Eletroquímica e afinidade química

1. CAPÍTULO XVII
ELETROQUÍMICA E AFINIDADE QUÍMICA
O estudo científico dos fenômenos elétricos começou seriamente no
Século XVII. Após Otto von Guericke ter construído uma máquina que
produzia eletricidade estática por esfregamento de uma esfera de
enxofre com a mão (1660-1670), os físicos começaram uma intensa
investigação desse novo ramo da ciência.
Em 1745 von Kleist descobriu um condensador primitive, que foi
redescoberto e primeiro anunciado por Pieter van Musschenbroek
(1692-1761) de Leiden. Ele se tornou conhecido como a Jarra de Leiden
e era uma peça essencial de equipamento de laboratório naquela
época. A jarra consistia de um pequeno frasco que se segurava na mão
enquanto uma carga elétrica era aplicada a um fio que passava pelo
frasco.
Através de tais máquinas estáticas e condensadores um certo número
de reações químicas podia ser produzido. Cavendish e Priestley
usaram faíscas elétricas para provocar a combinação de hidrogênio e
nitrogênio com oxigênio. Em 1789 A. Pacts van Troostwijk (1752-1897)
e J. R. Deimann (1743-1808) decompuseram água com uma grande
máquina de eletricidade estática. Eles não notaram a separação do
hidrogênio e oxigênio nos dois diferentes polos nesse experimento. Em
nenhum caso naquela época era possível produzir uma corrente forte o
contínua o suficiente para permitir um estudo significante das reações
químicas. Essa situação mudou completamente no fim do Século XVIII.
Em 1786 Luigi Galvani (1737-1798), professor de operações cirúrgicas e
anatomia na Universidade de Bologna, estava estudando a preparação
de um nervo muscular de uma perna de rã. Um gancho de cobre no
qual o músculo estava pendurado foi colocado sobre um suporte de

2. ferro. O músculo se moveu. Galvani ficou muito impressionado por esse
evento e estudou-o em consideráveis detalhes.
Como ele era um biólogo, ele centrou sua atenção no músculo, do qual
ele acreditava que a eletricidade tivesse surgido. Seu conterrâneo,
Alessandro Volta (1745-1827), professor de filosofia natural na
Universidade de Pavia, sendo um físico, buscou a causa do efeito
elétrico nos metais. Ele logo descobriu que a eletricidade surgia na
junção entre eles. O músculo serviu meramente como um indicador. Ele
então tentou combinar várias junções metálicas e descobriu que o efeito
era multiplicado. Em 1800 ele reportou seus resultados a Sir Jospeh
Banks (1743-1820), Presidente da Royal Society de Londres, e eles
publicaram na Philosophical TRansactions.
Volta construiu uma grande coluna consistindo de pratos alternados de
cobre e estanho, ou prata e zinco, intercalados por um disco de papel
ou couro encharcado em uma solução salina. Essa era a pihla Voltaica,
a primeira bateria real, e dela saía uma corrente contínua cujos efeitos
podiam ser incrementados simplesmente por aumento no número e
tamanho dos pratos de metais alternados.
Quase ao mesmo tempo os químicos começaram a usar esse novo
aparato para produzir reações químicas. Banks mostrou a carta de Volta
ao seu amigo William Nicholsson (1753-1815), fundador do Nicholson
Journal of Natural Philosophy, Chemistry, and the Arts, na qual muitos
dos artigos científicos da época eram publicados. Nicholson e Anthony
Carlisle (1768-1840) estudavam a decomposição da água com a pilha, e
logo após a publicação do artigo de Volta eles descreveram a eletrólise
de soluções aquosas de vários sais com liberação de hidrogênio em um
pólo da pilha e oxigênio no outro.
Em 1803 Berzelius e William Hisinger (1766-1852) realizou um
experimento similar e descobriu que, quando os sais são decompostos
durante a eletrólise, bases eram encontradas no pólo negativo e ácidos
no positivo, indicando que ácidos e bases portavam cargas opostas.

3. Essa observação produziu um grande espanto em Berzelius. Isto
provavelmente levou-o a sua última teoria eletroquímica de afinidade.
Os resultados experimentais mais surpreendentes nesse campo foram
obtidos por Humpry Davy no Royal Institution em Londres, onde ele era
professor de Química. Davy começou um trabalho sobre eletrólise tão
logo os resultados de Volta apareceram. Ele construiu uma bactéria de
cerca de 250 pratos metálicos, uma das pilhas mais poderosas então
disponíveis. Usando esse aparato ele descobriu que não podia isolar os
componentes dos sais alcalinos das soluções aquosas. Ele então tentou
a eletrólise de sólidos fundidos, com resultados espetaculares. Em
novembro de 1807, ele se habilitou a anunciar o isolamento do potássio
e do sódio como metais. A reatividade extrema desses elementos
impressionou muito os químicos contemporâneos. Davy também isolou
bário, magnésio, cálcio e estrôncio por métodos similares. Ele usava

4. potássio para reduzir ácido bórico a boro. Esse método redutivo foi
muito usado por químicos posteriores na preparação de vários metais.
Davy descobriu que, quando o mercúrio estava presente como óxido, a
produção eletrolítica de metais com formação de amálgamas procedia
muito facilmente. Berzelius aplicou essa reação a sais de amônio e
obteve amálgama de amônio, confirmando o caráter básico da amônia.
O nome amônio foi proposto para indicar a analogia dessa substância
com os metais.
Essas reações química estudadas nas primeiras duas décadas do
Século XIX influenciaram profundamente o pensamento dos químicos,
mas suas ideias tiveram um caráter puramente qualitativo.
Reconhecimento dos aspectos quantitativos vieram de estudos
posteriores de Michael Faraday (1791-1867), a quem Davy tinha
escolhido como seu assistente no Royal Institution, e quem o sucedeu
lá. As investigações de Faraday no campo da eletricidade eram
prioritariamente físicas, e ele é mais conhecido por sua descoberta da
indução eletromagnética. Seu trabalho químico era também
extremamente importante. Sua maior descoberta química, anunciada
entre 1832-1833, foi que na eletrólise a quantidade de substância
decomposta é proporcional à intensidade da corrente elétrica e ao
tempo, e que a massa de substância depositada é proporcional ao peso
equivalente de substância. Essa descoberta supriu um método
independente para determinação de equivalentes, mas ele não foi
imediatamente adotado pelos químicos, desde que Berzelius se
recusava a aceitá-lo.
Faraday buscou um melhor sistema de terminologia para a
eletroquímica dos seus dias. Ele voltou-se para William Whewell
(1794-1866), um estudioso clássico e historiador da Ciência, que
sugeriu os nomes ainda em uso: eletrodo, ânodo, cátodo, íon, ânion,
cátion.

5. Era inevitável que a força da eletricidade (ou o “fluido elétrico”) que
produzia tais resultados experimentais surpreendentes deveriam se
tornar uma parte importante da teoria química. Desde que a eletrólise
quebrava os compostos químicos, era um passo óbvio assumir que a
eletricidade deveria estar envolvida de alguma forma na afinidade, a
qual ocupava tanto os pensamentos dos químicos.
Logo no início dos anos 1800, William Cruikshank (1745-1800) assumiu
que o fluido elétrico, uma substância química como o calórico,
combinado com o oxigênio ou hidrogênio quanto eles eram liberados
nos eletrodos. Davy sugeriu que as substâncias químicas tornavam-se
eletricamente carregadas quando então elas se aproximavam
mutuamente e que os compostos se mantinham unidos pela
neutralização dessas cargas.
Restava a Berzelius formular uma teoria mais precisa sobre afinidade
química em termos elétricos e, pelo peso de sua autoridade, impor sua
teoria dualista sobre toda a química. Berzelius ficou especialmente
impressionado pelas cargas opostas nos dois pólos de um aparato de
eletrólise, e pelas atrações e repulsões que eles exerciam. A velha
doutrina dos opostos nunca perdeu seu apelo entre os cientistas, e isso
tornou fácil a aceitação de uma nova “física dos contrários”.
Berzelius assumiu que cada átomo tinha tanto uma carga positiva
quanto negativa, isso é, era polarizado. A única exceção era o oxigênio,
o elementos mais eletronegativo. Todos os outros deviam ser arranjado
em uma séria tal que ele eram eletropositivos para aqueles acima deles
e eletronegativos para aqueles abaixo. No fundo da tabela ficava o
potássio, o elemento mais eletropositivo. É aparente que existia sempre
um excesso de eletricidade positiva ou negativa em cada átomo. Na
formação dos compostos químicos existia neutralização de cargas
positivas e negativas (frequentemente com liberação de luz ou calor,
análogos às faíscas em um condensador), mas o composto resultante
não era necessariamente neutro, desde que as cargas desiguais não

6. tinham que se neutralizar exatamente. Assim, enxofre,eletropositivo com
respeito ao oxigênio, podia se combinar com ele para formar o
composto binário trióxido de enxofre (SO​3​), no qual a carga negativa
predominava deixando o composto como um todo eletricamente
negativo. Similarmente, potássio e oxigênio combinavam-se para dar ao
óxido (K​2​O, ou KO como Berzelius o descrevia), que mantinha uma
carga positiva. Entretanto os óxidos de enxofre e potássio poderiam
combinar-se como sais ternários, sulfato de potássio (K​2​SO​4​). Ele era
não neutro, desde que ele podia se unir ao sulfato de Alumínio para
formar KO.Al​2​O​3​.4SO​3​, e esse por sua vez pode adicionar água de
cristalização por um processo similar.
Essa teoria ajustava-se aos fatos da eletrólise muito bem e dava uma
explicação sobre as forças da afinidade que mantinham os sais unidos.
De fato, Berzelius acreditava que ele tinha finalmente explicado a causa
da afinidade. Existiam certos fatos experimentais que não se ajustavam
na teoria, apesar de estes tenderem a ser desprezados. Por exemplo,
os compostos SO​3 e K​2​O não eram eletricamente carregados. A teoria
ainda tinha defeitos mais sérios. Ela tornava impossível aceitar a teoria
de Avogadro na qual dois átomos similarmente carregados de
hidrogênio, oxigênio, ou nitrogênio ficavam unidos um ao outro. Esse
dificuldade tornou-se mais evidente com os desenvolvimentos
posteriores na química orgânica. À medida que os químicos lidavam
principalmente com ácidos, bases e sais, entretanto, a teoria servia
suficientemente bem, e, de uma forma modificada, é ainda
essencialmente uma parte de nossa explicação sobre a natureza dos
compostos polares.
A objeção teórica mais séria à teoria repousa em campos puramente
físicos. Berzelius cometeu um erro ao confundir os papeis da
intensidade da corrente e quantidade de corrente. Isso é uma
reminiscência da confusão similar com respeito ao calor que foi
esclarecida por Black no século anterior. Foi esse erro que também
preveniu Berzeliu de aceitar a Lei de Faraday sobre os equivalentes
químicos. Esse erro estava claro para os Físicos daquela época, mas

7. não aos Químicos, que na época tendiam a desprezar os físicos e que
frequentemente tinham pouco treinamento nela. A aparente simplicidade
da teoria dualista e sua fácil explicação de muitos fatos químicos
ocorreu primeiro no pensamento dos químicos.
Berzelius de forma alguma retrocedeu ao advogar suas crenças
químicas. Ele tinha contribuído tanto à Química nos anos anteriores a
1830 que ele acabou sendo respeitado por todos. Em adição ele
publicou um livro-texto de Química que foi reeditado 5 vezes entre 1808
e 1848, e que praticamente todos aceitavam como a referência química
padrão. Ele publicou um report anual sobre o progresso da Química, o
famoso Jahresbericht liber die Forschritte der physischen Wissenschaft,
de 1821 a 1849. Nele ele estabeleceu francamente suas opiniões sobre
o trabalho de outros químicos. Quando envelheceu, ele desenvolveu
mais e mais preocupações com a preservação das teorias pelas quais
ele tinha tanto feito para estabelecer nos seus dias de juventude. A
grande influência que ele exercia tendia a se opor ao progresso
químico. Mais para o fim de sua vida ele estava engajado em muitas
controvérsias, em muitas das quais ele apoiava o que eventualmente se
provou ser o lado perdedor. Mesmo nessas controvérsias, entretanto,
sua oposição resultava em estímulos para uma melhor pesquisa.
Poucos químicos foram tão influentes nos seus dias como Berzelius o
foi.
Uma pesquisa sobre o progresso da Química do tempo de Lavoisier
através do primeiro quarto do Século XIX revela avanços
surpreendentes. Nunca antes existiu uma tal reorganização e
sistematização da Ciência. Todas as ciências mostraram um avanço
similar, mas a Química respondeu às condições especiais e talvez tenha
avançado mais rapidamente como resultado.
Um fator importante foi o caráter completamente internacional da
Ciência dessa época. Os numerosos novos jornais e a extensiva
correspondência entre cientistas foram fatores, e a sensação de ser um
cientista não foi impedido por sentimentos nacionalistas, e o contato

8. entre eles fertilizou a promoveu o avanço da ciência. Tal contato era
notavelmente livre. O melhor exemplo disso é o fato de que em 1813
DAvy pode visitar a França e viajar através dos laboratórios como um
convidados dos Químicos de Napoleão, apesar do fato de que a
Inglaterra e a França estavam no meio das guerras napoleônicas. É
difícil visualizar uma situação comparável nos dias atuais.
Entre os fatores especiais que favoreceram a Química naquele tempo,
dois permanecem claramente. Pela primeira vez, a Química foi
completamente reconhecida como uma profissão por si só. Não mais
eram os químicos treinados como farmacêuticos ou médicos antes de
realizar investigações químicas. Professores de Química se tornaram
mais comuns nas universidades, e muitos químicos preeminentes,
especialmente na França, estabeleceram laboratórios privados nos
quais eles forneciam instrução química.
Ainda mais importante, talvez, foi a forte conexão entre a química
teórica e prática. È provável que nunca ​antes ou desde então ela tenha
estado tão próxima​, por nunca antes ter existido um tal grupo de
brilhantes contribuintes à teoria química que eram também químicos
técnicos práticos. Nessa época não existia distinção entre química
“pura” e “aplicada” nas mentes dos químicos. Lavoisier era o maior
responsável por suprir o governo francês com explosivos de boa
qualidade, e resolveu muitos outros problemas técnicos para seus
compatriotas. Berthollet era ativo na indústria francesa de tingimento e
branqueamento. Gay-Lussac contribuiu com sua torre para os
fabricantes de ácido sulfúrico. Davy inventou a lâmpada de segurança
dos mineiros. Muitas indústrias importantes expandiram do laboratório
ou da loja do apotecário sob a influência das guerras napoleônicas e do
bloqueio continental. Produção de açúcar de beterraba aumentou. O
processo Leblanc para a produção de soda foi descoberto. De fato, a
indústria de larga escala química praticamente começou naquela época.
Apesar de terem existido muitos fatores favoráveis a contabilizar para o
progresso da química, existiam muitos fatores desfavoráveis também

9. que preveniram a completa utilização das novas descobertas. Menção
seja feita ao desprezo dos físicos na teoria dualista de Berzelius. Isso
não foi um caso isolado. Nesse período, química e física não estavam
claramente distinguidas como ciências separadas. Boyle e Lavoisier
eram físicos em muitos aspectos. Agora que a química estava fazendo
um tal rápido progresso, principalmente por meios das teorias
qualitativas e métodos qualitativos simples, os químicos começaram a
negligenciar a física. Isso por sua vez tornou alienou os físicos, que
negligenciaram a química no desenvolvimento de sua ciência. Os
resultados não foram totalmente danosos, pois a química teve que
acumular uma quantidade tremenda de material puramente factual
antes que generalizações amplas pudessem ser feitas, e houve trabalho
suficiente para os químicos por muitos anos avante. Uma cooperação
mais próxima entre químicos e físicos podia ter poupado tempo para os
dois lados. Da forma como ocorreu, entretanto, muitos químicos se
voltaram ao desenvolvimento da química orgânica por métodos
químicos que eventualmente, para grande surpresa de muitos físicos,
rendeu uma visão correta da estrutura física dos compostos orgânicos.
O lento desenvolvimento da físico-química gradualmente uniu
novamente as duas ciências em uma.