O documento descreve o desenvolvimento inicial da química orgânica, incluindo o estabelecimento da distinção entre compostos orgânicos e inorgânicos e o desenvolvimento das teorias do radical e unitária. A teoria do radical foi proposta para explicar como grupos complexos de átomos se comportavam como unidades em reações químicas. No entanto, a teoria enfrentou limitações à medida que mais compostos eram descobertos.

1. CAPÍTULO XVIII
O DESENVOLVIMENTO DA QUÍMICA ORGÂNICA: AS
TEORIA RADICALAR E UNITÁRIA
Tecnólogos, farmacêuticos, médicos, alquimistas e químicos tinham
trabalhado com substâncias que hoje classificamos como orgânicas
desde que os homens começaram a manipular os materiais da
natureza. Primeiramente, tecidos animais e vegetais e fluidos foram
usados como tal. Gradualmente, certas substâncias, tais como açúcar
ou álcool, foram purificadas e usadas por suas propriedades especiais.
Durante a Idade Média, compostos tais como éter ou acetona foram
acidentalmente obtidos, mas eles nunca foram considerados como
pertencentes a qualquer categoria em especial.
À medida que o conhecimento de fatos químicos aumentou,
reconheceu-se que os produtos de organismos vivos eram muito menos
estáveis e muito mais reativos que muitos compostos minerais. Uma
distinção tripla surgiu. As substâncias minerais eram relativamente
simples; os produtos puros extraídos da matéria viva, desde que elas
não eram propriamente vivas, foram consideradas como uma classe de
substâncias químicas especialmente complexas; e os fluidos e tecidos
de animais e vegetais (“seres organizados”) eram classificados como
“orgânicos”. Bergman expressou primeiro essa distinção entre
substâncias inorgânicas e orgânicas em 1780, e Berzelius em seu
livro-texto foi o primeiro a falar em “química orgânica,” apesar de que o
que ele queria dizer com isso seja mais conhecido hoje como
bioquímica.
Antes dos compostos orgânicos serem estudados, métodos analíticos
aplicáveis a eles tenham sido desenvolvidos, Lavoisier descreveu
primeiro tais métodos, queimando os compostos em oxigênio sob uma
campânula de vidro e tentando determinAr a quantidade de água e

2. dióxido de carbono formados. Gay-Lussac e Thenard melhoraram
enormemente esse método pela queima da amostra em um tubo de
combustão com um agente oxidante, primeiramente clorato de potássio
(1810 – KClO​3​) e mais tarde óxido de cobre (1815 – CuO ou Cu​2​O).
Berzelius realizou análises orgânicas com grande cuidado, mas ele
estava mais interessado em obter pesos atômicos do que em
aperfeiçoar um método prático para análise de novos compostos. Isso
requereu de Berzelius dezoito meses para que vinte e uma análises de
sete ácidos orgânicos fossem realizadas. Crédito para o
aperfeiçoamento das análises orgânicas e tornÁ-las um procedimento
rotineiro pertence a Justus von Liebig. Em 1831 ele descreveu o método
que permaneceu padrão até que fosse modificado pela introdução da
micro-análise no Século XX. Com o desenvolvimento do método de
Dumas para análise do nitrogênio em compostos orgânicos em 1833, a
química orgânica possuía as técnicas analíticas básicas com as quais
os maiores avanços na ciência foram feitos.
Como um resultado desse trabalho analítico, Berzelius em 1814
reconheceu que os compostos orgânicos obedeciam à lei da
composição constante. Ele desejou ajustar esses compostos tão
completamente quanto possível nas leis da química que ele
desenvolveu a partir do estudo das substâncias inorgânicas, mas ele
não acreditava que isso poderia ser feito completamente. Como muitos
químicos do seu tempo, mesmo o grande pensamento sistemarizados
que os produtos de um organismo vivo fossem controlados por uma
“força vital” especial exercida pela própria vida que dava propriedades
distintivas aos compostos orgânicos. Não se acreditava que os métodos
ordinários de laboratório fossem inteiramente alicáveis a essas
substâncias, e assim se pensava ser improvável que eles pudessem ser
preparados em laboratório. Essa visão foi enfraquecido quando
Chevreul exlicou a natureza das gorduras, como será viso, e ele
recebeu seu primeiro grande desafio em 1828 quando Friedrich Whöler
(1800-1882) descobriu que cianeto de amônio podia ser transformado
em uréia (NH​4​OCN à (NH​2​)​2​CO), um produto típico do corpo animal.
Novas sínteses continuamente enfraqueceram a posição dos vitalistas,
e mesmo Berzelius gradualmente mudou seus posicionamentos. Com o

3. desenvolvimento do conceito de conservação de energia no meio do
século foi percebido que não existia lugar para uma força vital. Quando
Marcellin Berthelot (1827-1907) publicou em 1860 seu “Chimie
Organique fondée sur la synthése”, no qual ele mostrou a possibilidade
da síntese total de todas as classes de compostos orgânicos a partir dos
elementos C, H, O e N, a doutrina do vitalismo foi generalizadamente
abandonada pelos químicos.
O primeiro passo importante no esclarecimento da natureza orgânica
dos compostos foi o desenvolvimento do conceito de radicais. Guyton
de Morveau, no livro sobre nomenclatura, falou sobre o “radical de um
ácido” como “a substância simples de cada ácido que modifica o
oxigênio.”. Lavoisier aceitou esse termo. Ele acreditava que em
compostos inorgânicos um radical simples estava unido ao oxigênio,
enquanto que em substâncias orgânicas um radical complexo composto
de carbono e hidrogênio estava similarmente unido.
O conceito de radical foi estendido ao trabalho de Gay-Lussac sobre o
cianeto de hidrogênio (HCN). Ele mostrou que o radical cianeto (CN),
uma união de carbono e nitrogênio, passava inalterado através de uma
série de reações análogas àquelas do cloro ou iodo. Isto era, de fato,
um corpo que, apesar de composto, desempenha a parte de uma
substância simples em suas combinações com hidrogênio e metais.
Esse conceito de um radical como um grupo de átomos que reagiam
como uma unidade tornou-se uma ideia básica no desenvolvimento da
química orgânica.

4. Enquanto Gay-Lussac foi assim revelando a possibilidade de que
radicais poderiam ser transferidos como se eles fossem elementos,
Michel Eugene Chevreul (1786-1889), o único notável centenário na
história da Química, estava realizando seus notáveis estudos sobre a
composição de gorduras naturais. Seu trabalho começou em 1813 e foi
resumida no seu livro Rechèrche: chimiques sur les corps gras d’origine
animal, publicado em Paris em 1823. A despeito da época em que foi
publicado, esses estudos tem um caráter surpreendentemente moderno.
Chevreul notou que sabões formados por saponificação de gorduras
davam origem a substâncias cristalinas quando elas eram tratadas com
ácidos. Ele purificou-as por recristalização e estava entre os primeiros a
usar a constância do ponto de fusão como um critério de pureza. Ele
identificou um grande número desses ácidos orgânicos, de butírico a
esteárico, e mostrou as relações entre gorduras e glicerol, que tinha
sido isolado primeiramente por Scheele. Chevreul também isolou álcool
cetílico (que ele chamava de ethal) e colesterol de algumas de suas
misturas graxas. Como resultado do seu trabalho tornou-se claro que
uma gordura era meramente um composto de um ácido inorgânico com
glicerol, 21 tipos de uniões ao menos formalmente análogas aos sais
inorgânicos, e na saponificação o glicerol era substituído por uma base
inorgânica. Nessa hipótese, a saponificação é apenas a decomposição
de um sal graxo por uma base salinizável que toma o lugar da glicerina
anidra. Chevreul aqui indicou fortemente que compostos orgânicos e
inorgânicos reagiam de acordo com as mesmas leis. Ele também
revelou que a estrutura fundamental de uma grande classe de
compostos naturais, um dos mais fundamentais passos na

5. sistematização da bioquímica. A importância desse trabalho nem
sempre foi totalmente apreciado.
Em 1823 Liebig estudou sais de ácido fulmínico e publicou análises
desses nos Annales de chimie, do qual Gay-Lussac era editor. Quase
ao mesmo tempo Wöhler se ocupou de estudar os cianatos. Quando
esse artigo foi publicado nos Annales, Gay-Lussac notou o
surpreendente fato de que a análise dos dois conjuntos de sais era o
mesmo. Essa descoberta aproximou Liebig e Wöhler em uma amizade e
colaboração que durou durante as vidas desses dois grandes químicos
e resultou em muitas descobertas importantes.
Um caso similar de compostos que tinham a mesma composição
empírica e diferentes propriedades veio com a descoberta do butileno
por Faraday em 1825 e sua comparação com o etileno. Em 1830
Berzelius notou a identidade na análise do ácido tartárico e ácidos
racêmicos. Ele hesitou aceitar essas relações, mas ele agora desistiu da
ideia de que para cada composição química definida existia apenas um
composto com aquele conjunto definido de propriedades. Ele
reconheceu que o arranjo de átomos poderia diferir em compostos,
resultando em diferentes conjuntos de propriedades, e ele introduziu o
termo “isomerismo” (do Grego, “composto de partes iguais”) para
identificar esse fenômeno.
A tarefa do químico orgânico estava ficando agora mais clara. Era
necessário identificar os vários grupos complexos, ou radicais, que
passaram através de diferentes reações, e encontrar relações entre
esses grupos que podiam explicar os fatos do isomerismo. Quando
possível, as reações deveriam estar relacionadas às reações
inorgânicas análogas.
Em 1828 Dumas e Polydore Boullay (1806-1835) tentou explicar as
reações do álcool assumindo que ele era um hidrato do etileno, C​4​H​4​.
Ele usou o peso equivalente do carbono como 6, de tal forma que sua
fórmula é a mesma que a presente fórmula C​2​H​4​. Eles atribuíram ao

6. etileno um caráter alcalino e assumiram que ele formava compostos da
mesma forma que a amônia. Assim, álcool era C​4​H​4​.H​2​O, éter era 2
C​4​H​4​.H​2​O, e cloreto de etila era C​4​H​4​.HCl, assim como cloreto de
amônio era NH​3​.HCl.
O mais forte suporte para a teoria radical veio do trabalho conjunto de
Liebig e Wöhler sobre o óleo de amêndoas amargas (benzaldeído). Eles
submeteram essa substância a uma grande número de reações e
mostraram que em todas elas o grupo C​14​H​10​O​2​permanecia inalterado.
Graças à falha de Liebig em compreender o conceito de peso atômico,
suas fórmulas eram o dobro daquelas usadas hoje, e ele escreveu esse
radical como C​7​H​5​O. Esse radical foi nomeado “benzoil” desde que ele
era o radical do ácido benzoico, e Liebig e Wöhler adotaram a
terminação comum “il” da palavra grega hyle significando material.
Berzelius, com seu forte desejo de ordenar e sistematizar, aceitou as
ideias de Liebig e Wöhler entusiasticamente. Ele adicionou uma nota ao
seu artigo no qual ele designou o radical benzoil como Bz e descreveu o
ácido benzoico BzO, o óleo de amêndoas amargas BzH, clorobenzoil
BzCl, e benzamida BzNH​2​. Ele chamou atenção para o radical etileno de
Dumas e Boullay, que ele nomeu eterina, e mostraram que esse
também podia dar origem a uma série de compostos.
Com o peso da evidência experimental sendo tão forte, e com o suporte
altamente influente de Berzelius para a teoria do radical, os químicos
começaram a procurar por radicais em cada composto. Liebig explicou a
natureza do álcool e do éter em termos do radical etila: éter seria o
óxido de etila, C​4​H​10​O, e álcool seu hidrato, C​4​H​10​O.H​2​O. Esse desprezo
dos pesos atômicos mais tarde mostrou quão pouco Liebig compreendia
seu significado. Dumas e E. M. Peligot (1811-1890) trabalhou com
álcool de madeira e descreveu seu radical, metila. Quanto mais e mais
tentativas eram feitas para encontrar novos radicais, a confusão
começou a aparecer.

7. Não muito antes Berzelius apercebeu-se que ele tinha sido premature
em aceitar o radical benzoíla como uma unidade. Ele continha oxigênio,
o elemento mais eletronegativo, e o centro do seu sistema, como tinha
sido o de Lavoisier. Oxigênio não podia ser considerado uma parte
relativamente desimportante de um radical. Berzelius agora assumiu
que todos os radicais tinham que ser compostos de carbono e
hidrogênio, e que tais radicais podiam então se unir com oxigênio.
Assim o sistema dualista poderia ser preservado. Benzoil era C​14​H​10 . à
média que o tempo prosseguiu e novos compostos e reações eram
descobertos, Berzelius estava compelido a inventar complexos mais e
mais radicais a considerar para os novos avanços. Logo ninguém mais
aceitava suas ideias, apesar de ele próprio nunca tê-las abandonado.
Por 1837 parecia a muitos químicos que a teoria do radical era a
resposta final aos mistérios da química orgânica. Naquele ano Dumas e
Liebig, estenderam o conceito de Lavoisier e sua escola, publicaram um
triunfante artigo no qual eles chamavam os radicais de elementos da
química orgânica. Em química mineral os radicais são simples, em
química orgânica, os radicais eram compostos; essa era toda a
diferença. As leis da combinação e da ração são de outra forma as
mesmas nesses dois ramos da química.
Mesmo enquanto Dumas e Liebig estavam escrevendo essas palavras,
entretanto, as descobertas no próprio laboratório de Dumas estavam
mostrando que a química orgânica não era tão simples quando sua
distinção fazia parecer. Em 1834 Dumas anunciou os resultados de seu
estudo da ação do cloro sobre o álcool, com a formação de cloral e
clorofórmio. Ele mostoru que os halogênios podiam substituir hidrogênio
em um composto orgânico com a eliminação de um volume igual de
ácdlo halógeno da molécula. Ele se referia à sua descoberta como a “lei
da substituição” e mais tarde chamou-a metalepsia. Dumas não
percebeu de uma vez as consequências completas da sua teoria, mas
elas foram reconhecidas quase imediatamente pelo seu aluno Auguste
Laurent (1808-1853). Laurent inicou o estudo da substituição do
hidrogênio pelo cloro, bromo e ácido nítrico em vários compostos

8. aromáticos. No curso do seu trabalho ele isolou naftaleno e sugeriu o
nome “pheno” (do Grego significando “iluminar”) para o benzeno, o qual
ele encontrou no gás de iluminação. Apesar do nome não persistir para
o hidrocarboneto em si, ele foi retido no nome do radical fenil e no nome
fenol.
Entre 1835 e 1840 Laurent repetidamente explorou a ideia de que
hidrocarbonetos eram “radicais fundamentais” dos quais vários “radicais
derivados” poderiam ser obtidos por reações de substituição. Esses
radicais derivados ainda tinha essencialmente as mesmas propriedades
que os radicais fundamentais dos quais eles tinham sido preparados.
Essa teoria surgiu uma vez para Berzelius, a quem o pensamento
dualista era inconcebível de que o cloro eletronegativo podia substituir o
hidrogênio eletropositivo alterando completamente o composto. Seus
ataques veementes alarmaram Dumas, que em 1838 declarou que sua
teoria da substituição era nada mais que uma descoberta empírica. Ele
adicionou, “Eu não sou responsável pelos grotescos exageros com os
quais Laurent investiu minha teoria.”
Laurent continuous a acumular evidências como suporte às suas visões.
À medida que ele estendeu e generalizou sua teoria, ele antagonizou

9. muito dos preeminentes químicos da sua época. Em adição a Berzelius,
Liebig e até mesmo Dumas atacaram-no amargamente. Em particular a
inimizade de Dumas aumentou à medida que ele e Laurent se
engajaram em polêmicas sobre a questão da prioridade. Laurent não
era de todo avesso a declarar suas alegações, mas sua franqueza
rendia resultados muito desfavoráveis a ele. Dumas por sua vez tinha se
tornado o químico mais influente da França, e assim também na
Academia Francesa de Ciências. Nesse corpo estava centralizada toda
a ciência francesa. Ela controlava todos os avanços profissionais dos
cientistas franceses através da sua habilidade de escolher os ocupantes
das cadeiras importantes nas universidades francesas. Apenas em
Paris existiam laboratórios adequados. Pela maior parte da sua vida
profissional Laurent foi exilado a universidades provinciais, e mesmo
quando ele veio para Paris ele nunca se habilitou a obter uma posição
satisfatória. Ele morreu muito cedo de tuberculose a qual contraiu por
causa do laboratório insalubre no qual foi forçado a trabalhar.
A despeito dessas dificuldades, Laurent avançou enormemente nas
suas ideias teóricas sobre química orgânica contemporânea. Como um
resultado do seu trabalho, eventualmente suportado pelos estudos de
Dumas sobre a cloração de ácido acético e as propriedades do
resultante ácido tricloroacético, os químicos começaram gradualmente a
aceitar a teoria unitária, em distinção à teoria dualista de Berzelius.
Laurent chamou sua versão da teoria unitária de “teoria do núcleo”,
desde que ele agora chamava seus “radicais fundamentais” de
“núcleos.” Ele classificou todos os compostos orgânicos em termos
desses núcleos e os núcleos derivados obtidos deles. Essa
classificação foi adotada por Leopold Gmelin (1788-1853) em seu
massivo livro-texto de química. Que por sua vez foi adotado por
Friedrich Bellstein (1838-1906) quando ele preparou seu famoso
Handbook de Química Orgânica. Assim a classificação de Laurent dos
compostos orgânicos chegou ao presente, apesar de o seu sistema
pesado de nomes para as várias classes nunca tenha sido adotada por
qualquer outro químico.

10. Dumas eventualmente aceitou a teoria unitária, chamando-a de teoria
de tipos. Dumas acreditava que “existe em química orgânica, certos
tipos que permanecem inalterados mesmo quando o hidrogênio que os
contêm é substituído por iguais volumes de cloro, bromo ou iodo.”
Outra versão da teoria unitária foi proposta por Charles Gerhardt
(1816-1856), que colaborou com Laurent nos últimos anos da sua vida,
e que também incorreu em inimizade com dumas e com os poderosos
conservadores da Academia de Ciências. Como resultado, Gerhardt,
como Laurent, nunca esteve apto a obter um laboratório adequado para
seu trabalho. Gerhardt escreveu fórmulas para os compostos orgânicos
baseados na teoria dos resíduos. Esses resíduos tinham a mesma
composição dos radicais que os químicos mais antigos assumiram ser
capazes de existência livre. Para Gerhardt os resíduos eram
completamente imaginários, úteis apenas para explicar as reações
orgânicas. Assumia-se que eles deviam “parear (fazer par)” ou “copular”
para construir os compostos orgânicos. Gerhardt explicitamente afirmou
que suas fórmulas nunca representavam a real constituição dos
compostos, mas apenas suas reações. Consequentemente, o mesmo
composto podia ter diferentes fórmulas quando tomava parte em
diferentes reações. Gerhardt não acreditava que a verdadeira
constituição dos compostos orgânicos poderia nunca ser descoberta.
Em 1843 Gerhardt adotou seu chamado “Sistema de dois volumes” no
qual os pesos atômicos dos compostos voláteis concordavam com os
pesos de dois volumes de hidrogênio ao invés de quatro, ou H​2​O em
vez de H​4​O​2​, o qual Liebig tinha usado como seu padrão e o qual
resultou em fórmulas duas vezes maiores das usadas agora. Laurent
aceitou essa sugestão do seu amigo, e veio a distinguir claramente
entre átomos e moléculas no sentido de Avogadro. Foi apenas sua
impopularidade e morte prematura que preveniu os químicos de aceitar
suas ideias e assim descobrir o completo significado da hipótese de
Avogadro dez anos mais cedo do que eles realmente fizeram.

11. Em volta de metade do Século XIX, a confusão na química orgânica
começou a se clarear um pouco. Apesar dos químicos da época não
estarem atentos para isso, eles estavam prontos para os passos
decisivos do que poderia levar à teoria estrutural dos compostos
orgânicos. Eles já haviam resolvido as substâncias complicadas com as
quais eles tratavam em grupos funcionais, fossem eles chamados de
radicais, núcleos, ou resíduos. Eles viram claramente que esses grupos
não obedeciam às leis dualistas que pareciam ser aplicáveis aos
compostos inorgânicos. Eles ainda não tinham visto como os próprios
radicais eram compostos.
Tal falha seguiu logicamente do caminho no qual as teorias dos
compostos da química orgânica tinham sido desenvolvidas. Com a
aceitação dos radicias como “elementos orgânicos,” e mais
particularmente com a aparição da teoria unitária, os químicos
temporariamente perderam interesse no velho problema da natureza da
afinidade química. Eles estavam muito ocupados estudando as reações
dos compostos orgânicos e tentando desenvolver esquemas de
classificação em termos dessas reações. A confusão entre pesos
equivalentes, atômicos, e moleculares fez com que muitos
investigadores perdessem interesse em átomos tais como, e, até que
essa confusão fosse esclarecida, deve ter havido pouca esperança de
compreender como os átomos estavam unidos uns aos outros. Não foi
até que os Químicos começaram a perguntar como os radicais eram
construídos que eles novamente se tornaram interessados em átomos.
Não é uma coincidência que a solução do problema da constituição
química foi acompanhada por um reconhecimento do valor da hipótese
de Avogadro e um gradual retorno à questão da natureza da afinidade.