota em gotículas menores, processo também conhecido
como atomização, é um processo que exige que trabalho seja
realizado sobre o sistema e é não-espontâneo.

Já o processo inverso, a coalescência, é um processo que ocorrerá
com a liberação de energia −6, 319 · 10−4 J.

A formação de orvalho, por exemplo, é um processo em que gotículas
de água suspensas no ar atmosférico coalescem espontaneamente
sobre as superfícies sólidas (como folhas, vidros, paredes e latarias
de carros), liberando energia.

Processos em que a diminuição de área (∆A 0) acarretam em
w 0 e, portanto, em ∆G 0 e espontâneos.

A forma preferencialmente assumida pelos líquidos ao coalescer é a
esférica porque é a forma que possui a menor área superficial
possível e o maior volume, o que faz com que o máximo de partículas
de líquido permaneçam no bulk e a menor quantidade possível
fiquem expostas à superfície onde há desequilíbrio de forças.

Tópico 3 Efeitos de Interface
Conteúdo
1 Tópico 1
Tensão Superficial
2 Tópico 2
3 Tópico 3
4 Tópico 4
Capilaridade
5 Tópico 5

São fenômenos que ocorrem quando duas ou mais fases do mesmo
ou de diferentes materiais interagem entre si através de suas
superfícies.

Considere a figura 6 que representa duas fases interagindo entre si
atráves de suas interfaces.
Figure: Interfaces líquido-líquido, líquido-vapor, líquido-vácuo.

Podem ser duas fases diferentes do mesmo material (identificadas
como I e II), ou uma fase liquida (I) e outra gasosa/vaporosa (II), ou
até mesmo uma fase líquida (I) e o vácuo (II).

Consideremos que ambas fases estão isolados e em equilíbrio
termodinâmico.

Pela 1a Lei da Termodinâmica: dUsist = 0

A Energia Interna do sistema é dada por:
dUsist = dUI + dUII + (dUσ)S,V
| {z }
γ·dA
(11)

Relembrando a equação de variáveis naturais da energia interna
dU = TdS − pdV e substituindo na 11.
dUsist = (TIdSI − pIdVI) + (TIIdSII − pIIdVII) + γ · dA (12)

Mas como o sistema está em equilíbrio térmico: TI = TII

E como qualquer variação de energia em um dos sistemas se reflete
no outro, pois a variação de energia global é nula (dUsist = 0):
dSI = −dSII

E também, a variação de volume em um sistema é espelhada no
sistema vizinho: dVI = −dVII

dUsist = (TIdSI − pIdVI) + (TI(−)dSI − pII(−)dVI) + γ · dA
Que rearranjando, fornece a expressão:

0
z }| {
dUsist = (
TIdSI − pIdVI) + (

−TIdSI − (−)pIIdVI) + γ · dA

0 = dVI(pII − pI) + γ · dA

dVI(pII − pI) = −γ · dA

dVI(pI − pII) = +γ · dA

(pI − pII) = γ ·
dA
dVI

Trocando os índices I e II por int = interno e ext = externo
(pint − pext ) = ∆p = γ ·
dA
dVint
(13)

A equação ?? é a famosa equação de Laplace-Young, a qual
evidencia que sempre que houver uma interface haverá uma diferença
de pressão entre o interior e o exterior da mesma.

Se essa interface for a de uma superfície líquida em contato com seu
vapor, a parte interna da interface é a superfície líquida e ela
apresentará um ∆p em relação à fase vapor acima dela.

Resta agora analisar a equação para saber qual o sinal dessa
variação de pressão.

γ é sempre uma quantidade positiva (+)
Se dV 0(+) → dA 0(+)e dA
dV 0(+)
Se dV 0(−) → dA 0(−)e dA
dV 0(+)
Independente do sinal dV, a razão dA
dV 0(+) SEMPRE

Figure: Na gota líquida a pressão no interior da interface é sempre maior que
a do exterior.

Em suma, a existência de uma interface líquido-vapor implica
automaticamente em um aumento na pressão de vapor do líquido.

Vamos considerar duas coisas sobre a gota esférica: (A) Área
Superficial e (B) Volume

A = 4π · r2 V = 4
3 π · r3
dA
dr = 2 × 4πr2 dV
dr =

3 × 4

3
πr3
dA = 8πr2dr dV = 4πr3dr

Substituir dA e dV na equação de Laplace-Young.

∆p = γ

dA
dV

= γ

82

πr2

dr

4
πr
31

dr
!

Que, resumidamente, produz
∆p =
2γ
r
(14)

A equação 14 mostra que a diferença de pressão de vapor em uma
gota esférica varia de forma imversamente proporcional ao raio da
mesma. Quanto menor o raio da gota, maior a pressão de vampor da
mesma. Duplicar o raio dobra a pressão de vapor.

Isso mostra que gotículas evaporam com muito mais facilidade do que
gotas grandes. Isso se deve ao fato de que quanto menor o volume,
maior a variação da área superficial da gotícula. E se a área
superficial total aumenta, mais partículas estão sujeitas aos
desequilíbrios de forças de interação ali atuantes.

Podemos ainda argumentar que bolhas são gotas esféricas com duas
superfícies, uma interna e outra externa.

A equação 14 é multiplicada por um fator 2.
∆p =
4γ
r
(15)

EXEMPLO 4: Calcule a pressão de vapor em uma gotícula de raio
r = 0, 1000 mm cuja tensão superficial γ = 72, 75erg/cm2.

Existem duas formas de resolver esse problema: (1) em unidades SI e
(2) em unidades cgs.

(1) Usando unidades SI

(1.a) O raio r está em mm e precisamos convertê-lo para m para
poder calcular a pressão.
10−1
z }| {
0, 1000
10−3 m
z}|{
mm → 1, 0 × 10−4 m

(1.b) As unidades de tensão superficial precisa mser convertidas para
unidades SI.
[γ] =
erg
cm2
=
10−7J
(10−2 m)2
=
10−7J
10−4 m2
=
10−7−(−4)J
m2
= 10−3 J
m2
= 10−3 N ·
m

γ = 72, 75
erg
cm2
= 72, 75

10−3 N
m

= 7, 275 × 10−2 N
m

∆p =
2γ
r
=
2 · 7, 275 × 10−2 N · m−1
10−4 m

∆p = 14, 55 × 102 N
m2
= 1, 455 × 103
Pa

(2) Usando unidades cgs
(2.a) Convertendo o raio de mm para cm.

Primeiro usamos nosso conhecimento sobre múltiplos e sub-múltiplos
do m.
1, 0 m = 100 cm = 1000 mm

Realizando uma simples regra de três.
1000 mm → 100 cm
0, 100 mm → r
r = 0, 01 cm

(2.b) Calculando a pressão
∆p =
2 × 72, 75 erg · cm−2
0, 01 cm
= 14550
erg
cm3
= 1, 455×104 dina ·

cm
cm
3
= 1, 45

E, finalmente, usamos o fator de conversão dina
cm2 = 10−6 bar.
∆p = 1, 455104
10−6 bar
z }| {
dina
cm2
= 1, 455 × 104
· 10−6
bar

∆p = 1, 455 × 104+(−6)
bar = 1, 455 × 10−2
bar

Alternativamente, podemos converter de bar para Pa com o fator
1, 0 bar = 105 Pa.

∆p = 1, 455 × 10−2
105 Pa
z}|{
bar = 1, 455 × 103
Pa

Tópico 4 Efeitos de interface entre líquidos e sólidos
Conteúdo
1 Tópico 1
Tensão Superficial
2 Tópico 2
3 Tópico 3
4 Tópico 4
Capilaridade
5 Tópico 5

Segundo a ilustração8, quando um líquido é depositado sobre uma
superfície sólida, 3 tipos diferentes de interface (e suas respectivas
tensões superficiais) podem ser observadas:
Figure: Um líquido depositado sobre uma superfície sólida se espalha sobre
ele formando um ângulo de contato θ. Três componentes de tensão
superficial podem ser observadas: γlv , γls, γsv .

interface líquido-sólido (γls)
interface líquido-vapor (γlv )
interface vapor-sólido (γvs)

O líquido sobre a superfície pode se depositar e assumir duas formas
extremas, uma em que ele molha (se espalha totalmente) e outra em
que ele não molha (mal toca a superfície).

Na forma molhado, o líquido se espalha completamente sobre a
superfície e o ângulo de contato θ ≃ 0◦.
Figure: Ângulo de contato de um líquido que molha a superfície sólida é
aproximadamente θ ≃ 0◦
.

Na forma não-molhada, o líquido mal toca a superfície e o ângulo de
contato é θ ≃ 180◦.
Figure: Ângulo de contato de um líquido que não molha a superfície sólida é
aproximadamente θ ≃ 180◦
.

Há uma relação entre o ângulo de contato θ e as 3 tensões
superficiais anteriormente descritas, a saber:
θ = 0o
→ γls ≃ γlv ≃ γvs
θ = 180o
→ γlv γvse γls

A equação de Young-Dupré nos permite compreender melhor essas
relações entre as tensões superficiais:
γsv = γls + γlv · cos θ (16)

Esse cos θ deve-se ao fato de que a tensão superficial diz respeito a
uma força colinear aplcada ao filme líquido. Esse colinear significa
que em uma massa líquida depositada sobre uma superfície sólica ela
será aplicada na horizontal e o cosseno garante que estejamos
computando apenas a componente γlv,x = γlv · cos θ.

Rearranjando 16
cos θ =
γsv − γls
γlv
(17)

Segundo essa equação 17, o cosseno do ângulo de contato depende
de dois fatores:
da magnitude da diferença γsv − γls
da magnitude de γlv

Vamos analisar o que acontece em dois casos extremos:
CASO 1: γsv − γls ≃ γlv

No caso em que esses dois termos da fração forem de magnitudes
semelhantes, a equação se reduz a
cos θ ≃ 1

Com um cosseno igual ou próximo à unidade, temos que o ângulo de
contato θ é
θ = arccos 1 = 0◦

E o que isso significa?
Um ângulo de contato igual ou próximo a zero indica um líquido que
se espalha pela superfície molhando-a bem.

O caso extremo é quando o ângulo é igual a zero, aí teríamos um
filme monomolecular sobre a superfície sólida.

Resumindo, para um líquido que molha a superfície devemos ter
γsv − γls ≃ γlv .

A tensão superficial γlv representa o espalhamento do líquido em
relação ao seu vapor (ou atmosfera), e essa tensão deve ser da
mesma magnitude que a diferença γsv − γls.

γsv deve possuir um valor tal que γsv γls e que a diferença tenha
valor próximo a γlv de tal forma que a fração tenha valor próximo a 1.

Traduzindo: a facilidade do vapor (v) do líquido se espalhar com
relação à superfície (s) (expressado por γsv deve ser maior que a
facilidade do líquido (l) se espalhar com relação ao sólido (s)
(expressado por γls.

CASO 2: γsv γls

Nesse caso, quando a resistência ao espalhamento do vapor(v) em
relação ao sólido (s) (γsv ) é menor que a resistência ao espalhamento
do líquido(l) em relação ao sólido (s) (γls), a diferença entre ambas
resulta em um número negativo e de valor em módulo similar à γls.

A consequência disso é que
cos θ = 0

Para que cos θ assuma tal valor, é necessário que θ = arccos 0 = 180◦.

Um ângulo de 180◦ significa que o líquido mal toca a superfície e
forma uma esfera perfeita sobre o sólido.

Tópico 4 Capilaridade
Conteúdo
1 Tópico 1
Tensão Superficial
2 Tópico 2
3 Tópico 3
4 Tópico 4
Capilaridade
5 Tópico 5

O trecho a seguir foi retirado do livro de Físico-Química de Peter
Atkins:

A tendência de líquidos ascenderem nos tubos capilares (tubos de
pequeno diâmetro), que é chamada de capilaridade ou ação capilar, é
uma conseqüência da tensão superficial.

Analisemos o que acontece quando um tubo capilar de vidro é imerso
em água ou em qualquer líquido que tenha a tendência de aderir ao
vidro.

A energia é a mais baixa possível quando uma película fina do líquido
cobre o máximo possível do vidro.

Quando a película de líquido se espalha pela parede interna do
capilar, a superfície do líquido fica curva no interior do tubo. Essa
curvatura faz com que a pressão junto ao menisco seja menor do que
a pressão atmosférica de, aproximadamente, 2γ/t, onde r é o raio do
tubo.

Admite-se que a superficie seja hemisférica.

A pressão imediatamente sob a superfície plana do líquido fora do
tubo é p, a pressão atmosférica, mas no interior do tubo, sob a
superficie curva, é somente p = 2γ/r.

A pressão externa em excesso impulsiona o líquido para cima do tubo
até que o equilíbrio hidrostático (pressões iguais a profundidades
iguais) seja atingido. (figura 11)

Para calcular a altura atingida pelo liquido em ascensāo, notamos que
a pressão de uma coluna vertical de líquido com a densidade ρ e a
altura h é p = ρgh

Esta pressão hidrostática anula a diferença de pressões 2γ/r, quando
o equilibrio é atingido. Portanto, a altura da coluna em equilíbrio é
obtida igualando 2γ/r e ρgh, o que nos dá:
h =
2γ
ρg · r
(18)

Esta expressão simples proporciona uma maneira razoavelmente
exata para a medição da tensão superficial de líquidos. A tensāo
superficial diminui com a elevação da temperatura (Fig. 12).

llustração 12 Cálculo da tensão superficial de um liquido pela sua
ascensão capilar

Se a água, a 25◦C, ascende a uma altura de 7, 36cm em um capilar
de 0, 20mm de raio interno, a tensão superficial da água, nesta
temperatura, é dada por
γ =
1
2
ρghr

γ =
1
2
ρgr
=
1
2
×

997, 1 kgm−3

×

9, 81 ms−2

×

7, 36 × 10−2
m

×

2, 0 × 1
= 72 mN · m−1
em que considerou-se que 1kg · m · s−2 = 1 N.

Quando as forcas adesivas entre o líquido e o material das paredes do
capilar forem mais fracas do que as forças coesivas do próprio líquido
(como é o caso do mercúrio no vidro), o líquido no capilar foge das
paredes.

Essa retração faz com que a curvatura da superficie seja côncava,
com o lado da pressão alta ficando para baixo. Para se igualarem as
pressõesà mesma profundidade no líquido, a superfície no capilar
desce a fim de compensar o excesso de pressão provocado pela
curvatura do menisco do líquido. Essa compensação traduz-se na
depressão capilar.

Em muitos casos há um ângulo não-nulo entre a superfície do
menisco e a parede do sólido. Se esse ângulo de contato for θc, o
segundo membro da eq. 18 deve ser modificado pela multiplicação
por cos θc. A origem do ângulo de contato pode ser localizada no
equilibrio de forças que atuam na linha de contato entre o líquido e o
sólido (Fig. 13).

Figure: O equilíbrio de forças que provoca o ângulo de contato θc

Se as tensões nas interfaces sólido-gás, sólido-líquido e líquido-gás
(essencialmente as energias necessárias para formar uma superfície
de área unitária em cada interface) forem simbolizadas,
respectivamente, por γsg, γsl e γlg, entāo as componentes verticais das
forças estarão em equilíbrio se
γsg = γsl + γlg cos θc (19)

Esta expressão se resolve em
cos θc =
γsg − γs1
γlg
(20)

Se notarmos que o trabalho superficial de adesão do líquido ao sólido
(por unidade de área de contato) é
wad = γsg + γ1g − γs1 (21)

a eq. 20 pode ser escrita como
cos θc =
wad
γ1g
− 1 (22)

Vemos então que o líquido molha completamente a superficie do
sólido, o que corresponde a 0 θc 90◦, quando 1 wad /γlg 2
(Fig. 18.25).

Se o líquido não molhar a superfície do sólido, o que corresponde a
90◦ θc 180◦, teremos 0 wad /γlg 1. No caso do mercúrio em
contato com o vidro, θc = 140◦, o que corresponde a wad /γlg = 0, 23,
mostrando um trabalho de adesāo relativamente pequeno entre o
mercúrio e o vidro.

O que pode ser explicado pelas intensas forças coesivas no seio do
mercúrio.

Tópico 5 Adsorção e Catálise Heterogênea
Conteúdo
1 Tópico 1
Tensão Superficial
2 Tópico 2
3 Tópico 3
4 Tópico 4
Capilaridade
5 Tópico 5

A extensão do recobrimento de uma superfície é expressa,
comumente, pelo grau (ou fração) de recobrimento, θ :
θ =
número de sítios de adsorcão ocupados
número de sítios de adsorcāo disponiveis

grau de recobrimento é também expresso em termos do volume de
adsorvato adsorvido por θ = V/V∞, em que V∞ é o volume de
adsorvato que corresponde ao recobrimento completo da amostra por
uma camada monomolecular.

A velocidade de adsorção, dθ/dt, é a velocidade de variação da
cobertura superficial c pode ser determinada pela observaçāo das
mudanças do grau de recobrimento com o tempo.

Entre as técnicas principais de medição de
dθ/dt
figuram os métodos de escoamento, nos quais a própria amostra atua
como uma bomba, pois a adsorçăo remove as particulas do gás. Uma
das técnicas comuns é a da medida das vazōes de afluência e de
efluência do gás no sistema.

A diferença entre as duas é a retenção do gás pela amostra. A
integração da taxa de retenção leva ao grau de recobrimento em
qualquer instante.

Na dessorção instantânea, a amostra é subitamente aquecida (por um
pulso elétrico) e se acompanha a elevação de pressão, que é
interpretada em termos da quantidade de adsorvato originalmente
retido pela amostra. E possível que ocorram complicações pela
dessorção de um composto (por exemplo, de WO3 se o oxigênio
estiver adsorvido sobre tungstênio).

A gravimetria, na qual a amostra é pesada numa microbalança
durante a experiéncia, também pode ser usada. Um instrumento
comumente usado em medidas gravimétricas é a microbalança de
quartzo (sigla em inglés QCM), na qual a massa depositada sobre a
superficie de um cristal de quartzo é proporcional a variaçóes nas
propriedades mecinnicas do cristal.

O princípio básico de operaçao da QCM é a capacidade de um cristal
de quartzo vibrar numa frequência característica quando um campo
elétrico oscilante é aplicado.

A freqüência de vibração diminui quando um material é espalhado
sobre a superficie do cristal, e a variaçāo na freqüéncia é proporcional
à massa do material.

Massas da ordem de nanogramas ( 1 ng = 10−9g ) podem ser
confiavelmente medidas dessa maneira.

As moléculas e átomos podem se ligar de duas maneiras a uma
superfície sólida.

Na adsorção física (também chamada fisissorçāo) há uma interaçăo
de van der Waals (interação de dispersāo, ou interação dipolo-dipolo,
por exemplo) entre o adsorvato e 0 adsorvente. As interaçōes de van
der Waals são de longo alcance, mas fracas, e a energia liberada
quando uma partícula é adsorvida fisicamente é da mesma ordem de
grandeza que a entalpia de condensação.

Essa energia pode ser absorvida como vibraçōes da rede do
adsorvente e dissipada como movimento térmico.

Uma molécula que se desloque sobre a superficie perde
gradualmente energia e termina por ser adsorvida; esse processo é
denominado acomodação.

A entalpia da adsorçāo física pode ser medida acompanhando-se a
elevação da temperatura de uma amostra cuja capacidade calorífica
seja conhecida.

Valores típicos estão na faixa de 20kJmol−1 (Figura 14).
Figure: Entalipas máximas de adsorção física

Essa pequena variação de entalpia é insuficiente para romper as
ligações químicas, e por isso uma molécula fisicamente adsorvida
retém a sua identidade, embora possa ser deformada pela presença
dos campos de força da superfície.

Na adsorção química (também chamada quimissorção), as moléculas
(ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente por ligações
químicas (usualmente covalentes) e tendem a se acomodar em sítios
que propiciem o número de coordenação máximo com o substrato.

A entalpia da adsorção química é muito maior do que a da adsorção
fisica, e os valores representativos estão na faixa de 200kJ · mol−1
(Figura 15).
Figure: Entalpias de adsorção química ∆adsH◦
(kJ · mol−1
)

A distância entre a superficie do adsorvente e o átomo mais próximo
do adsorvato é menor na adsorção química do que na adsorção física.
Uma molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em
virtude de forças de valência dos átomos da superfície, e é a
existência de fragmentos moleculares adsorvidos que responde, em
parte, pelo efeito catalítico das superficies sólidas.

Exceto em casos especiais, a adsorção química deve ser um
processo exotérmico.

Um processo espontàneo, a temperatura e pressāo constantes, tem
∆G 0.

Uma vez que a liberdade de translação do adsorvato é redúzida na
adsorção, a variação de entropia ∆S é negativa.

Assim, para que ∆G = ∆H − T∆S seja negativa, é necessário que
∆H seja negativa (isto é, o processo espontâneo é exotérmico).

Podem ocorrer exceções, quando o adsorvato se dissocia e tem
elevada mobilidade de translação na superficie.

Por exemplo, a adsorção do H2 em vidro é endotérmica, pois as
moléculas se dissociam em átomos que se movem com muita
liberdade sobre a superficie e contribuem para grande aumento da
entropia de translaçāo.

Nesse caso, a variaçăo de entropia no processo H2(g) → 2H (vidro) é
suficientemente positiva para superar a pequena variaçăo positiva de
entalpia.

A entalpia da adsorção depende do grau de cobertura da superficie do
adsorvente, principalmente pela interação das partículas adsorvidas.

Se as partículas se repelem (como as do CO no paládio) a adsorção
fica menos exotérmica (a entalpia de adsorção é menos negativa) à
medida que o recobrimento aumenta.

Além disso, a investigaçāo das superficies pelas técnicas de difração
de elétrons de baixa energia (LEED) mostra que a ocupacāo da
superficie é desordenada até que a ordem seja imposta pelas
exigências do empacotamento das particulas.

Se as partículas adsorvidas se atraem mutuamente (como as de O2
sobre tungstênio), tendem a se aglomerar em ilhas, e o crescimento
ocorre nas bordas dessas ilhas.

Os adsorvatos exibem transições ordem-desordem quando têm
energia térmica suficiente para superar as interaçōes entre as
partículas mas não suficiente para que sejam dessorvidas.

O gás livre e o gás adsorvido estão em equilíbrio dinâmico, e o grau de
recobrimento da superfície depende da pressão do gás em equilíbrio.

A variação de θ com a pressão, a uma temperatura constante, é uma
isoterma de adsorção.

A isoterma mais simples está baseada teoricamente em três
hipóteses:

1 A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma
monocamada.

2 Todos os sítios de adsorçāo são equivalentes uns aos outros e a
superficie é uniforme (isto é, a superficie é perfeitamente plana em
escala microscópica).

3 A capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é
independente da ocupação dos sítios vizinhos (ou scja, não há
interações entre as moléculas adsorvidas). equilíbrio dinâmico é
A(g) + M (superficie) ⇌ AM (superficie) com as constantes de
velocidade k1 para a adsorção e kd para a dessorção.

A velocidade de modificação do grau de recobrimento provocado pela
adsorção é proporcional à pressão parcial p de A e do número de
sítios vacantes N(1 − θ), em que N é o número total de sítios:
dθ
dt
= kapN(1 − θ) (23)

A velocidade de variaçāo de θ, em virtude da dessorção, é
proporcional ao número de sítios ocupados, NO:
dθ
dt
= −kd Nθ (24)

No equilíbrio não há alteração líquida do recobrimento (isto é, a soma
das duas velocidades é nula), e resolvendo a equação para θ vem a
isoterma de Langmuir:
θ =
Kp
1 + Kp
K =
ka
kd
(25)

Os dados da tabela seguinte são os da adsorção do CO sobre carvāo
a 273K.

Verificar se é válida a isoterma de Langmuir e calcular a constante K e
o volume de gás correspondente ao recobrimento completo.

Em cada caso, o volume V foi corrigido para a pressāo de 1,00 atm
(101, 235kPa).
p/kPa 13, 3 26, 7 40, 0 53, 3 66, 7 80, 0 93, 3
V/cm3 10, 2 18, 6 25, 5 31, 5 36, 9 41, 6 46, 1

Método: Pela eq. 25
Kpθ + θ = Kp
com θ = V/V∞, em que V∞ é o volume que corresponde ao
recobrimento completo.

Essa expressāo reorganiza-se em
p
V
=
p
V∞
+
1
KV∞

Entāo, o gráfico de p/V contra p deve ser linear, e o coeficiente
angular da reta é 1/V∞; a ordenada à origem é 1/KV∞.

Resposta: Os dados do gráfico são os seguintes:
p/kPa 13, 3 26, 7 40, 0 53, 3 66, 7 80, 0 93, 3
(p/kPa)/ V/cm3

1, 30 1, 44 1, 57 1, 69 1, 81 1, 92 2, 02

Os pontos estão no gráfico da Fig. 16.
Figure: Grafico dos dados de adsorção do exemplo 1

O ajustamento pelos mínimos quadrados dá 0,00900 para o
coeficiente angular e, entăo, V∞ = 111cm3. A ordenada à origem,
p = 0, é 1,20 , e então
K =
1
(111cm3)(1, 20kPa−1)
= 7, 51

Exercício proposto 25.1: Repetir o cálculo com os seguintes dados:
RkPa 13, 3 20, 7 40, 0 53, 3 60, 7 80, 0
Vem 10, 3 10, 3 27, 3 3, 1 10, 0 45, 5

128cm3, 0, 69 × 10 − 1kPa−

Na adsorção com dissociação, a velocidade de adsorção é
proporcional à pressão e a probabilidade de os dois atomos
encontrarem sítios, que é proporcional ao quadrado do múmero de
sítios vacantes,
dθ
dt
k1p(N(1 − θ)}2

A velocidade de dessorção é proporcional à frequencia de encontros
de átomos sobre a superficie e é também de segunda ordem no
número de átomos presentes:
dθ
dr
− kd (Nθ)2

A condição de inexistência de alteração líquida leva à isoterma
θ =
(Kp)1/2
1 + (Kp)1/2

O recobrimento da superficie depende mais fracamente da pressāo do
que no caso da adsorção não-dissociativa.

As formas das isotermas de Langmuir com e sem dissociação
aparecem nas Figs, 17 e 18.

Figure: Isoterma de Langmuir de adsorção não-dissociativa para diferentes

O grau de recobrimento aumenta com o aumento da pressăo e tende
a 1 em pressões muito elevadas, quando o gás é forçado a ocupar
todos os sítios disponíveis sobre a superfície.

Em temperaturas diferentes, as curvas são diferentes (e, portanto, são
diferentes os valores de K ).

A dependência entre K e a temperatura pode ser utilizada para se
determinar a entalpia de adsorção isostérica, ∆adsH◦, que é a entalpia
de adsorção padrão a um grau de recobrimento constante.

É fácil ver que K é, em essência, uma constante de equilibrio, e assim
a equaçao de van’t Hoff nos dá

∂ ln K
∂T

v
=
∆1d H◦
RT2
(26)

Exemplo 2: Medida da entalpia isostérica de adsorção

Os dados seguintes mostram as pressões de CO necessárias para
que sejam adsorvid 10, 0cm3 do gás (corrigidos para 1,00 atm e 273K
) pela amostra mencionada no Exemplo 1.

Calcular a entalpia de adsorção nesse recobrimento superficial.
T/K 200 210 220 230 240 250
p/ KPa 4, 00 4, 95 6, 03 7, 20 8, 47 9, 85

Método: Podemos escrever a isoterma de Langmuir na forma
Kp =
θ
1 − θ

Assim, se θ for constante
ln K + ln p = constante

Vem entāo, da eq. 26, que

∂ ln p
∂T

θ
= −

∂ ln K
∂T

θ
= −
∆ad H◦
RT2

Com d(1/T)dT = −1/T2, a expressāo anterior fica

∂ ln ρ
∂(1/T)

θ
=
∆ad H0
R

Portanto, o gráfico de ln p contra 1/T deve ser retilíneo com o
coeficiente angular ∆ad H◦/R.

Resposta Montamos a seguinte tabela:
T/K 200 210 220 230 240 250
103/(T/K) 5, 00 4, 76 4, 55 4, 35 4, 17 4, 00
ln(p/kPa) 1, 39 1, 60 1, 80 1, 97 2, 14 2, 29

Na Fig. 19 estão lançados os pontos respectivos.
Figure: Grafico dos dados de adsorção do exemplo 2

O coeficiente angular da reta ajustada pelos minimos quadrados é de
−0, 904, e, então,
∆ad H◦
= −

0, 904 × 103
K

× R = −7, 52kJmol−1

O valor de K leva ao valor de ∆ad G◦, e com essa grandeza combinada
com o valor de ∆ad H◦ pode-se estimar a entropia de adsorção.

A expressāo para (∂ ln p/∂T)0, neste exemplo, é independente do
modelo da isoterma.

Exercício proposto 25.2: Repetir o cálculo com os seguintes dados:

Se a camada adsorvida inicialmente puder operar como substrato para
adsorçāo de outras camadas (por exemplo, adsorção física), é de se
esperar que, em lugar de a isoterma exibir saturação a uma pressão
elevada, a quantidade de adsorvente aumenta indefinidamente.

A isoterma mais comumente adotada para descrever a adsorção em
multicamadas foi deduzida por Stephen Brunauer, Paul Emmett e
Edward Teller, e é conhecida como a isoterma BET:
V
Vmon
=
cz
(1 − z){1 − (1 − c)z}
(27)
com z = p
p∗ .

Nessa expressão, p∗ é a pressão de vapor sobre a camada de
adsorvato que tem espessura correspondente a várias moléculas e
que, na realidade, se assemelha a uma película líquida, Vmon é o
volume correspondente à cobertura do adsorvente pela monocamada
do adsorvato, e é uma constante que é grande quando a entalpia de
dessorçāo da monocamada é grande diante da entalpia de
vaporização do adsorvato líquido:

c = e(∆desH◦−ΛuapHθ
)/RT
(28)

As formas das isotermas BET estāo ilustradas na Fig. 20.

As curvas elevam-se indefinidamente com o aumento de pressão, pois
não há limite para a quantidade de material que pode ser condensado
na adsorção em multicamadas.

A isoterma BET não é exata em todas as pressões, mas bastante
adotada na indústria para a estimativa da área superficial de sólidos.

Exemplo 3: Aplicação da isoterma BET

Os dados a seguir são os da adsorção do N2 sobre o rutilo (TioO2) a
75K.

Confirmar que se ajustam à isoterma BET no intervalo de pressão das
medidas e determinar os parâmetros Vmon e c.
p/kPa 0, 160 1, 87 6, 11 11, 67 17, 02 21, 92 27, 29
V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254
A 75K, tem-se p∗ = 76, 0kPa. Os volumes foram corrigidos para 1,00
atm e 273K e referem-se a 1, 00g de adsorvente.

Método: A eq. 27 pode ser escrita na forma
z
(1 − z)V
=
1
cVmon
+
(c − 1)z
cVmon

Vem entāo que (c − 1)/cVmon pode ser estimado pelo coeficiente
angular da reta, que se obtém lançando o primeiro membro da
expressão contra z.

O produto cVmon é dado pela ordenada a origem da reta mencionada.
Os dois resultados combinam-se para darce Vmon.

Resposta Construímos a seguinte tabela:

Os pontos dessa tabela estão no gráfico da Fig. 21.
Figure: A isoterma BET é verificada no gráfico z/(1 − z)V versus z = p/p∗

O ajustamento pelos mínimos quadrados leva à ordenada à origem
0,0389, e então
1
cVmon
= 3, 98 × 10−6
mm−3

coeficiente angular da reta é 1, 23 × 10−2, portanto,
c − 1
cVmon
=

1, 23 × 10−2

× 103
× 10−4
mm−3
= 1, 23 × 10−3
mm−3

As soluçoes dessas equações são c = 310 e Vmon = 811mm3.A1, 00
atm e 273K, 0 volume de 811mm3 corresponde a 3, 6 × 10−5mol ou
2, 2 × 1019 átomos.

Como cada átomo ocupa uma área da ordem de 0, 16nm2, a área
superficial da amostra é aproximadamente igual a 3, 5m2.

Exercício proposto 25.3 Repetir o cálculo anterior com os seguintes
dados:
p/kPa 0, 160 1, 87 6, 11 11, 67 17, 02 21, 92 27, 29
V/cm3 235 559 649 719 790 860 950

370, 615cm3 ]

Quando c ≫ 1, a isoterma BET assume a forma mais simples
V
Vmon
=
1
1 − z

Essa expressão vale para gases inertes sobre superficies polares,
para os quais se tem c ≈ 102, pois ∆desH◦ é bastante maior do que
∆vapH◦ (eq. 28).

A isoterma BET ajusta-se bem aos dados experimentais sobre
intervalos restritos de pressão, mas erra subestimando a adsorçāo em
pressões baixas e superestimando a adsorção em pressões elevadas.

(c) Outras isotermas
Uma hipótese da isoterma de Langmuir é a da independência e
equivalência dos sítios de adsorção.

Os afastamentos que se observam em relação à isoterma podem ser
atribuídos, muitas vezes, à inexatidão dessa hipótese.

Por exemplo, a entalpia de adsorção quase sempre fica cada vez
menos negativa à medida que θ aumenta, o que sugere que os sítios
energeticamente mais favoráveis à adsorção são ocupados em
primeiro lugar.

Muitas tentativas se fizeram para levar em conta essas variaçôes.

A isoterma de Temkin (eq. 29,
θ = c1 ln (c2p) (29)

em que c1 e c2 são constantes, corresponde à hipótese de uma
variação linear da entalpia de adsorção com a pressão.

A isoterma de Freundlich(eq. 30,
θ = c1p1/c2
(30)

corresponde a uma variação logarítmica.

Essa isoterma procura levar em conta a influência das interações
substrato-substrato existentes na superficie (ver Problema 25.24).

Outras isotermas coincidem mais ou menos bem com os dados
experimentais sobre intervalos limitados de pressão e são, em grande
parte, empíricas.

Isso não significa que sejam inúteis, pois, se os parâmetros de uma
isoterma razoavelmente confiável forem conhecidos, é possivel
estimar com boa aproximação o recobrimento de uma superfície em
diversas circunstâncias.

Esse tipo de estimativa é essencial na discussão da catálise
heterogênea.

Aulas de Fenômenos de Superfície - Físico-Química III v1.0

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