Fenômenos de superfície - e-book Físico-Química III v1.0

Capítulo 1
Fenômenos de Superfície
1.1 Aula 1
1.1.1 O que caracteriza uma superfície?
Observando a representação abaixo de um líquido cujas partículas estão dis-
postas em camadas. As camadas inferiores/internas são chamadas de "bulk"
(ou "massa").
Essas partículas estão sujeitas à forças de atração e repulsão provenientes
de todas as direções do espaço.
A soma das forças atuantes sobre uma partícula do bulk é praticamente
nula e há um equilíbrio de forças nessas partículas.
As partículas da camada superior não possuem moléculas "acima"delas.
Sendo assim, elas podem interagir apenas com partículas que estejam no
mesmo plano horizontal e com todas as partículas que estão no plano verti-
cal inferior.
No entanto, as partículas que chamaremos de "superciaisnão possuirão
particulas acima delas para interagir.
Ao somarmos os vetores de interação interpartículas, a resultante apon-
tará para o interior do líquido.
Assim sendo, as partículas da superfície diferirão das partículas do bulk
por terem uma somatória não-nula e apontando para o interior do líquido e,
assim, apresentando um desequilíbrio de forças de interação.
Podemos falar de diferentes tipos de superfície, as quais são representadas
na gura ??.
Superfícies formadas por uma monocamada de moléculas (A), superfícies
1

2 CAPÍTULO 1. FENÔMENOS DE SUPERFÍCIE
Figura 1.1: As forças de interação na superfície são desequilibradas em re-
lação às forças no interior (bulk) do líquid e apontam para o interior do
líquuido
Figura 1.2: Diferentes tipos de interface

1.1. AULA 1 3
formadas pelo contato entre dois uidos diferentes (2 líquidos, ou um líquido
e um gás/vapor) (B), e superfícies formadas por sólidos cristalinos/amorfos
(C).
No caso de meteriais uidos (líquidos e gases), não importando os mate-
riais que componham a superfície, alguns fenômenos em comum surgem:
ˆ tensão supercial
ˆ fenômenos de interface
ˆ curvatura em superfícies líquidas
ˆ aumento de pressão de vapor em gotas
ˆ fenômeno da capilaridade
ˆ reatividade de suerfícies sólidas
ˆ atividade catalítica de metais
Tensão Supercial
O fenômeno da tensão supercial é muito interessante. Ele é o responsável,
por exemplo, pela capacidade de insetos poderem caminharsobre a água.
Se você já assistiu a um vídeo em câmera lenta e com zoom, é possível ver
as patas dos insetos formando uma depressão sobre a superfície do líquido
mas sem furar a películada água sob seus pés.
Figura 1.3: Um inseto caminhando sobre a água
Essa películade água é formada por causa do que foi explicado logo
acima, o desequilíbrio de forças nas partículas da superfície.

As partículas da superfície não possuem uma força resultante nula e a
força resultante tem um veto que aponta para o interior do líguido, fazendo
com que as partículas da superfície busquem se direcionar para o interior
(bulk) sempre que possível.
Isso faz com que, na superfície, as partículas quem mais coesas e exijam
energia para se separar umas das outras.
Essa energia a ser adicionada para promover a separação das partículas
superciais representa uma resistência ao aumento de área supercial conhe-
cida como tensão supercial.
Como é denida a tensão supercial?
Imagine as camadas do líquido (como na gura 1.4).
Figura 1.4: As camadas de um líquido podem ser redistribuídas com a apli-
cação de uma força capaz de deslocar a camada supercial, o que aumenta
a área supercial do mesmo.
Agora imagine que uma força é aplicada colinearmente na camada su-
percial de forma a separá-la das camadas inferiores.
A camada logo abaixo da supercial vai car exposta e passará ela pró-
pria a fazer parte da superfície.
Na prática, o tanto de camada inferior que car exposta representará um
aumento de área supercial ∆A após um deslocamento ∆x.
Quanto mais área for exposta, maior o deslocamento ∆x e a força F a
ser aplicada ao lme liquido.
A ilustração 1.5 mostra um lme líquido sendo deformado por meio de
uma força F por um deslocamento dx a m de ter um aumento de área dA.
Uma força exercida ao longo de uma distância é considerado como tra-

1.1. AULA 1 5
Figura 1.5: Vista superior e vista em perspectiva de um lme líquido sofrendo
incremento de área (dA) devido à aplicação de uma força (F) colinearmente
ao comprimento do lme.
balho:
dw = F · dx (1.1)
Essa força F será tanto maior quanto maior for a largura l do lme lí-
quido, pois com um lme mais largo existirão mais moléculas resistindo ao
aumento de área. então, faz sentido descrever:
γ =
F
l
→ F =
γ
l
(1.2)
Substituindo 1.16 em 1.17, temos:
dw = γ · l · dx (1.3)
E como l · dx representa o aumento de área dA
dA = l · dx (1.4)
Substituindo 1.4 em 1.3, temos:
dw = +γ · dA (1.5)
As unidades SI da tensão supercial γ são dadas por:

[γ] =
N
m
ou
J
m2
(1.6)
Convertendo para unidades do sistema cgs, temos:
[γ] =
dina
cm
ou
erg
cm2
(1.7)
A tensão supercial é uma função da temperatura absoluta γ = γ(T).
à medida que a temperatura absoluta se aproxima de zero, a tensão su-
percial tende igualmente a zero:
lim
T→0
γ(T) = 0

1.2. AULA 2 7
1.2 Aula 2
1.2.1 Relação entre trabalho e energia livre
Vimos na aula anterior que para alterar a área supercial de um lme líquido
é necessário realizar trabalho.
Mas como esse trabalho se relaciona com a Energia Livre de Gibbs, a
qual ajuda a estimar a espontaneidade de processos físico-químicos?
Existe um teorema na Físico-Química que diz que a quantidade máxima
de trabalho útil (trabalho que não seja o de expansão gasosa) que um sistema
pode realizar é dado pela expressão
∆G = (wútil)máximo
Que se levarmos em conta que são processos termodinâmicos ocorrendo
em equilíbrio (por etapas innitesimalmente pequenas), torna-se:
dG = dw
E após substituição da equação 1.5, obtemos a
dw = dG = γ · dA (1.8)
Integrando em ambos os lados a eq. 1.8, temos
w = ∆G = γ · ∆A
Á pressão p e temperatura T constantes, temos:
γ =
∆G
∆A
Que por derivação parcial, torna-se a equação 1.9.
γ =

∂G
∂A

p,T
(1.9)
Apenas com o intuito de atualizar a equação de variáveis naturais da
Energia Livre de Gibbs para a energia supercial, vamos reescrevê-la como:
dG = −Sdt + V dp + γdA (1.10)

EXEMPLO 22.1: Um lme de água a T = 20, 0o C possui tensão super-
cial γH2O = 72, 75 erg/cm2. O lme é deformado de forma que sua área
inicial Ai = 200, 0cm2 passa para uma área nal Af = 300, 0cm2. Calcule o
trabalho w envolvido no aumento de área do lme e fale sobre a espontanei-
dade do processo usando o ∆G.
1º Passo: Calcular a variação de área ∆A
∆A = Af − Ai = 300, 0cm2
− 200, 0cm2
= 100, 0 cm2
2º Passo: Calcular o trabalho
w = γ · ∆A = 72, 75
erg

cm2
· 100

cm2
= 7275 erg
3º Passo: Converter unidades do sistema cgs para o SI
O erg é a unidade de energia do sistema cgs. As letras c, ge
scorrespondem a centímetro, gramae segundo.
Portanto, esse sistema é derivado do SI e a conversão ca mais facilitada.
A energia, nesse caso, é considerada como sendo a FORÇAexercida
por uma DISTÂNCIA.
E = F × d = erg
A FORÇAé denida como a MASSAmultiplicada pela aceleração e
a unidade cgs é dina.
F = m × a = dina
Assim sendo,
erg = dina × cm.
Decompondo ainda mais a unidade dina
F = m × a = dina = g ×
cm
s2
Inserindo a decomposição de dina na unidade erg.
erg = g ×
cm
s2
× cm

1.2. AULA 2 9
Agora, precisamos escrever g e cm em unidades SI, o que não á tão difícil
se conhecermos os múltiplos e sub-múltiplos de grandezas físicas.
g = 10−3
kg / cm = 10−2
m
Substituindo...
erg = g ×
cm
s2
× cm = 10−3
kg ×
10−2 m
s2
× 10−2
m
Agrupando todos os expoentes, obtemos:
1, 0 erg = 10−3+(−2)+(−2)
·
N
z }| {
kg ·
m
s2
·m = 10−7
N · m = 10−7
J
4º Passo: Converter o trabalho para unidades SI
w = 7275 erg = 7275 × 10−7
J = 7, 275 × 10−4
J
5º Passo: Análise da espontaneidade do processo
w = ∆G = +7, 275 × 10−4
J
Como o sinal do trabalho (e consequentemente da Energia Livre) é pó-
sitivo, trata-se de um processo não-espontâneo pois exige a realização de
trabalho sobre o lme líquido.
EXEMPLO 22.2: Uma gota de mercúrio cujo raio r = 1, 000 cm é di-
vidida em 10 gotículas. Calcule o trabalho necessário para realizar esse
processo.
1º Passo: Vericar o que é necessário para calcular o trabalho w neces-
sário para dividir uma gota em 10 gotículas idênticas entre si:
Vamos precisar calcular
A) Área da gota grande: Ai = Agg
Aesfera = 4 · π · r2
Ai = 4 · π · (1, 000 cm)2
= 12, 57 cm2

B) Volume da gota grande: Vgg = 4
3π · r3
Vgg =
4
3
π · (1, 000 cm)3
= 4, 19 cm3
C) Volume da gota pequena:
Vgp =
Vgg
10
=
4, 19 cm3
10
= 0, 419 cm3
D) Raio da gota pequena:
rgp =
3
r
3 Vgp
4 π
rgp =
3
r
3 × 0, 419 cm3
4 π
= 3
p
0, 100029 cm3 = 0, 4642 cm
E) Área de uma gota pequena: Agp
Agp = 4 · π · r2
gp
Agp = 4 · π · (0, 4642 cm)2
= 2, 708 cm2
F) Área total das 10 gotículas:
Af = 10 × Agp = 10 × 2, 708 cm2
= 27, 08 cm2
G) Variação da área da gota:

1.2. AULA 2 11
∆A = Af − Ai
∆A = (27, 08 − 12, 57) cm2
= 14, 51 cm2
H) Cálculo do trabalho w:
w = γ · ∆A
w = 435, 5
erg

cm2
× 15, 51

cm2
= 6319, 0 erg
1, 0 erg = 10−7
J
w = 6319, 0 · 10−7
J = 6, 319 · 10−4
J
I) Usar a igualdade w = ∆G e discutir sobre a espontaneidade do pro-
cesso.
∆G = w = +6, 319 · 10−4
J → processo não-espontâneo
J) Conclusão:
Dividir uma gota em gotículas menores, processo também conhecido
como atomização, é um processo que exige que trabalho seja realizado sobre
o sistema e é não-espontâneo.
Já o processo inverso, a coalescência, é um processo que ocorrerá com a
liberação de energia −6, 319 · 10−4 J.
A formação de orvalho, por exemplo, é um processo em que gotículas de
água suspensas no ar atmosférico coalescem espontaneamente sobre as su-
perfícies sólidas (como folhas, vidros, paredes e latarias de carros), liberando

energia.
Processos em que a diminuição de área (∆A 0) acarretam em w 0
e, portanto, em ∆G 0 e espontâneos.
A forma preferencialmente assumida pelos líquidos ao coalescer é a esfé-
rica porque é a forma que possui a menor área supercial possível e o maior
volume, o que faz com que o máximo de partículas de líquido permaneçam
no bulke a menor quantidade possível quem expostas à superfície onde
há desequilíbrio de forças.

1.3. AULA 3 13
1.3 Aula 3
1.3.1 Efeitos de Interface
São fenômenos que ocorrem quando duas ou mais fases do mesmo ou de di-
ferentes materiais interagem entre si através de suas superfícies.
Considere a gura 1.6 que representa duas fases interagindo entre si atrá-
ves de suas interfaces.
Figura 1.6: Interfaces líquido-líquido, líquido-vapor, líquido-vácuo.
Podem ser duas fases diferentes do mesmo material (identicadas como
I e II), ou uma fase liquida (I) e outra gasosa/vaporosa (II), ou até mesmo
uma fase líquida (I) e o vácuo (II).
Consideremos que ambas fases estão isolados e em equilíbrio termodinâ-
mico.
Pela 1a Lei da Termodinâmica: dUsist = 0
A Energia Interna do sistema é dada por:
dUsist = dUI + dUII + (dUσ)S,V
| {z }
γ·dA
(1.11)
Relembrando a equação de variáveis naturais da energia interna dU =
TdS − pdV e substituindo na 1.11.
dUsist = (TIdSI − pIdVI) + (TIIdSII − pIIdVII) + γ · dA (1.12)
Mas como o sistema está em equilíbrio térmico: TI = TII
E como qualquer variação de energia em um dos sistemas se reete no
outro, pois a variação de energia global é nula (dUsist = 0): dSI = −dSII

E também, a variação de volume em um sistema é espelhada no sistema
vizinho: dVI = −dVII
dUsist = (TIdSI − pIdVI) + (TI(−)dSI − pII(−)dVI) + γ · dA
Que rearranjando, fornece a expressão:
0
z }| {
dUsist = (

TIdSI − pIdVI) + (
−TIdSI − (−)pIIdVI) + γ · dA
0 = dVI(pII − pI) + γ · dA
dVI(pII − pI) = −γ · dA
dVI(pI − pII) = +γ · dA
(pI − pII) = γ ·
dA
dVI
Trocando os índices I e II por int = interno e ext = externo
(pint − pext) = ∆p = γ ·
dA
dVint
(1.13)
A equação ?? é a famosa equação de Laplace-Young, a qual evidencia
que sempre que houver uma interface haverá uma diferença de pressão entre
o interiore o exteriorda mesma.
Se essa interface for a de uma superfície líquida em contato com seu va-
por, a parte internada interface é a superfície líquida e ela apresentará um
∆p em relação à fase vapor acima dela.
Resta agora analisar a equação para saber qual o sinal dessa variação de
pressão.
ˆ γ é sempre uma quantidade positiva (+)
ˆ Se dV 0(+) → dA 0(+)edA
dV 0(+)
ˆ Se dV 0(−) → dA 0(−)edA
dV 0(+)

1.3. AULA 3 15
Figura 1.7: Na gota líquida a pressão no interior da interface é sempre maior
que a do exterior.
ˆ Independente do sinal dV , a razão dA
dV 0(+) SEMPRE
Em suma, a existência de uma interface líquido-vapor implica automati-
camente em um aumento na pressão de vapor do líquido.
Aplicação do conhecimento: o caso da gota esférica
Vamos considerar duas coisas sobre a gota esférica: (A) Área Supercial e
(B) Volume
A = 4π · r2 V = 4
3π · r3
dA
dr = 2 × 4πr2 dV
dr =
3 × 4

3
πr3
dA = 8πr2dr dV = 4πr3dr
Substituir dA e dV na equação de Laplace-Young.
∆p = γ

dA
dV

= γ

82

πr2

dr

4
πr
31

dr
!
Que, resumidamente, produz
∆p =
2γ
r
(1.14)
A equação 1.14 mostra que a diferença de pressão de vapor em uma gota
esférica varia de forma imversamente proporcional ao raio da mesma. Quanto
menor o raio da gota, maior a pressão de vampor da mesma. Duplicar o raio
dobra a pressão de vapor.
Isso mostra que gotículas evaporam com muito mais facilidade do que
gotas grandes. Isso se deve ao fato de que quanto menor o volume, maior
a variação da área supercial da gotícula. E se a área supercial total au-
menta, mais partículas estão sujeitas aos desequilíbrios de forças de interação

ali atuantes.
Podemos ainda argumentar que bolhas são gotas esféricas com duas su-
perfícies, uma interna e outra externa.
A equação 1.14 é multiplicada por um fator 2.
∆p =
4γ
r
(1.15)
EXEMPLO 22.4: Calcule a pressão de vapor em uma gotícula de raio
r = 0, 1000 mm cuja tensão supercial γ = 72, 75erg/cm2.
Existem duas formas de resolver esse problema: (1) em unidades SI e (2)
em unidades cgs.
(1) Usando unidades SI
(1.a) O raio r está em mm e precisamos convertê-lo para m para poder
calcular a pressão.
10−1
z }| {
0, 1000
10−3 m
z}|{
mm → 1, 0 × 10−4 m
(1.b) As unidades de tensão supercial precisa mser convertidas para uni-
dades SI.
[γ] =
erg
cm2
=
10−7J
(10−2 m)2
=
10−7J
10−4 m2
=
10−7−(−4)J
m2
= 10−3 J
m2
= 10−3 N ·

m
m
2
= 10−3 N
m
γ = 72, 75
erg
cm2
= 72, 75

10−3 N
m

= 7, 275 × 10−2 N
m
∆p =
2γ
r
=
2 · 7, 275 × 10−2 N · m−1
10−4 m
∆p = 14, 55 × 102 N
m2
= 1, 455 × 103
Pa
(2) Usando unidades cgs
(2.a) Convertendo o raio de mm para cm.

1.4. AULA 4 17
Primeiro usamos nosso conhecimento sobre múltiplos e sub-múltiplos do
m.
1, 0 m = 100 cm = 1000 mm
Realizando uma simples regra de três.
1000 mm → 100 cm
0, 100 mm → r
r = 0, 01 cm
(2.b) Calculando a pressão
∆p =
2 × 72, 75 erg · cm−2
0, 01 cm
= 14550
erg
cm3
= 1, 455×104 dina ·

cm
cm
3
= 1, 455×104 dina
cm2
E, nalmente, usamos o fator de conversão dina
cm2 = 10−6 bar.
∆p = 1, 455104
10−6 bar
z }| {
dina
cm2
= 1, 455 × 104
· 10−6
bar
∆p = 1, 455 × 104+(−6)
bar = 1, 455 × 10−2
bar
Alternativamente, podemos converter de bar para Pa com o fator 1, 0 bar =
105 Pa.
∆p = 1, 455 × 10−2
105 Pa
z}|{
bar = 1, 455 × 103
Pa
1.4 Aula 4
1.4.1 Efeitos de interface entre líquidos e sólidos
Segundo a ilustração1.8, quando um líquido é depositado sobre uma super-
fície sólida, 3 tipos diferentes de interface (e suas respectivas tensões super-
ciais) podem ser observadas:
ˆ interface líquido-sólido (γls)
ˆ interface líquido-vapor (γlv)

Figura 1.8: Um líquido depositado sobre uma superfície sólida se espalha
sobre ele formando um ângulo de contato θ. Três componentes de tensão
supercial podem ser observadas: γlv, γls, γsv.
ˆ interface vapor-sólido (γvs)
O líquido sobre a superfície pode se depositar e assumir duas formas ex-
tremas, uma em que ele molha (se espalha totalmente) e outra em que ele
não molha (mal toca a superfície).
Na forma molhado, o líquido se espalha completamente sobre a super-
fície e o ângulo de contato θ ≃ 0◦.
Figura 1.9: Ângulo de contato de um líquido que molha a superfície sólida é
aproximadamente θ ≃ 0◦.
Na forma não-molhada, o líquido mal toca a superfície e o ângulo de
contato é θ ≃ 180◦.
Figura 1.10: Ângulo de contato de um líquido que não molha a superfície
sólida é aproximadamente θ ≃ 180◦.
Podemos observar os dois casos extremos na gura a seguir:
Há uma relação entre o ângulo de contato θ e as 3 tensões superciais
anteriormente descritas, a saber:

1.4. AULA 4 19
θ = 0o
→ γls ≃ γlv ≃ γvs
θ = 180o
→ γlv γvse γls
A equação de Young-Dupré nos permite compreender melhor essas rela-
ções entre as tensões superciais:
γsv = γls + γlv · cos θ (1.16)
Esse cos θ deve-se ao fato de que a tensão supercial diz respeito a uma
força colinear aplcada ao lme líquido. Esse colinearsignica que em uma
massa líquida depositada sobre uma superfície sólica ela será aplicada na
horizontal e o cosseno garante que estejamos computando apenas a compo-
nente γlv,x = γlv · cos θ.
Rearranjando 1.16
cos θ =
γsv − γls
γlv
(1.17)
Segundo essa equação 1.17, o cosseno do ângulo de contato depende de
dois fatores:
ˆ da magnitude da diferença γsv − γls
ˆ da magnitude de γlv
Vamos analisar o que acontece em dois casos extremos:
CASO 1: γsv − γls ≃ γlv
No caso em que esses dois termos da fração forem de magnitudes seme-
lhantes, a equação se reduz a
cos θ ≃ 1
Com um cosseno igual ou próximo à unidade, temos que o ângulo de
contato θ é
θ = arccos 1 = 0◦
E o que isso signica?
Um ângulo de contato igual ou próximo a zero indica um líquido que se
espalha pela superfície molhando-a bem.

O caso extremo é quando o ângulo é igual a zero, aí teríamos um lme
monomolecular sobre a superfície sólida.
Resumindo, para um líquido que molha a superfície devemos ter γsv −
γls ≃ γlv.
A tensão supercial γlv representa o espalhamento do líquido em relação
ao seu vapor (ou atmosfera), e essa tensão deve ser da mesma magnitude
que a diferença γsv − γls.
γsv deve possuir um valor tal que γsv γls e que a diferença tenha valor
próximo a γlv de tal forma que a fração tenha valor próximo a 1.
Traduzindo: a facilidade do vapor (v) do líquido se espalhar com relação
à superfície (s) (expressado por γsv deve ser maior que a facilidade do líquido
(l) se espalhar com relação ao sólido (s) (expressado por γls.
CASO 2: γsv γls
Nesse caso, quando a resistência ao espalhamento do vapor(v) em relação
ao sólido (s) (γsv) é menor que a resistência ao espalhamento do líquido(l)
em relação ao sólido (s) (γls), a diferença entre ambas resulta em um número
negativo e de valor em módulo similar à γls.
A consequência disso é que
cos θ = 0
Para que cos θ assuma tal valor, é necessário que θ = arccos 0 = 180◦.
Um ângulo de 180◦ signica que o líquido mal toca a superfície e forma
uma esfera perfeita sobre o sólido.
1.4.2 Capilaridade
O trecho a seguir foi retirado do livro de Físico-Química de Peter Atkins:
A tendência de líquidos ascenderem nos tubos capilares (tubos de pe-
queno diâmetro), que é chamada de capilaridade ou ação capilar, é uma
conseqüência da tensão supercial.
Analisemos o que acontece quando um tubo capilar de vidro é imerso em
água ou em qualquer líquido que tenha a tendência de aderir ao vidro.
A energia é a mais baixa possível quando uma película na do líquido
cobre o máximo possível do vidro.

1.4. AULA 4 21
Quando a película de líquido se espalha pela parede interna do capilar, a
superfície do líquido ca curva no interior do tubo. Essa curvatura faz com
que a pressão junto ao menisco seja menor do que a pressão atmosférica de,
aproximadamente, 2γ/t, onde r é o raio do tubo.
Admite-se que a supercie seja hemisférica.
A pressão imediatamente sob a superfície plana do líquido fora do tubo
é p, a pressão atmosférica, mas no interior do tubo, sob a supercie curva, é
somente p = 2γ/r.
A pressão externa em excesso impulsiona o líquido para cima do tubo
até que o equilíbrio hidrostático (pressões iguais a profundidades iguais) seja
atingido. (gura 1.11)
Figura 1.11: Quando um tubo capilar é imerso na vertical num líquido,
as paredes cam molhadas e o mesmo ascende pelo tubo, formando uma
superfície curva.
Para calcular a altura atingida pelo liquido em ascensao, notamos que a
pressão de uma coluna vertical de líquido com a densidade ρ e a altura h é
p = ρgh
Esta pressão hidrostática anula a diferença de pressões 2γ/r, quando o
equilibrio é atingido. Portanto, a altura da coluna em equilíbrio é obtida
igualando 2γ/r e ρgh, o que nos dá:
h =
2γ
ρg · r
(1.18)

Esta expressão simples proporciona uma maneira razoavelmente exata
para a medição da tensão supercial de líquidos. A tensao supercial diminui
com a elevação da temperatura (Fig. 1.12).
Figura 1.12: Cálculo da tensão supercial de um liquido pela sua ascensão
capilar.
llustração 1.12 Cálculo da tensão supercial de um liquido pela sua as-
censão capilar
Se a água, a 25◦C, ascende a uma altura de 7, 36cm em um capilar de
0, 20mm de raio interno, a tensão supercial da água, nesta temperatura, é
dada por
γ =
1
2
ρghr
γ =
1
2
ρgr
=
1
2
× 997, 1 kgm−3

× 9, 81 ms−2

× 7, 36 × 10−2
m

× 2, 0 × 10−4
m

= 72 mN · m−1
em que considerou-se que 1kg · m · s−2 = 1 N.
Quando as forcas adesivas entre o líquido e o material das paredes do
capilar forem mais fracas do que as forças coesivas do próprio líquido (como
é o caso do mercúrio no vidro), o líquido no capilar foge das paredes. Essa

1.4. AULA 4 23
retração faz com que a curvatura da supercie seja côncava, com o lado
da pressão alta cando para baixo. Para se igualarem as pressõesà mesma
profundidade no líquido, a superfície no capilar desce a m de compensar
o excesso de pressão provocado pela curvatura do menisco do líquido. Essa
compensação traduz-se na depressão capilar.
Em muitos casos há um ângulo não-nulo entre a superfície do menisco
e a parede do sólido. Se esse ângulo de contato for θc, o segundo membro
da eq. 1.18 deve ser modicado pela multiplicação por cos θc. A origem do
ângulo de contato pode ser localizada no equilibrio de forças que atuam na
linha de contato entre o líquido e o sólido (Fig. 1.13).
Figura 1.13: O equilíbrio de forças que provoca o ângulo de contato θc
Se as tensões nas interfaces sólido-gás, sólido-líquido e líquido-gás (essen-
cialmente as energias necessárias para formar uma superfície de área unitária
em cada interface) forem simbolizadas, respectivamente, por γsg, γsl e γlg,
entao as componentes verticais das forças estarão em equilíbrio se
γsg = γsl + γlg cos θc (1.19)
Esta expressão se resolve em
cos θc =
γsg − γs1
γlg
(1.20)
Se notarmos que o trabalho supercial de adesão do líquido ao sólido
(por unidade de área de contato) é
wad = γsg + γ1g − γs1 (1.21)

a eq. 1.20 pode ser escrita como
cos θc =
wad
γ1g
− 1 (1.22)
Vemos então que o líquido molhacompletamente a supercie do sólido,
o que corresponde a 0 θc 90◦, quando 1 wad/γlg 2 (Fig. 18.25).
Se o líquido não molhar a superfície do sólido, o que corresponde a
90◦ θc 180◦, teremos 0 wad/γlg 1. No caso do mercúrio em contato
com o vidro, θc = 140◦, o que corresponde a wad/γlg = 0, 23, mostrando um
trabalho de adesao relativamente pequeno entre o mercúrio e o vidro.
O que pode ser explicado pelas intensas forças coesivas no seio do mer-
cúrio.
1.5 Aula 5
1.5.1 Adsorção e Catálise Heterogênea
A extensão da adsorção
A extensão do recobrimento de uma superfície é expressa, comumente, pelo
grau (ou fração) de recobrimento, θ :
θ =
número de sítios de adsorcão ocupados
número de sítios de adsorcao disponiveis
grau de recobrimento é também expresso em termos do volume de ad-
sorvato adsorvido por θ = V/V∞, em que V∞ é o volume de adsorvato que
corresponde ao recobrimento completo da amostra por uma camada mono-
molecular.
A velocidade de adsorção, dθ/dt, é a velocidade de variação da cobertura
supercial c pode ser determinada pela observaçao das mudanças do grau de
recobrimento com o tempo.
Entre as técnicas principais de medição de
dθ/dt
guram os métodos de escoamento, nos quais a própria amostra atua como
uma bomba, pois a adsorç o remove as particulas do gás. Uma das técnicas
comuns é a da medida das vazoes de auência e de euência do gás no
sistema.
A diferença entre as duas é a retenção do gás pela amostra. A integração
da taxa de retenção leva ao grau de recobrimento em qualquer instante.

1.5. AULA 5 25
Na dessorção instantânea, a amostra é subitamente aquecida (por um
pulso elétrico) e se acompanha a elevação de pressão, que é interpretada
em termos da quantidade de adsorvato originalmente retido pela amostra.
E possível que ocorram complicações pela dessorção de um composto (por
exemplo, de WO3 se o oxigênio estiver adsorvido sobre tungstênio).
A gravimetria, na qual a amostra é pesada numa microbalança durante a
experiéncia, também pode ser usada. Um instrumento comumente usado em
medidas gravimétricas é a microbalança de quartzo (sigla em inglés QCM),
na qual a massa depositada sobre a supercie de um cristal de quartzo é
proporcional a variaçóes nas propriedades mecinnicas do cristal.
O princípio básico de operaçao da QCM é a capacidade de um cristal
de quartzo vibrar numa frequência característica quando um campo elétrico
oscilante é aplicado.
A freqüência de vibração diminui quando um material é espalhado sobre
a supercie do cristal, e a variaçao na freqüéncia é proporcional à massa do
material.
Massas da ordem de nanogramas ( 1 ng = 10−9g ) podem ser conavel-
mente medidas dessa maneira.
Adsorção física e adsorção química
As moléculas e átomos podem se ligar de duas maneiras a uma superfície
sólida.
Na adsorção física (também chamada sissorçao) há uma interaç o de van
der Waals (interação de dispersao, ou interação dipolo-dipolo, por exemplo)
entre o adsorvato e 0 adsorvente. As interaçoes de van der Waals são de longo
alcance, mas fracas, e a energia liberada quando uma partícula é adsorvida
sicamente é da mesma ordem de grandeza que a entalpia de condensação.
Essa energia pode ser absorvida como vibraçoes da rede do adsorvente e
dissipada como movimento térmico.
Uma molécula que se desloque sobre a supercie perde gradualmente
energia e termina por ser adsorvida; esse processo é denominado acomoda-
ção.
A entalpia da adsorçao física pode ser medida acompanhando-se a eleva-
ção da temperatura de uma amostra cuja capacidade caloríca seja conhe-

cida.
Valores típicos estão na faixa de 20kJmol−1 (Figura 1.14).
Figura 1.14: Entalipas máximas de adsorção física
Essa pequena variação de entalpia é insuciente para romper as ligações
químicas, e por isso uma molécula sicamente adsorvida retém a sua iden-
tidade, embora possa ser deformada pela presença dos campos de força da
superfície.
Na adsorção química (também chamada quimissorção), as moléculas (ou
átomos) unem-se à superfície do adsorvente por ligações químicas (usual-
mente covalentes) e tendem a se acomodar em sítios que propiciem o número
de coordenação máximo com o substrato.
A entalpia da adsorção química é muito maior do que a da adsorção -
sica, e os valores representativos estão na faixa de 200kJ · mol−1 (Figura
1.15).
A distância entre a supercie do adsorvente e o átomo mais próximo do
adsorvato é menor na adsorção química do que na adsorção física. Uma mo-
lécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de forças de
valência dos átomos da superfície, e é a existência de fragmentos molecula-
res adsorvidos que responde, em parte, pelo efeito catalítico das supercies
sólidas.
Exceto em casos especiais, a adsorção química deve ser um processo exo-
térmico.
Um processo espontàneo, a temperatura e pressao constantes, tem ∆G

1.5. AULA 5 27
Figura 1.15: Entalpias de adsorção química ∆adsH◦ (kJ · mol−1)
0.
Uma vez que a liberdade de translação do adsorvato é redúzida na ad-
sorção, a variação de entropia ∆S é negativa.
Assim, para que ∆G = ∆H − T∆S seja negativa, é necessário que ∆H
seja negativa (isto é, o processo espontâneo é exotérmico).
Podem ocorrer exceções, quando o adsorvato se dissocia e tem elevada
mobilidade de translação na supercie.
Por exemplo, a adsorção do H2 em vidro é endotérmica, pois as molé-
culas se dissociam em átomos que se movem com muita liberdade sobre a
supercie e contribuem para grande aumento da entropia de translaçao.
Nesse caso, a variaç o de entropia no processo H2(g) → 2H (vidro) é su-
cientemente positiva para superar a pequena variaç o positiva de entalpia.
A entalpia da adsorção depende do grau de cobertura da supercie do
adsorvente, principalmente pela interação das partículas adsorvidas.
Se as partículas se repelem (como as do CO no paládio) a adsorção ca
menos exotérmica (a entalpia de adsorção é menos negativa) à medida que
o recobrimento aumenta.
Além disso, a investigaçao das supercies pelas técnicas de difração de
elétrons de baixa energia (LEED) mostra que a ocupacao da supercie é de-

sordenada até que a ordem seja imposta pelas exigências do empacotamento
das particulas.
Se as partículas adsorvidas se atraem mutuamente (como as de O2 so-
bre tungstênio), tendem a se aglomerar em ilhas, e o crescimento ocorre nas
bordas dessas ilhas.
Os adsorvatos exibem transições ordem-desordem quando têm energia
térmica suciente para superar as interaçoes entre as partículas mas não su-
ciente para que sejam dessorvidas.
Isotermas de adsorção
O gás livre e o gás adsorvido estão em equilíbrio dinâmico, e o grau de reco-
brimento da superfície depende da pressão do gás em equilíbrio.
A variação de θ com a pressão, a uma temperatura constante, é uma
isoterma de adsorção.
(a) A isoterma de Langmuir
A isoterma mais simples está baseada teoricamente em três hipóteses:
1 A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada.
2 Todos os sítios de adsorçao são equivalentes uns aos outros e a supercie
é uniforme (isto é, a supercie é perfeitamente plana em escala microscópica).
3 A capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é inde-
pendente da ocupação dos sítios vizinhos (ou scja, não há interações entre as
moléculas adsorvidas). equilíbrio dinâmico é A(g) + M (supercie) ⇌ AM
(supercie) com as constantes de velocidade k1 para a adsorção e kd para a
dessorção.
A velocidade de modicação do grau de recobrimento provocado pela ad-
sorção é proporcional à pressão parcial p de A e do número de sítios vacantes
N(1 − θ), em que N é o número total de sítios:
dθ
dt
= kapN(1 − θ) (1.23)
A velocidade de variaçao de θ, em virtude da dessorção, é proporcional
ao número de sítios ocupados, NO:

1.5. AULA 5 29
dθ
dt
= −kdNθ (1.24)
No equilíbrio não há alteração líquida do recobrimento (isto é, a soma
das duas velocidades é nula), e resolvendo a equação para θ vem a isoterma
de Langmuir:
θ =
Kp
1 + Kp
K =
ka
kd
(1.25)
Exemplo 1 Aplicação da isoterma de Langmuir
Os dados da tabela seguinte são os da adsorção do CO sobre carvao a 273K.
Vericar se é válida a isoterma de Langmuir e calcular a constante K e
o volume de gás correspondente ao recobrimento completo.
Em cada caso, o volume V foi corrigido para a pressao de 1,00 atm
(101, 235kPa).
p/kPa 13, 3 26, 7 40, 0 53, 3 66, 7 80, 0 93, 3
V/cm3 10, 2 18, 6 25, 5 31, 5 36, 9 41, 6 46, 1
Método: Pela eq. 1.25
Kpθ + θ = Kp
com θ = V/V∞, em que V∞ é o volume que corresponde ao recobrimento
completo.
Essa expressao reorganiza-se em
p
V
=
p
V∞
+
1
KV∞
Entao, o gráco de p/V contra p deve ser linear, e o coeciente angular
da reta é 1/V∞; a ordenada à origem é 1/KV∞.
Resposta: Os dados do gráco são os seguintes:
p/kPa 13, 3 26, 7 40, 0 53, 3 66, 7 80, 0 93, 3
(p/kPa)/ V/cm3

1, 30 1, 44 1, 57 1, 69 1, 81 1, 92 2, 02

Os pontos estão no gráco da Fig. 1.16.
Figura 1.16: Graco dos dados de adsorção do exemplo 1
O ajustamento pelos mínimos quadrados dá 0,00900 para o coeciente
angular e, ent o, V∞ = 111cm3. A ordenada à origem, p = 0, é 1,20 , e
então
K =
1
(111cm3)(1, 20kPa−1)
= 7, 51
Exercício proposto 25.1: Repetir o cálculo com os seguintes dados:
RkPa 13, 3 20, 7 40, 0 53, 3 60, 7 80, 0 93, 3
Vem 10, 3 10, 3 27, 3 3, 1 10, 0 45, 5 48, 0

128cm3, 0, 69 × 10 − 1kPa−1

Exemplo 2 Aplicação da isoterma de Langmuir com dissociação
Na adsorção com dissociação, a velocidade de adsorção é proporcional à
pressão e a probabilidade de os dois atomos encontrarem sítios, que é pro-
porcional ao quadrado do múmero de sítios vacantes,
dθ
dt
k1p(N(1 − θ)}2
A velocidade de dessorção é proporcional à frequencia de encontros de
átomos sobre a supercie e é também de segunda ordem no número de áto-

1.5. AULA 5 31
mos presentes:
dθ
dr
− kd(Nθ)2
A condição de inexistência de alteração líquida leva à isoterma
θ =
(Kp)1/2
1 + (Kp)1/2
O recobrimento da supercie depende mais fracamente da pressao do que
no caso da adsorção não-dissociativa.
As formas das isotermas de Langmuir com e sem dissociação aparecem
nas Figs, 1.17 e 1.18.
Figura 1.17: Isoterma de Langmuir de adosrção dissociativa X2(g) ←
2 Xsuperfcie para diferentes valores de K.
O grau de recobrimento aumenta com o aumento da press o e tende a 1
em pressões muito elevadas, quando o gás é forçado a ocupar todos os sítios
disponíveis sobre a superfície.
Em temperaturas diferentes, as curvas são diferentes (e, portanto, são
diferentes os valores de K ).

Figura 1.18: Isoterma de Langmuir de adsorção não-dissociativa para dife-
rentes valores de K.
A dependência entre K e a temperatura pode ser utilizada para se deter-
minar a entalpia de adsorção isostérica, ∆adsH◦, que é a entalpia de adsorção
padrão a um grau de recobrimento constante.
É fácil ver que K é, em essência, uma constante de equilibrio, e assim a
equaçao de van't Ho nos dá

∂ ln K
∂T

v
=
∆1dH◦
RT2
(1.26)
Exemplo 2: Medida da entalpia isostérica de adsorção
Os dados seguintes mostram as pressões de CO necessárias para que
sejam adsorvid 10, 0cm3 do gás (corrigidos para 1,00 atm e 273K ) pela
amostra mencionada no Exemplo 1.
Calcular a entalpia de adsorção nesse recobrimento supercial.
T/K 200 210 220 230 240 250
p/ KPa 4, 00 4, 95 6, 03 7, 20 8, 47 9, 85

1.5. AULA 5 33
Método: Podemos escrever a isoterma de Langmuir na forma
Kp =
θ
1 − θ
Assim, se θ for constante
ln K + ln p = constante
Vem entao, da eq. 1.26, que

∂ ln p
∂T

θ
= −

∂ ln K
∂T

θ
= −
∆adH◦
RT2
Com d(1/T)dT = −1/T2, a expressao anterior ca

∂ ln ρ
∂(1/T)

θ
=
∆adH0
R
Portanto, o gráco de ln p contra 1/T deve ser retilíneo com o coeciente
angular ∆adH◦/R.
Resposta Montamos a seguinte tabela:
T/K 200 210 220 230 240 250
103/(T/K) 5, 00 4, 76 4, 55 4, 35 4, 17 4, 00
ln(p/kPa) 1, 39 1, 60 1, 80 1, 97 2, 14 2, 29
Na Fig. 1.19 estão lançados os pontos respectivos.
O coeciente angular da reta ajustada pelos minimos quadrados é de
−0, 904, e, então,
∆adH◦
= − 0, 904 × 103
K

× R = −7, 52kJmol−1
O valor de K leva ao valor de ∆adG◦, e com essa grandeza combinada
com o valor de ∆adH◦ pode-se estimar a entropia de adsorção.
A expressao para (∂ ln p/∂T)0, neste exemplo, é independente do modelo
da isoterma.
Exercício proposto 25.2: Repetir o cálculo com os seguintes dados:

Figura 1.19: Graco dos dados de adsorção do exemplo 2
(b) A isoterma BET
Se a camada adsorvida inicialmente puder operar como substrato para ad-
sorçao de outras camadas (por exemplo, adsorção física), é de se esperar que,
em lugar de a isoterma exibir saturação a uma pressão elevada, a quantidade
de adsorvente aumenta indenidamente.
A isoterma mais comumente adotada para descrever a adsorção em multi-
camadas foi deduzida por Stephen Brunauer, Paul Emmett e Edward Teller,
e é conhecida como a isoterma BET:
V
Vmon
=
cz
(1 − z){1 − (1 − c)z}
(1.27)
com z = p
p∗ .
Nessa expressão, p∗ é a pressão de vapor sobre a camada de adsorvato
que tem espessura correspondente a várias moléculas e que, na realidade, se
assemelha a uma película líquida, Vmon é o volume correspondente à cober-
tura do adsorvente pela monocamada do adsorvato, e é uma constante que é
grande quando a entalpia de dessorçao da monocamada é grande diante da
entalpia de vaporização do adsorvato líquido:
c = e(∆desH◦−ΛuapHθ
)/RT
(1.28)
As formas das isotermas BET estao ilustradas na Fig. 1.20.

1.5. AULA 5 35
Figura 1.20: Grácos das isotermas BET para diferentes valores de c. O
valor de V
Vmon
aumenta indenidamente, pois o adrosvto pode se condensar
sobre a superfície completamente recoberta do adsorvente.
As curvas elevam-se indenidamente com o aumento de pressão, pois não
há limite para a quantidade de material que pode ser condensado na adsor-
ção em multicamadas.
A isoterma BET não é exata em todas as pressões, mas bastante adotada
na indústria para a estimativa da área supercial de sólidos.
Exemplo 3: Aplicação da isoterma BET
Os dados a seguir são os da adsorção do N2 sobre o rutilo (TioO2) a 75K.
Conrmar que se ajustam à isoterma BET no intervalo de pressão das
medidas e determinar os parâmetros Vmon e c.
p/kPa 0, 160 1, 87 6, 11 11, 67 17, 02 21, 92 27, 29
V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254
A 75K, tem-se p∗ = 76, 0kPa. Os volumes foram corrigidos para 1,00
atm e 273K e referem-se a 1, 00g de adsorvente.

Método: A eq. 1.27 pode ser escrita na forma
z
(1 − z)V
=
1
cVmon
+
(c − 1)z
cVmon
Vem entao que (c − 1)/cVmon pode ser estimado pelo coeciente angu-
lar da reta, que se obtém lançando o primeiro membro da expressão contra z.
O produto cVmon é dado pela ordenada a origem da reta mencionada.
Os dois resultados combinam-se para darce Vmon.
Resposta Construímos a seguinte tabela:
Os pontos dessa tabela estão no gráco da Fig. 1.21.
Figura 1.21: A isoterma BET é vericada no gráco z/(1 − z)V versus
z = p/p∗
O ajustamento pelos mínimos quadrados leva à ordenada à origem 0,0389,
e então
1
cVmon
= 3, 98 × 10−6
mm−3

1.5. AULA 5 37
coeciente angular da reta é 1, 23 × 10−2, portanto,
c − 1
cVmon
= 1, 23 × 10−2

× 103
× 10−4
mm−3
= 1, 23 × 10−3
mm−3
As soluçoes dessas equações são c = 310 e Vmon = 811mm3.A1, 00 atm
e 273K, 0 volume de 811mm3 corresponde a 3, 6 × 10−5mol ou 2, 2 × 1019
átomos.
Como cada átomo ocupa uma área da ordem de 0, 16nm2, a área super-
cial da amostra é aproximadamente igual a 3, 5m2.
Exercício proposto 25.3 Repetir o cálculo anterior com os seguintes dados:
p/kPa 0, 160 1, 87 6, 11 11, 67 17, 02 21, 92 27, 29
V/cm3 235 559 649 719 790 860 950

370, 615cm3 ]
Quando c ≫ 1, a isoterma BET assume a forma mais simples
V
Vmon
=
1
1 − z
Essa expressão vale para gases inertes sobre supercies polares, para os
quais se tem c ≈ 102, pois ∆desH◦ é bastante maior do que ∆vapH◦ (eq.
1.28).
A isoterma BET ajusta-se bem aos dados experimentais sobre intervalos
restritos de pressão, mas erra subestimando a adsorçao em pressões baixas
e superestimando a adsorção em pressões elevadas.
(c) Outras isotermas
Uma hipótese da isoterma de Langmuir é a da independência e equiva-
lência dos sítios de adsorção.
Os afastamentos que se observam em relação à isoterma podem ser atribuí-
dos, muitas vezes, à inexatidão dessa hipótese.
Por exemplo, a entalpia de adsorção quase sempre ca cada vez menos
negativa à medida que θ aumenta, o que sugere que os sítios energeticamente
mais favoráveis à adsorção são ocupados em primeiro lugar.
Muitas tentativas se zeram para levar em conta essas variaçôes.

A isoterma de Temkin (eq. 1.29,
θ = c1 ln (c2p) (1.29)
em que c1 e c2 são constantes, corresponde à hipótese de uma variação
linear da entalpia de adsorção com a pressão.
A isoterma de Freundlich(eq. 1.30,
θ = c1p1/c2
(1.30)
corresponde a uma variação logarítmica.
Essa isoterma procura levar em conta a inuência das interações substrato-
substrato existentes na supercie (ver Problema 25.24).
Outras isotermas coincidem mais ou menos bem com os dados experimen-
tais sobre intervalos limitados de pressão e são, em grande parte, empíricas.
Isso não signica que sejam inúteis, pois, se os parâmetros de uma iso-
terma razoavelmente conável forem conhecidos, é possivel estimar com boa
aproximação o recobrimento de uma superfície em diversas circunstâncias.
Esse tipo de estimativa é essencial na discussão da catálise heterogênea.

Fenômenos de superfície - e-book Físico-Química III v1.0

Recomendados

Recomendados

Mais conteúdo relacionado

Semelhante a Fenômenos de superfície - e-book Físico-Química III v1.0

Semelhante a Fenômenos de superfície - e-book Físico-Química III v1.0 (20)

Mais de Márcio Martins

Mais de Márcio Martins (20)

Último

Último (20)

Fenômenos de superfície - e-book Físico-Química III v1.0