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Aula 5 substituição nucleofílica 1
[1] O documento descreve reações de substituição nucleofílica e eliminação em carbono saturado, incluindo os mecanismos SN1, SN2, E1 e E2. [2] É explicado como fatores como a estrutura do substrato, a concentração e reatividade do nucleófilo, o solvente e a natureza do grupo de saída afetam as velocidades dessas reações. [3] Exemplos ilustram como prever os produtos e mecanismos de reações com haletos de alquila.
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- 1. Reações de substituiçãonucleofílica e eliminação em carbono saturado Reações de substituição nucleofílica e eliminação em carbono saturado
- 2. Introdução à reaçõesnucleofílicas Haletos de Alquila CH2 Cl2 CHCl3 CH3 I CF2 Cl2 CCl3–CH3CF3–CHClBr carbono hibridizado sp3 XC C X carbono hibridizado sp2 Haleto vinílico Haleto de fenílico ou haleto de arila CCl4
- 3. C X δ+ δ− >Ligação polarizada Propriedades Introdução à reações nucleofílicas • Baixa solubilidade em água; • Toxicidade cumulativa; • São carcinogênicos; •PE e PF relativamente baixos
- 4. Introdução à reaçõesnucleofílicas Reações nucleofílicas ocorrem: NUCLEÓFILO GRUPO DE SAÍDA OU ABANDONADOR A reação é iniciada por um nucleófilo por isso chama-se Reações de Substituição Nucleofílica Geralmente ocorre com moléculas polarizadas como haletos orgânicos
- 5. Busca umcentro positivo; É qualquer íon negativo Ou que tenha um par de elétrons livres GRUPO DE SAÍDA OU ABANDONADOR NUCLEÓFILO Em geral um bom grupo abandonador é deslocado no sentido a obter uma molécula estável ( ex: bases fracas) Introdução à reações nucleofílicas
- 6. Introdução à reaçõesnucleofílicas Reação geral: Nu: + R X: R Nu + : X : :: ::
- 7. INDEPENDENTE DO MECANISMOÉ NECESSÁRIO TER UM NUCLEÓFILO Uma reação de substituição pode ocorrer por dois mecanismos: SN1 (duas etapas): SN2 (uma etapa): Introdução à reações nucleofílicas
- 8. SN2 Substituiçãonucleofílica BIMOLECULAR ETAPA LENTA ENVOLVE DUAS ESPÉCIES QUÍMICAS E SEM A FORMAÇÃO DE INTERMEDIARIOS Reações de substituição - SN2 Segundo Hugles – Ingold a reação SN2 ocorre sem a existência de intermediários porém com Estado de transição curto
- 9. A existência doestado de transição é curta. Mecanismos de reações de substituição - SN2 Mecanismo:
- 10. Diagrama de EnergiaPotencial para uma reação SN2 A existência de energia de ativação explica porque a maioria das reações ocorrem mais rapidamente nas temperaturas elevadas Mecanismos de reações de substituição - SN2 Coordenada da reação x ∆G ∆Go Energia livre de ativação Variação de energia livre
- 11. O nucleófilo sempreataca do lado oposto ao grupo abandonador assim provoca a inversão da configuração Estereoquímica das reações SN2 Mecanismo “guarda chuva”
- 12. Reações de substituição– SN1 SN1 Substituição nucleofílica UNIMOLECULAR ETAPA LENTA ENVOLVE UMA ESPÉCIE QUÍMICA E COM FORMAÇÃO DE INTERMEDIARIOS
- 13. Mecanismos de reaçõesde substituição – SN1 lenta Rápido Etapa 1: Etapa 2: Etapa 3: Rápido Etapa limitante de velocidade H2O base de Lewis Doa o par de elétrons H2O base de Bronsted Recebe par de elétrons
- 14. Diagrama de EnergiaPotencial para uma reação SN1 Mecanismos de reações de substituição – SN1 Coordenada da reação Estado de transição 1 Estado de transição 2 Estado de transição 3
- 15. Mecanismos de reaçõesde substituição – SN1 A estabilidade esta diretamente relacionada com a hiperconjugação, ou seja quanto mais deslocalizada os elétrons mais estável Um importante aspecto é estabilidade do carbocátion, ou seja, a velocidade da reação é dependente da estabilidade do carbocátion formado. Ordem de estabilidade
- 16. O carbocátion intermediáriode reação leva à formação de dois estereoisômeros Estereoquímica das reações SN1
- 17. Fatores que afetamas velocidades reações SN2 e SN1 • A estrutura do substrato • A concentração e a reatividade do nucleófilo (SN2) • Efeito do solvente • Natureza do grupo abandonador
- 18. Fatores que afetamas reações SN2 e SN1 ∗ A estrutura do substrato Reações SN2: : IMPEDIMENTO ESTÉRICO Reatividade SN2
- 19. ∗ A estruturado substrato Reações SN1: : Estabilidade do carbocation Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1 Haletos primário > Haletos secundário >> Haletos terciário Reatividade SN1
- 20. A concentração ea reatividade do nucleófilo (SN2) Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1 No mecanismo SN1 o nucleófilo não participa da etapa principal Aumentando a concentração do nucleófilo Aumenta a velocidade da reação SN2
- 21. Nucleófilos com átomos centraisdo mesmo período Nucleófilos com átomos centrais da mesma familia
- 22. Fatores que afetamas velocidades reações SN2 e SN1 k = constante de velocidade
- 23. Solventes polares próticos (MeOH,EtOH e H2O) Efeito do solvente Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1 Solventes Próticos e Apróticos Tem um atomo de hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo. Assim, existe a possibilidade de ligações de hidrogênio. Solventes polares apróticos. DMF, DMSO e DMA ) Não formam ligações de hidrogênio. Assim, as moléculas de solvente solvatam nucleófilos aniônicos fracamente. Com isso, a reatividade do nucleófilo é acentuada. Desaceleram reações SN2 Solventes mais utilizados em reações SN2
- 24. Solventes polares estabilizam ocarbocátion Ordem de reatividade Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
- 25. Fatores que afetamas velocidades reações SN2 e SN1 Natureza do grupo abandonador Os melhores grupos abandonadores são os que ficam estáveis depois da separação, ou seja os que estabilizam com maior eficiência a carga negativa Em geral as bases fracas são bons grupos abandonadores Entre os halogênios tem-se a seguinte ordem : Bases estáveis fracas são melhores grupos de saída I- < Br- < Cl - < F- BasicidadeMelhor grupo de saída
- 26. Uma reação SN2é favorecida por: • Substratos pouco impedidos em termos de estereoquimica - Substratos metílicos ou primários - Substratos sem grupos volumosos no carbono β • Bons nucleófilos – Base de Lewis forte, a velocidade é favorecida pela alta concentração de nucleófilo. • Solvente polar aprótico Uma reação SN2 : •Depende fortemente do nucléofilo •Depende de efeitos estereoquímicos Uma reação SN1 é favorecida por: • Substratos que possam gerar carbocátions estáveis •Solventes próticos polares Uma reação SN1 : •Não depende do nucléofilo • Normalmente não é afetada por efeitos estreoquímicos • Base de Lewis fraca, molécula neutra, o nucleófilo pode o solvente.
- 27. Quando um haletode alquila pode sofrer tanto uma reação SN1 quanto uma reação SN2, ambas reações ocorrem simultaneamente. As condições de reação determinarão o mecanismo predominante.
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- 32. Mecanismos de reaçõesde eliminação E1 e E2 As reações de eliminação pode ocorrer por dois mecanismos diferentes: Eliminação E1 (Unimolecular) Eliminação E2 (Bimolecular)
- 33. Eliminação E1 A etapadeterminante da velocidade no processo E1 é a mesma que nas reações tipo SN1: dissociação de um haleto de alquila levando a um carbocátion. O carbocátion intermediário pode perder um próton de um carbono adjacente àquele que possui carga positiva. Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2 2-bromo- 2metil- propane 2-metilpropene 2-metoxi-2metilpropane
- 34. Mecanismos de reaçõesde eliminação E1 e E2
- 35. Eliminação E2 Eliminação E2é um método eficiente para a preparação de alcenos. Principais Características da Eliminação E2: i) Cinética: Segunda ordem ii) Estereoquímica: Anti. iii) Regiosseletividade: Alceno mais estável. Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
- 36. Mecanismos de reaçõesde eliminação E1 e E2 Mecanismo de reação E2 Também é uma reação sincronizada, sem intermediários OBS: As reações de eliminação necessitam de prótons no carbono β i) Desprotonação por uma base. ii) Saída do grupo de partida. iii) Re-hibridização dos carbonos de sp3 para sp2 , fornecendo dois orbitais p que formam a ligação dupla.
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- 38. Comparação entre SN1e E1 Características das Reações E1 e SN1: i) Ocorre com haletos secundários e terciários ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion iii) Cinética: primeira ordem iv) Rearranjos podem ocorrer Reatividade das Reações SN1 e E1: i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos iii) Favorecida em Solventes polares próticos iv) Mais substituintes no alceno, favorece E1 com relação a SN1.
- 39. Comparação entre SN2e E2 Analisando a estrutura do haleto de alquila e as condições de reação é possível prever o produto da reação e o mecanismo pelo qual o produto é originado. Não ocorre a reação de haletos primários não impedidos com nucleófilos fracos (exemplo MeOH).
- 43. CH3X RCH2X R2CHXR3CX Apenas reações bimoleculares (SN2/E2) Fornece Reações SN2 Fornece principalmente SN2 exceto com uma base forte impedida (Ex: (CH3)3CO- ) que então fornece principalmente E2 Fornece principalmente SN2 exceto com base fracas ( Ex: (I- , CN- , RCO2 - ) e principalmente E2 com bases fortes Nenhuma reação SN2 Na solvólise fornece SN1/E1, e a temperatura mais baixas a Sn1 é favorecida. Quando uma base forte é utilizada predomina E1. Resumindo
- 44. DMSO Exercícios Forneça o mecanismoe o produto da seguinte reação de substituição : A- (CH3)2CHI + Na+ - CN B- CH3CH2CH2CH2CH2Br + (CH3)3CO- C- + 50o C (CH3)2COH