Capítulo 12 - teorias do século XVIII - flogisto e afinidade

1. CAPÍTULO XII
TEORIAS DO SÉCULO XVIII: FLOGISTO E
AFINIDADE
Durante a segunda metade do Século XVII e através de boa parte do XVIII, a
atenção dos químicos tornou­se mais e mais centrada nos problemas da natureza
da combustão e das forças que mantinha os compostos químicos juntos. Ao mesmo
tempo, a química prática aumentou grandemente o conhecimento dos elementos e
compostos; métodos quantitativos vieram a ser aceitos como essenciais à
investigação química; e um campo completamente novo da Química foi aberto. A
combinação de todos esses fatores tornou possível a fundação da Química
Moderna por Lavoisier e a escola francesa no final do Século XVIII.
Assim que esse período foi aberto, o velho conceito de expressar a natureza de
uma substância em termos de suas propriedades tinha sido abandonado, entretanto
a ideia de atomismo tinha sido quase universalmente aceita. Aplicados às ideias de
combustão, esses conceitos levaram a uma crença em átomos de substância fogo,
mas pouco fizeram para alterar as ideias antigas do que acontecia quando uma
substância queimava. Teorias sobre a natureza desse fenômeno tinham sido
baseadas desde o princípio em observação direta do fogo. Pareceu auto­evidente
que essa era uma das transformações importantes que aconteciam na natureza, e
muitos filósofos gregos tinham feito do fogo o ponto central em suas cosmologias.
As transformações dos corpos materiais em fogo sempre interessaram os
alquimistas, fossem místicos ou práticos. A importância atribuída ao enxofre, o
princípio da combustibilidade na teoria enxofre­mercúrio da composição dos metais,
é evidência suficiente disso.
O fato mais óbvio na observação do fogo era que uma chama escapava do objeto
queimando. Algo estava sendo perdido, e as cinzas relativamente leves deixadas
quando uma substância orgânica estava sendo consumida eram a prova cabal
disso. Assim o princípio inflamável, qualquer que fosse ele, naturalmente
assumiu­se que escapava durante a combustão. Essa ideia persistiu à medida que
as teorias químicas ficaram mais e mais precisas.
Os metalurgistas práticos da Idade Média sabiam muito bem que quando os metais
eram aquecidos eles eram convertidos a um pós mais pesado, a cal, mas eles

2. provavelmente não se preocupavam em conectar isso com a queima de substâncias
orgânicas, desde que eles não se interessavam por assuntos teóricos. Eles não se
preocupavam com as condições necessárias para a combustão acontecer.
Porém, a ideia gradualmente evoluiu para que o ar passasse a ser necessário para
a combustão ocorrer. O germe dessa ideia é encontrado nos trabalhos de
Paracelsus, o qual acreditava que o ar contribuía para algo misterioso na vida. Esse
conceito foi mais especificado por um alquimista escocês, Alexander Seton (falecido
em 1604), chamado o Cosmopolita. Seu livro, Novum Lumen Chymicum, foi
publicado após sua morte pelo seu seguidor, Michael Sendivogius (1556 ou
1566­1636 ou 1646), que adicionou a ele uma brochura, De Sulphure. Nessas obras
foi encontrada a fonte aparentemente específica da doutrina de que o ar contém um
espírito vital que nutre a vida. Esse espírito vital foi associado ao salitre, pelo qual o
que indicava não o sal sólido, mas o espírito essencial do salitre que causava sua
reação violenta na pólvora. Isso levou diretamente a uma outra crença antiga,
proveniente da doutrina Aristotélica das duas exalações da terra. Supunha­se que,
como o enxofre e o salitre eram necessários para produzir a explosão da pólvora,
assim um espírito de enxofre e um espírito de salitre produziam fenômenos naturais
tais como trovão, raio, e terremotos. Essas coisas eram geralmente aceitas por
cientistas do Século XVII e foram responsáveis por algumas das experiências de
combustão realizadas por Boyle. Assim, ele tentou queimar enxofre em um vácuo e
falhou, provando a necessidade do ar. Essa necessidade foi reconhecida mesmo
previamente por Jean Rey ( cerca 1575­1645), em 1630. John Mayouw (1641­1679)
em 1674 e especialmente Robert Hooke em sua Micrographia de 1665 expressou
muito claramente a ideia que algumas partes de ar eram necessárias para a
combustão, mas não o todo. Hooke acreditava que partículas nitrosas existiam no
salitre, mas Boyle pensava que elas estavam apenas aprisionadas nesse sal. É fácil
para o leitor moderno ver em todos esses trabalhos mais do que os escritores
pretendiam, pois suas ideias de combustão química eram muito vagas, e eles
pensavam em remover o material inflamável como um tipo de solução ao invés de
pensar como uma combinação no sentido moderno. Mesmo Rey, que acreditava
que parte do ar combinava com um metal durante a calcinação, considerou a
combinação como um análogo da absorção (tal como água sendo absorvida pela
areia quando os dois são misturados). Entretanto, se essas ideias fossem aceitas e
estudadas pelos trabalhadores de laboratório do Século XVIII, o progresso químico
poderia ter sido mais rápido. Na realidade, essas teorias foram pouco notadas na
época, e outra explicação veio a ser amplamente aceita. Essa era a teoria do
flogisto.
Na França e Inglaterra as teorias atomísticas tinham levado a uma tentativa de
explicar o universo em termos puramente mecânicos. Isso foi bastante satisfatório
para os físicos, mas os químicos, confrontados com uma massa vasta e crescente

3. de compostos e reações confusas e individualizadas, não poderiam se sentir
completamente confortáveis em um universo mecânico. Ele fizeram o seu melhor
com as teorias mecânicas, mas, quando eles foram apresentados ao conceito que
surgiu das ideias químicas mais antigas de Van Helmont e que pareciam abarcar
muitos fatos independentes, eles estavam praticamente prontos para recebê­las. Foi
na Alemanha que as ideias antigas recuperaram sua maior influência, e foi da
Alemanha que a nova teoria emergiu.
Johann Joachim Becher (1635­1682) lembrava Van Helmont de muitas formas. Ele
tinha ideias similares e parcialmente místicas, e sentia um grande interesse por
compostos orgânicos. Para ele, metais eram apenas um subproduto do plano do
Criador, o qual era centrado em vida orgânica. Entretanto, qualquer explicação da
combustão tinha que ser baseado na queima de substâncias orgânicas. Becher
aceitava o ar, a água, e a terra como elementos, mas o ar, como Van Helmont
estabeleceu, não podia tomar parte nas reações químicas, e a água tinha apenas
suas próprias propriedades específicas. Seguiu­se que, de acordo com Becher, as
diferenças entre os compostos químicos residiam nos diferentes tipos de terra que
os compunham. Ele distinguiu três tipos de terras, as vítreas, as gordurosas, e as
fluidas. A primeira, correspondendo ao sal Paracelsiano, dava corpo às substâncias;
a segunda, o enxofre Parecelsiano, dava a combustibilidade; e o terceiro, o mercúrio
Paracelsiano, dava a densidade e o lustro metálico. A segunda, ou terra gordurosa,
terra pinguis​, era encontrada particularmente em matéria animal ou vegetal, e ela
deixava esses corpos quando queimada. Fica claro que essa teoria de Becher era
meramente uma reformulação das ideias iatroquímicas mais antigas, e por si própria
provavelmente não exerceu mais influência que muitas das outras teorias
contemporâneas.
Foi, entretanto, retomada pelo pupilo de Becher, Georg Ernst Stahl (1660­1734), e
tornou­se parte de uma teoria unificada que apelou fortemente aos outros químicos.
A explicação da combustão, primeiramente uma mera parte dessa teoria
generalizada, eventualmente tornou­se a doutrina central da química. Como tal ela
predominou até quase o fim do Século XVIII.
Stahl era um medico, e misticamente inclinado, mas ele também foi influenciado
pela forte tradição metalúrgica dos Químicos Alemães que podem ser
exemplificados pelos trabalhos de Agricola e Ercker. Nessas teorias químicas ele
centrou sua atenção em compostos inorgânicos em detrimento dos orgânicos, como
seu mestre, Becher, tinha feito.
Ele aceitava a existência dos átomos, mas, em adição a suas propriedades
mecânicas, ele dotava­os com propriedades intrínsecas. As partpiculas de
substâncias elementares eram unidas umas às outras por um tipo de atração

4. Newtoniana. Os compostos resultantes eram usualmente referidos como “mixtos”
nesse período. Existiam relativamente poucos desses tais mixtos simples, e ouro ou
prata eram típicos exemplos. Esses mixtos podiam se unir em compostos mais
complexos, cujas partículas eram ainda muito pequenas para ser vistas, e esses
compostos por sua vez podiam formar agregados cujas partículas eram grandes o
suficiente para se tornar visíveis. A semelhança dessas ideias com as de Boyle é
clara.
Os elementos originais nunca poderiam ser isolados, pois eles não poderiam deixar
o mixto sem entrar em outro. Portanto, embora cada elemento tenha propriedades
específicas, essas poderiam ser observadas apenas em seus compostos, e assim o
elemento poderia ser conhecido apenas pelos efeitos produzidos por ele. Os
elementos de Stahl eram os mesmos de Becher. À terra gordurosa, entretanto, ele
deu o nome phlogiston, da palavra grega para “queimado”, ou “inflamável”. O termo
foi usado em 1606 por Hapelius, mas não se tornou comum até o tempo de Stahl.
Stahl, com seu grande interesse em metais, centrou mais atenção no phlogiston que
Becher tinha dado ao seu termo pinguis. Ele concordava com Becher que, quando a
combustão ocorria o princípio inflamável era perdido. Assim, quando um metal era
aquecido, ele perdia phlogisto e era convertido em calx (cal, o óxido, em nossos
termos). O metal era, portanto, uma substância mais complexa que a cal.
Regeneração do metal ocorria quando a calx combinava com o phlogiston mais uma
vez. Essa não era necessariamente uma matéria simples. O phlogiston perdido de
um metal era disperso através do ar, o qual era essencial como meio para carregar
o phlogiston. O ar assim retinha o caráter de uma mera ajuda mecânica à
combustão que tinha sido a ele por Van Helmont, mas a necessidade estabelecida
por ar se a combustão tomasse lugar estava explicada. Plantas podiam absorver
phlogiston do ar mais uma vez, e animais podiam obtê­lo das plantas. Assim
substâncias das plantas e dos animais eram ricas em phlogiston e poderiam reagir
com cais (plural de cal) metálicas para restaurar o phlogiston e convertê­las em
metais novamente. A substância mais útil para esse propósito era o carvão, que era
considerado extremamente rico em phlogiston.
Desde que o phlogiston era um princípio elementar, sua natureza poderia ser
conhecida apenas por seus efeitos. Stahl concentrou sua atenção no fenômeno
químico da combustão. Em seu campo, a teoria do phlogiston ofereceu uma
excelente explicação para os fatos agora conhecidos. Todos os fatos de são agora
considerados sob a ótica da oxidação­redução estavam envolvidos nessa teoria,
embora a explicação fosse essencialmente a inversa da nossa própria. Onde nós
consideramos uma substância, oxigênio, a ser retomada, Stahl considerava uma
substância phlogiston, a ser liberada. Em qualquer caso, o conceito é de
transferência de algo de uma substância para outra. Foi essencialmente esse

5. conceito de uma transferência que fez a teoria tão útil e tornou possível incluir tantos
fatos sob sua influência. Foi assim que surgiu o primeiro grande princípio unificador
em Química. Seu sucesso explica a importância atribuída a ela pelos químicos do
Século XVIII.
As inconsistências da teoria primeiramente eram mais devidas à suas falhas em
explicar as mudanças físicas. Para Stahl elas eram desimportantes. O fato de que
quando uma substância orgânica queima, os produtos aparentes pesassem menos
que a substância original, quando a calcinação de substâncias inorgânica,
reconhecida como o mesmo processo, levava a um incremento no peso dos
produtos, era de pouca importância para Stahl que nem mesmo menciona esse fato.
Se ele considerou a matéria como um todo, ele provavelmente acreditou que o
phlogiston não tinha peso. O phlogiston, apesar de tudo, era um princípio que não
poderia ser observado diretamente, não uma substância física definida como nós a
concebemos. Entretanto Stahl e muitos dos seus sucessores não perceberam a
inconsistência ao desprezar esses fatos que não se encaixavam na imagem
química. Foi apenas mais tarde que a ideia de uma substância química como uma
entidade física se tornou aceita: por meio dos químicos esse ponto se tornou crucial
para a teoria do phlogiston.
A teoria de Stahl não foi aceita por todos os químicos. O químico mais influente do
seu tempo, Hermann Boerhaave (1688­1728), nem mesmo a menciona em suas
aulas ou em seu famoso livro­texto, Elementa Chymia, publicado em 1752. Nesse
trabalho Boerhaave, professor de Medicina, Botânica, e Química em Leiden,
estabeleceu o padrão para a instrução química da primeira metade do Século XVIII.
Apesar de não ser um flogista, suas ideias poderiam ser encaixadas no padrão da
teoria do flogisto, e a eventual fusão dos conceitos de Stahl e de Boerhaave, ambos
se baseando nas ideias de Van Helmont, Boyle e outros químicos do Século XVII,
levaram a um sistema químico do qual Lavoisier poderia desenvolver suas
brilhantes novas ideias.
Como Stahl, Boerhaave acreditava que o ar desempenhava um papel apenas
mecânico nos fenômenos químicos, mas ele não excluiu inteiramente a
possibilidade de que ele podia, em alguns casos, desempenhar alguma parte em
certas reações. Ele pensava que o fogo era uma substância composta de finas
partículas que poderiam penetrar outros materiais e alterar as forças de atração que
as mantinham coesas. Ele distinguia entre fogo como manifestado no calor e fogo
manifestado na combustão, uma distinção não feita previamente. Isso abriu o
caminho para uma consideração do fogo como uma substância material, um
conceito usado por Lvoisier no desenvolvimento da sua teoria do calórico, e para as
posteriores ideias termoquímicas, tais como a teoria de Black de calor latente.

6. Boerhaave acreditava que as reações químicas eram essencialmente as mesmas
que ocorriam na dissolução. O solvente, ou mestruum, normalmente um líquido, era
composto de finas partículas que abriam seu caminho entre as partículas da
substância dissolvida. Os átomos de cada então permaneciam suspensas e
relacionadas umas com as outras como requerido pelas afinidades de cada
substância pela outra. Boerhaave aqui introduziu o termo afinidade no sentido que
ele reteria pelo próximo século. Dessas ideias foi fácil para Boerhaave deduzir que o
peso aumentado após a calcinação era devido à captação das partículas de fogo,
que tinham seu peso, pela substância a ser calcinada. Essa tinha sido a explicação
de Boyle, e sua adoção por um segundo químico muito influente deu a ela um
grande prestígio. A ideia de que o fogo, calor, e luz eram substâncias materiais,
originalmente sugerido pela ideia Cartesiana de éter e agor suportada por fortes
autoridades, tornou­se uma parte aceita do pensamento químico até que no Século
XIX o conceito de energia o tornasse desnecessário.
A difusão da teoria do flogisto e sua quase completa aceitação pela metade do
Século XVIII coincidiu com uma rápida acumulação de fatos químicos. Mais e mais
químicos começaram a pensar nos elementos como substâncias tal como materiais
como qualquer um dos compostos usados em seus laboratórios. Ambos os
elementos e compostos deveriam obedecer às mesmas leis, tanto físicas quanto
químicas. Não era mais possível pensar em princípios abstratos que poderiam ser
criados para se ajustar a qualquer teoria pelo desprezo de fatos inconvenientes. Era
assim impossível ignorar mais o incremento no peso dos
Metais após a calcinação. Enquanto a parte desempenhada pelos gases nas
reações químicas não era compreendida, enquanto o ar era considerado uma
substância que podia não desempenhar um papel químico, a explicação correta no
incremento não poderia ser encontrada. Porém, uma grande quantidade de
ingenuidade foi desperdiçada em tentativas de encontrá­la.
A teoria de Boyle e Boerhaave de que as partículas de fogo eram consumidas
durante a calcinação satisfazia muitos. Outros confundiam densidade com peso
absoluto e assumiam que a menor densidade da Cal na verdade indicava uma
perda de substância. Ainda, outros acreditavam na flutuabilidade do flogisto, ou
assumiam que ele tinha um peso negativo que causava um aumento no peso da cal
quando o flogisto era perdido. Nos últimos dias da teoria, quando o papel que os
gases desempenhavam na combustão foi descoberto, algumas vezes assumia­se
que, como o flogisto era perdido, outra substância com peso maior assumia. As
discordâncias entre os flogistionistas, a acumulação de teorias insatisfatórias, e a
constante necessidade de revisar essas teorias à medida que fatos novos eram
descobertos causou a falha da teoria do flogisto inevitavelmente tão logo uma nova
teoria racional estivesse disponível.

7.
Lado a lado com o desenvolvimento da teoria do flogisto veio o desenvolvimento
das teorias de afinidade. O termo em si remonta talvez a Albertus Magnus, e listas
cruas e qualitativas ordenam a reatividade dos metais frente a vários reagentes são
dadas mesmo nos escritos de Geber, mas apenas quando as forças ocultas de
amor e ódio como uma explicação de afinidade foram banidas pelas teorias
mecânicas de Boyle é que foi possível desenvolver uma abordagem mais
quantitativa. Ainda assim, um estágio qualitativo posterior foi necessário, e a
explicação fundamental da verdadeira causa da atração entre átomos permaneceu
insatisfatória.
A ampla aceitação das teorias físicas de Newton podiam não impressionar os
químicas, e a afinidade começou a ser considerada principal em termos de suas
ideias. Essencialmente, assumiu­se que cada partícula de matéria era dotada de
uma certa força atrativa que unicamente causava todas suas reações químicas e
físicas. Apesar dessa teoria ser espetacularmente bem sucedida quando aplicada à
Astronomia e Física, ela era em muitos casos vaga demais para ser aplicada a
problemas especiais apresentados pelas reações químicas individuais. As teorias de
Boerhaave sobre reação e solução já discutidas indicam como esse conceito de
afinidade foi usado para explicar o comportamento químico, mas, a fim de fazer o
conceito Newtoniano ser de ampla utilidade, os químicos sentiram a necessidade de
construir tabelas de afinidade que pudessem expressar a reatividade de compostos
individuais uns em relação aos outros, e isso poderia, esperava­se, ser usado para
predizer a reatividade dos outros compostos em reações similares. Tais tabelas de
necessidade tinham de ser baseadas em experimentos reais, e por essa razão elas
eram tratadas com alguma suspeita pelos teóricos atomistas do período, que ainda
sentiam ser melhor discutir abstratamente do que testar por experiência. Porém,
essas tabelas tipificavam a tendência de muitos químicos de usar dados
laboratoriais como verdadeiros guias para trabalhos posteriores, as quais
tornaram­se crescentemente significantes no Século XVIII.
A primeira tentative de elaborar uma tabela geral foi feita em 1718 por Etienne
Fraçois Geoffroy (1672­1731), comumente chamado Geoffroy o Ancião para
distingui­lo de seu irmão que também era química. A ideia básica de Geoffroy era
que “sempre que duas substâncias que tenham alguma disposição a se unir uma
com a outra, se estiverem de fato unidas e uma terceira substância que tem mais

8. afinidade por uma das duas que estão únicas, a terceira se unirá com uma delas,
separando­a da outra.” Geoffroy preparou uma tabela com dezesseis colunas, cada
uma encabeçada pelo símbolo alquímico de uma substância química. Em cada
coluna ele listou as substâncias cuja reatividade com a substância que encabeçava
cada coluna foi determinada experimentalmente. A ordem era tal que cada
substância tinha uma afinidade maior pela substância que encabeçava a colunado
que qualquer uma que estivesse abaixo dela na coluna. Assim, na primeira coluna,
o cabeçalho era “espíritos ácidos,” e abaixo estavam os símbolos para sais alcalinos
fixos (carbonatos), sais alcalinos voláteis (sais de amônio), terras absorventes
(bases não­efervescentes) e substâncias metálicas.
Os sais alcalinos fixos são colocados na coluna imediatamente abaixo dos espíritos
ácidos, desde que eu não conheço nenhuma substância que possa separá­los, uma
vez que estejam unidos, e por outro lado sempre que um desses três tipos de
substâncias abaixo estejam unidos aos espíritos ácidos, eles abandonam seu lugar
em favor dos sais alcalinos fixos os quais quando adicionados combinam
diretamente com o ácido.
Esse tipo de tabela tornou­se muito popular e atingiu seu ápice em 1775 na
compilação elaborada pelo químico Sueco, Torbern Bergman (1735­1784). Bergman
contribuiu grandemente para o desenvolvimento de uma análise quantitativa, e
assim descobriu a diferença no comportamento reativo de muitos compostos na “via
úmida” (em solução) e na “via seca” (por fusão). Ele preparou tabelas de afinidade
(que lembravam aquelas de Geoffroy) para 59 substâncias em cada um desses dois
métodos de reação. Ele distinguiu entre “atração de agregação” em substâncias
homogêneas, o que resultava apenas em um aumento na massa, e “atração de
composição” em substâncias heterogêneas, o que resultava em formação de
compostos. Ele distinguiu dois tipos principais dessa atração: “atrações eletivas
simples,” que seriam deslocamentos (um tipo de reação em solução) e “atrações
eletivas duplas,” que são duplas decomposições. Sua terminologia persistiu por
muitos anos. A compilação dessas tabelas tornou­se mais difícil à medida que o
número de compostos químicos aumentou.

9.
De fato, Bergman estimou que a determinação de todas as relações entre
substâncias em sua tabela poderia requerer mais de 30.000 experimentos
separados. Um número de suposições arbitrárias era também necessário. Bergman
reconheceu que em alguns casos as quantidades de substâncias reagentes ou de
condições experimentais outras além de solução ou fusão poderiam afetar os
resultados da reação, mas ele pensava que essas diferenças eram incidentais e que
a ordem das afinidades era uma verdadeira constante.
As ideias de Bergman foram popularizadas nos novos dicionários e enciclopédias de
Química que começaram a aparecer no Século XVIII, e que provavelmente o
crescimento de um interesse mais amplo em Ciências que se desenvolveu a partir
do trabalho de divulgadores como Lémery no século passado. Por sua vez, esses
trabalhos ainda ampliaram mais o conhecimento geral sobre ciência. O primeiro
destes, o dicionário de P. J. Macquer (1718­1784), apareceu em 1766 e discutia
afinidade pelo ponto de vista de Geoffroy, mas, no segundo, a edição ampliada de
1778, a discussão estava quase nos mesmos termos de Bergman. Guyton de
Morveau (1737­1816) escreveu um longo artigo sobre afinidade ara a Encyclopédie

10. méthodique em 1786, novamente oferecendo essencialmente as ideias de
Bergman. Essas ideia foram, portanto, disseminadas no final do Século.
Sua natureza qualitativa era óbvia, e à medida que um espírito quantitativo
desenvolvido durante o século, era natural que tentativas devessem ser feitas para
medir acuradamente as afinidades de várias substâncias. Já por volta de 1700,
Whihelm Homberg (1652­1715) tentou medir a quantidade de base requerida para
determinar as taxas relativas de solução dos metais em ácidos, e Richard Kirwan
(1733­1812) em 1781 acreditava que os pesos de bases requeridas para saturar um
peso conhecido de ácido eram uma medidade de afinidade do ácido pelas bases,
um refinamento da ideia de Homberg. Nenhum desses métodos dava resultados
muito acurados ou reprodutíveis, mas os princípios que eles usavam foram
subsequentemente empregados por Cavendish, Richter, e Wollaston no
estabelecimento da teoria dos equivalentes químicos.
QUESTIONÁRIO
1) Qual foi a contribuição de Stahl para o desenvolvimento da teoria do flogisto?
2) Qual foi a contribuição de Etienne Fraçois Geoffroy no estabelecimento da
ideia de afinidade química?
3) Como o trabalho de Bergman se relaciona com o de Geoffroy?