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Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro
1
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
FACULDADE DE QUÍMICA
DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA
TEXTO Nº 3: VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
1. INTRODUÇÃO
A volumetria de neutralização compreende titulações de espécies ácidas com
solução padrão alcalina e titulação de espécies básicas com solução padrão ácida.
Comumente, o ponto final da volumetria de neutralização é sinalizado com o
auxílio de indicadores ácidos-básicos. É portanto, muito importante, conhecer o ponto da
escala de pH em que se situa o ponto de equivalência da titulação, visto que cada
indicador possui uma zona de viragem própria, bem como a maneira como varia o pH no
curso da titulação, particularmente em torno do ponto de equivalência.
Casos:
1. Ácido forte + base forte pH no ponto de equivalência = 7
2. Ácido fraco + base forte pH no ponto de equivalência > 7
3. Ácido forte + base fraca pH no ponto de equivalência < 7
A escolha do indicador é sempre feita com base na variação do pH em torno do
ponto de equivalência.
Na análise volumétrica, chama-se de curva de titulação a uma representação
gráfica que mostra a maneira como o logarítmo negativo da concentração do constituinte
ou do reagente (-log[ ]) varia em função do volume do reagente agregado. Este logarítmo
da concentração sofre uma variação notável nas imediações do ponto de equivalência e
este fato é de grande importância para a localização do ponto final e determinação das
fontes de erros de titulação. Na volumetria de neutralização a concentração variável
refere-se ao íon hidrogênio; a curva de titulação é obtida lançando o pH no eixo vertical e
o volume de solução padrão adicionado no eixo horizontal. Esta curva pode ser traçada
com base em medidas experimentais de pH ou mediante considerações teóricas, método
aqui adotado. As curvas de titulação teóricas são de grande importância porque
proporcionam informações quanto a viabilidade e possível exatidão de uma titulação, e
são extremamente úteis na escolha do indicador de ponto final que deverá ser
empregado.
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2
2. FUNDAMENTOS DO USO DOS INDICADORES ÁCIDO-BÁSICOS
Uma das maneiras usadas para detectar o ponto final de titulações baseia-se no
uso da variação de cor de algumas substâncias chamadas indicadores. No caso
particular das titulações ácido-base, os indicadores são substâncias orgânicas de elevado
peso molecular, que se comportam em solução aquosa como ácidos fracos (indicadores
ácidos) ou bases fracas (indicadores básicos), que por dissociação ou associação sofrem
mudanças estruturais internas que dão lugar a colorações diferentes para a forma não
dissociada e a forma dissociada. Os equilíbrios químicos correspondentes às mudanças
de coloração para os indicadores ácido-básicos podem ser representados por
Indicador ácido: HIn + H2O ⇔ H3O+
+ In-
(1)
Cor A Cor B
ou na forma simplificada, HIn ⇔ H+
+ In-
Indicador básico: In + H2O ⇔ InH+
+ OH-
(2)
Cor B Cor A
Na equação (1), HIn representa a forma ácida (não dissociada) com sua coloração A, e
In-
a forma básica (iônica) com sua coloração B, e na equação (2), In representa a forma
básica (não dissociada) com coloração B, e InH+
a forma ácida (iônica) com sua
coloração A. Para cada indicador, a espécie que predomina com sua respectiva
coloração depende do pH do meio. Em solução fortemente ácida, a espécie molecular
HIn, é a predominante e a solução toma a coloração própria da forma ácida; em solução
básica, predomina a espécie iônica, In
-
, e a solução toma a coloração da forma básica.
A aplicação da “Lei de ação das massas” a equação (1) dá a expressão de
equilíbrio para o indicador ácido-básico,
][
][.][
HIn
InH
KHIn
−+
= (3)
Rearranjando a equação (3) e logaritmando, tem-se:
][
][
][ −
+
=
In
HIn
KH HIn - log [H
+
] = - log KHIn + log
][
][
HIn
In−
pH = pKHIn + log
][
][
HIn
In−
(4)
É comprovado experimentalmente que se:
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3
a) [HIn] ≥ 10 [In
-
], a cor da espécie HIn é observada
][
][
−
In
HIn
= 10 pH = pKHIn + log
10
1
∴ pH = pKHIn - 1 (5)
b) [In-
] ≥ 10 [HIn], a cor da espécie In-
é observada
][
][
HIn
In−
= 10 pH = pKHIn + log 10 ∴ pH = pKHIn + 1 (6)
de (5) e (6) Intervalo de pH = 1±HInpK (7)
Na realidade, os limites do intervalo de pH de viragem dos indicadores não são
descritos com rigor pela equação (7), pois dependem do indicador e do próprio
observador. A limitação desta expressão deve-se ao fato de que algumas mudanças de
cores são mais fáceis de serem vistas do que outras, e desse modo as aproximações
geralmente feitas na derivação desta expressão nem sempre são aceitas.
De fato, a zona de transição dos indicadores ácido-básicos abrange, geralmente
cerca de duas unidades de pH. Por exemplo, a zona de transição da fenolftaleína (pKa =
9,0) deve estender-se, de acordo com a equação (7), de pH 8 a 10. Semelhantemente,
para o vermelho de fenol (pKa = 7,8), se deveria ter como limites os valores de pH 6,8 e
8,8; entretanto, a faixa é algo mais estreita (pH 6,7 a 8,4) por ser o olho humano menos
sensível as cores envolvidas.
Uma relação similar a da equação (7) é facilmente derivada para um indicador
básico.
O Quadro 3.1 apresenta uma relação selecionada de indicadores ácido-básicos,
com indicações sobre as colorações das formas ácida e básica e respectivas zonas de
transição. Os indicadores ácido-básicos cobrem quase toda a escala de pH, e quase
todos são bicoloridos porque suas formas ácida e básica são ambas coradas; há, porém,
indicadores monocoloridos, como por exemplo, fenolftaleína e timolftaleína.
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4
Quadro 3.1. Alguns indicadores ácido-básicos importantes
Mudança de cor (viragem)
Indicador Forma ácida Forma básica Intervalo de transição de pH
Azul de timol (A) (faixa ácida) Vermelho Amarelo 1,2 – 2,8
Tropeolina OO (B) Vermelho Amarelo 1,3 – 3,2
2,4-Dinitrofenol (A) Incolor Amarelo 2,4 – 4,0
Amarelo de metila (B) Vermelho Amarelo 2,9 – 4,0
Azul de bromofenol (A) Amarelo Azul-violeta 3,0 – 4,6
Alaranjado de metila (B) Vermelho Amarelo 3,1 – 4,4
Vermelho congo Azul Vermelha 3,0 – 5,0
Vermelho de alizarina S (A) Amarelo Púrpura 3,7 – 5,0
Verde de bromocresol (A) Amarelo Azul 4,0 – 5,6
Vermelho de metila (A) Vermelho Amarelo 4,2 – 6,2
Paranitrofenol (A) Incolor Amarelo 5,0 – 7,0
Púrpura de bromocresol (A) Amarelo Púrpura 5,2 – 6,8
Azul de bromotimol (A) Amarelo Azul 6,0 – 7,6
Vermelho neutro (B) Vermelho Amarelo 6,7 – 8,0
Vermelho de fenol (A) Amarelo Vermelho 6,7 – 8,4
Vermelho de cresol (A) Amarelo Vermelho 7,2 – 8,8
α - Naftolftaleína (A) Róseo Verde 7,3 – 8,7
Azul de timol (A) (Faixa alcalina) Amarelo Azul 8,0 – 9,6
Fenolftaleína (A) Incolor Vermelho 8,0 – 10,0
Timolftaleína (A) Incolor Azul 9,3 – 10,6
Amarelo de alizarina GG (B) Incolor Amarelo 10,0 – 12,0
Tropeolina O (B) Amarelo Alar.-marrom 11,0 – 13,0
2,4,6-Trinitrotolueno (A) Incolor Alaranjado 12,0 – 14,0
(A) indicador ácido; (B) indicador básico
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5
3. CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FORTES E BASES FORTES
Quando o reagente titulante e o constituinte são eletrólitos fortes, a reação de
neutralização é descrita pela equação
H+
+ OH-
⇔ H2O KW = [H+
] . [OH-] = 1,0.10-14
(8)
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE
Ao ácido contido no frasco de titulação é adicionada a base contida numa bureta.
Antes de iniciada a titulação, a solução contém somente o ácido forte. Iniciada a titulação
e antes do ponto de equivalência, a solução conterá ácido forte mais o sal derivado de
um ácido forte com base forte. No ponto de equivalência, a solução irá conter somente o
sal, enquanto após a ultrapassagem do ponto de equivalência a solução consiste do sal
antes mencionado e do excesso da base forte.
Para ilustrar, construiremos a curva de titulação da neutralização de 50,00 mL de
HCl 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
A) Cálculo do pH antes da adição da base
Antes de chegar ao ponto de equivalência da titulação existem, em princípio, duas
fontes de íons hidrogênio: o próprio HCl e a ionização da água. Em geral, a concentração
do íon hidrogênio fornecido pelo HCl é o número de milimoles do ácido que ficam sem
titular dividido pelo volume da solução em mililitros. Contudo, quando uma molécula de
água se ioniza se forma um íon hidrogênio e um íon hidróxido. Como a ionização da água
é a única fonte de íons hidróxidos, esta concentração de OH-
é uma medida direta da
concentração de íons H
+
provenientes da ionização da água. Portanto, a concentração
total de íons H+
é a soma das contribuições do HCl e da água, isto é,
[H+
] = [H+
]ácido + [H+
]H 2 O = [H
+
]ácido + [OH
-
]
Antes da adição do titulante NaOH, a concentração do íon hidrogênio com que o HCl
contribui é 0,1 mol/L. A contribuição da água é calculada da seguinte forma:
[[H+
]H 2 O = [OH-
] =
][ +
H
KW 13
14
10001
10
10001 −−−
===
.,]O H[
,
.,
]O H[
_
Como vemos, a concentração de H+
procedente da ionização da água é insignificante.
[H+
] = 0,1 + 1,00.10-13
≅ [H+
] = 0,1 ≅ pH = - log 0,1 ≅ pH = 1,00
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6
B) Cálculo do pH após adição da base e antes do ponto de equivalência
Exemplo: Adição de 20,00 mL de NaOH 0,1 mol/L
A concentração de íons H
+
é calculada em função do excesso de ácido forte que
fica sem titular
[H+
] =
)
m L
(
V
t i t u l a d on ã oá c i d od osm m o lºn
T O T A L
[H+
] =
)
m L
(
V
a d i c i o n a d oN a O Hsm m o lºni n i c i a lH C lm m o l sºn
T O T A L
−
onde :
nº mmols HCl inicial = Va.Ca
nº mmols NaOH adicionado = Vb.Cb [H+
] = ba
bbaa
VV
C.VC.V
+
−
VTOTAL = Va + Vb
[H+
] =
2050
1,0201,050
+
− xx
=
70
0,3
= [H+
] = 4,3.10-2
pH = 1,37
Dados adicionais que definem a curva na região até próximo do ponto de equivalência
são calculados de modo similar. Os resultados destes cálculos são apresentados na
Tabela 3.1.
C) Cálculo do pH no ponto de equivalência
O ponto de equivalência da titulação é alcançado pela adição de 50,00 mL de
NaOH. Neste ponto, a solução não contém excesso nem de HCl nem de NaOH, com a
água agora sendo a única fonte de íons hidrogênio; então,
[H+
].[OH-
] = 1,00.10-14
[H
+
] = [OH
-
] = W
K
= [H
+
] = 1,00.10
-7
= pH = 7,00
D) Cálculo do pH após o ponto de equivalência
Ultrapassado o ponto de equivalência da titulação, a solução passa a conter
excesso de NaOH e cloreto de sódio. As duas fontes de íons hidroxila são a solução de
NaOH agregada e a ionização da água. A concentração total de íons hidroxila vem dada
por
[OH-
] = [OH-
]NaOH + [OH-
]água
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7
[OH-
] = T O T A L
V
e x c e s s oe mN a O Hm m o l sºn
+
][ −
OH
KW
Para pontos da curva além do ponto de equivalência, o segundo termo da expressão
acima, devido a ionização da água, é desprezível.
[OH-
] = T O T A L
V
i n i c i a lH C lm m o l sºna d i c i o n a d oN a O Hm m o l sºn
−
[OH-
] = ba
aabb
VV
C.VC.V
+
−
Para adição de 55,00 mL de NaOH 0,1 mol/L, haverá 0,5 mmols de NaOH em excesso
num volume total de solução de 105,00 mL; assim,
[OH-
] =
5055
1,0501,055
+
− xx
= [OH-
] =
105
5,0
= [OH-
] = 4,76.10-3
pOH = 2,32 ⇒ pH = 14,00 - 2,32 = 11,68 pH = 11,68
Dados adicionais para esta titulação, calculados de maneira semelhante, são mostrados
na coluna 2 da Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Variação do pH durante a titulação de um ácido forte com uma base forte
Volume de NaOH, mL pH
0,00 1,00
5,00 1,09
10,0 1,18
15,0 1,27
20,00 1,37
25,00 1,48
30,00 1,60
35,00 1,75
40,00 1,95
45,00 2,28
49,90 4,00
49,99 5,00
50,00 7,00
50,05 9,70
55,00 11,68
60,00 11,96
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8
Figura 3.1. Curva de titulação de 50,00 mL de HCl 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
Observe a grande inclinação que o gráfico toma nas proximidades do ponto de
equivalência (no gráfico, 50mL de NaOH), onde uma pequena quantidade de NaOH em
excesso gerará um grande acréscimo no valor do pH , por isto, o indicador deverá
apresentar um pequeno intervalo de viragem, o mais próximo possível do ponto de
equivalência.
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
volume de NaOH, mL
pH
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9
ESCOLHA DO INDICADOR E SENTIDO DA TITULAÇÃO
Na escolha de um indicador de ponto final, em volumetria de neutralização, três
princípios gerais devem ser levados em consideração:
1. A mudança de cor no ponto final de titulação deve ser bem definida;
2. Para que a mudança de cor fique bem definida, a curva de pH em função do volume
para a titulação proposta deverá apresentar uma parte ascendente verticalmente, nas
proximidades do ponto de equivalência. Além disso, a seção vertical da curva de
titulação deverá abranger um intervalo de pH pelo menos tão grande quanto o
intervalo de pH de viragem do indicador;
3. O intervalo de transição de pH do indicador de ponto final proposto terá que coincidir
com a parte vertical da curva de titulação.
A direção com a qual se efetua uma titulação influi também na escolha do
indicador de ponto final. Na titulação de um ácido forte com uma base forte, o indicador
está presente inicialmente em sua forma ácida, de maneira que o ponto final se
assinalará pelo aparecimento súbito da cor da forma básica do indicador. Imaginemos
agora a titulação inversa, isto é, a titulação de uma base forte com um ácido forte. Como
o indicador está inicialmente em sua forma básica, o ponto final será indicado quando
aparecer a cor da forma ácida do indicador. Por exemplo, se é empregado o indicador
vermelho de metila nestas duas titulações, o ponto final da primeira titulação ocorrerá a
pH 6,2, ponto este em que se distingue a cor amarela da forma básica. Contudo a
titulação inversa teria um ponto final a pH 4,2, porque este é o pH no qual predomina a
forma ácida do vermelho de metila, de cor vermelha. Como veremos, certas substâncias
servem muito bem como indicador de ponto final da titulação de um ácido com uma base,
mas são completamente inadequadas para a titulação inversa.
CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO
Uma das causas de erro no uso dos indicadores é o fato de a viragem dos
mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH. Quanto mais a curva de
titulação se afastar da perpendicularidade ao redor do ponto de equivalência, mais
gradual será a mudança de cor do indicador. Nestes casos, mesmo que se use o
indicador adequado, aparece um erro indeterminado devido à dificuldade em se decidir
quando exatamente a viragem ocorre.
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10
Outra causa de erro é devido ao fato da mudança de cor do indicador ocorrer em
um pH diferente do pH do ponto de equivalência, fazendo com que o volume do titulante
no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalência da titulação,
isso resulta no chamado erro de titulação, que é um erro determinado e pode ser
calculado pela equação.
Erro de titulação (ET) = 100
x
V
VV
.P E q u i v
.P E q u i vP F i n a l
−
Na prática procura-se escolher um indicador que cause o menor erro de titulação
possível. É necessário frisar que não há necessidade de se eliminar o erro de titulação,
isto é, não é preciso fazer com que o ponto final coincida exatamente com o ponto de
equivalência.
Vejamos, por exemplo, quais dos indicadores listados no Quadro 5.1 seriam
adequados para determinar o ponto final de titulação de 50,00 mL de HCl 0,1 mol/L com
NaOH 0,1 mol/L.
Suponhamos que desejamos efetuar esta titulação de tal modo que o erro da
titulação não seja maior do que ± 0,1%. Por isso, é importante calcular de novo o pH da
solução, 0,1% antes e depois do ponto de equivalência, isto é, para adições de 49,95 a
50,05 mL de NaOH 0,1 mol/L.
Calculemos o pH para a adição destes volumes :
(a) [H+
] =
)
m L
(
V
t i t u l a d on ã oá c i d od om m o lºn
T O T A L
=
95,99
1,005,0 x
[H+
] = 5,00.10-5
mol/L
(b) [OH-
] = T O T A L
V
r e a g i rs e mN a O Hm m o lºn
=
05,100
1,005,0 x
[OH-
] = 5,00.10-5
mol/L
pH = 4,30
pOH = 4,30 ⇒ pH = 9,70
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11
Com base nestes cálculos, podemos selecionar para esta titulação qualquer dos
indicadores do Quadro 3.1. Que possuem o extremo superior do intervalo de transição
dentro do intervalo de pH de 4,30 a 9,70. Como era de se esperar pela natureza dos
cálculos, a parte vertical da curva de titulação mostrada coincide com este intervalo de
pH. Um total de 14 indicadores citados no Quadro 3.1, começando com o azul de
bromofenol e terminando com o azul de timol garantiriam a exatidão desejada na
titulação.
Vejamos, agora o caso em que o volume no ponto final é calculado
algebricamente, a partir do pH no ponto final da titulação. Considere-se o seguinte
problema:
1) Um volume de 50,0 mL de HCl 0,1 mol/L é titulado com NaOH 0,1 mol/L. Calcular o
erro da titulação admitindo-se pH = 5,0 no ponto final.
Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no ponto
final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência,
deve-se usar a expressão apropriada para este tipo de cálculo.
[H+
]PF = P Fa
bP Faa
VV
CxVCxV
+
−
Rearranjando-se esta equação para calcular VPF e substituindo-se os demais
dados do problema tem-se que: VPF = 49,99 mL
Erro de Titulação:
ET =
0050
00509949 ,
,,
−
X 100 = - 0,02 %
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12
TITULAÇÃO DE BASE FORTE COM ÁCIDO FORTE
As curvas de titulação para a titulação de uma base forte com um ácido forte são
derivadas de maneira análoga à da titulação de um ácido forte com base forte. Até
próximo do ponto de equivalência, a solução é fortemente básica, e a concentração de
OH
-
é igual a concentração analítica da base. No ponto de equivalência a solução é
neutra. Após o ponto de equivalência a solução é ácida, e a concentração de H+
é igual a
concentração analítica do ácido, em excesso.
ESCOLHA DE INDICADORES
Consideremos a titulação de 50,00 mL de NaOH 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L.
Cálculos similares aos feitos anteriormente indicam que, para não incorrer num erro de
titulação maior que ± 0,1%, deve ser usado um indicador de ponto final que possua o
extremo inferior de seu intervalo de transição entre pH 9,7 e 4,3, que são os mesmos
valores de pH que se obtiveram antes.
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13
4. CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS COM BASE FORTE
Quatro diferentes tipos distintos de cálculos são necessários para derivar uma
curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte:
Como exemplo consideremos a construção da curva de titulação para a
neutralização de 25,00 mL de CH3COOH 0,1 mol/L( Ka = 1,75.10-5
) com NaOH 0,1 mol/L,
que ocorre segundo a reação
CH3COO-
(aq.) + NaOH(aq.) ⇆ CH3COONa(aq.) + H2O(aq.)
A) Cálculo do pH antes da adição da base
A solução contém apenas o ácido fraco, de modo que o pH da solução é calculado
considerando a concentração do soluto e sua constante de dissociação.
CH3COOH ⇒ CH3COO
-
+ H
+
Ka = ]C O O HC H[
]C O OC H[.]H[
3
3
−+
No equilíbrio
[H+
] = [CH3COO-
]
[CH3COOH] = Ca = Cácido
[H
+
] = aa
C.K
= 1,0.10.75,1 5_
= 1,32.10
-3
⇒ pH = 2,88
B) Cálculo do pH após a adição da base e antes do ponto de equivalência
A solução resultante é mistura de CH3COOH que restou sem reagir e de
CH3COONa formado na reação. Desta forma o problema se resume em calcular o pH de
uma solução-tampão, pois se tem uma solução contendo uma mistura de um ácido fraco
e um sal deste ácido.
CH3COOH + NaOH ⇒ CH3COONa + H2O
não titulado sal formado
Ka = ]C O O HC H[
]C O OC H[.]H[
3
3
−+
∴ [H+
] = ]C O OC H[
]C O O HC H[.K
a
−
3
3
= Ka . s a l
á c i d o
C
C
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14
[H+
] = Ka x f o r m a d os a lm m o lºn
t i t u l a d on ã oá c i d om m o lºn
= Ka x bb
bbaa
C.V
C.VC.V
−
Calculemos o pH para adição de 5,00 mL de NaOH 0,1 mol/L (0,5 mmol de NaOH).
A adição deste volume da base produz um tampão constituído por 2 mmols de CH3COOH
e 0,5 mmols de CH3COONa. Para esta mistura tampão,
[H+
] = 1,75.10-5
x
105
1051025 ,x
,x,x
−
[H+
] = 1,75.10-5
x
50
2, ⇒ 7,00.10-5
⇒ pH = 4,15
Cálculos similares a este fornecem outros pontos da curva, antes do ponto de
equivalência ser alcançado. Resultados destes cálculos são dados na coluna 2 da Tabela
3.2.
C) Cálculo do pH no ponto de equivalência
A solução contém apenas a base conjugada do ácido, isto é, um sal; e o pH será
calculado da concentração deste produto e da constante de hidrólise do sal. Assim
CH3COO-
+ H2O ⇒ CH3COOH + OH-
[OH-
] = s a lb
C.K
= s a l
a
W C.
K
K
= 5
14
10751
05010001
_
_
.,
,..,
= 5,35.10-6
pOH = 5,27 pH = 8,73
Csal =
2525
1,025
+
x
= 0,05
D) Cálculo do pH após o ponto de equivalência
A solução contém sal e mais base em excesso, logo, o pH será calculado em
função da concentração da base forte em excesso.
[OH-
] = T O T A L
V
e x c e s s oe mb a s ed am m o lºn
Exemplo: Adição de 26,00 mL de NaOH 0,1 mol/L
[OH-
] =
2526
10251026
+
−
,x,x
[OH-
] = 1,96. 10-3
⇒ pOH = 2,71 ∴ pH = 11,29
Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro
15
Cálculos similares a este permitem obter outros pontos da curva, após o ponto de
equivalência ter sido ultrapassado. Resultados destes cálculos são dados na coluna 2 da
Tabela 3.2, e o gráfico da curva de titulação na Figura 3.2, onde se observa que, na
região ligeiramente além do ponto de equivalência, a curva de titulação de um ácido fraco
com uma base forte é idêntica àquela resultante da titulação de um ácido forte com uma
base forte (Figura 3.1).
ESCOLHA DE INDICADORES
A inspeção visual da curva de titulação mostrada na Figura 3.2 revela que a porção
vertical da curva cobre um intervalo de pH muito menor do que a curva da titulação
análoga da Figura 3.1. É interessante considerar quais dos indicadores listados no
Quadro 3.1 poderiam empregar-se para esta titulação com a certeza de que seu uso não
causaria um erro de titulação superior a ± 0,1%. Por isso, é importante calcular de novo o
pH da solução 0,1% antes e depois do ponto de equivalência, isto é, para adições de
24,975 a 25,025 mL de NaOH 0,1 mol/L.
(a) adição de 24,975 mL de NaOH 0,1 mol/L (2,4975 mmols de NaOH)
[H
+
] = Ka . f o r m a d o sC O O N aC Hd em m o l s
t i t u l a d o sn ã oC O O HC Hd em m o l sºn
3
3
= 1,75.10
-5
.
4975,2
4975,2500,2 −
= 1,75.10
-8
;
pH = 7,76
(b) adição de 25,025 mL de NaOH 0,1 mol/L (2,5025 mmols de NaOH):
[OH-
] = T O T A L
V
e x c e s s oe mb a s ed am m o l s
=
025,50
5000,25025,2 −
= 5,00.10-5
pOH = 4,30 pH = 9,70
Os indicadores selecionados para este tipo de titulação serão aqueles cujo
extremo superior de seu intervalo de viragem estiver dentro do intervalo calculado (7,76 a
9,70). Entre os indicadores listados no Quadro 3.1, os mais apropriados seriam o
vermelho neutro, vermelho de fenol, vermelho de cresol, α - Naftolftaleína e azul de
timol.
Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro
16
Tabela 3.2 Variação do pH durante a titulação de um ácido fraco com uma base forte
Volume de NaOH, mL pH
0,00 2,88
5,00 4,15
10,0 4,58
15,0 4,93
20,00 5,36
24,90 7,15
24,95 7,45
25,00 8,73
26,00 11,29
30,00 11,96
35,00 12,22
40,00 12,36
50,00 12,52
Figura 3.2 Curva de titulação de 25,00 mL de CH3COOH 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
volume de NaOH, mL
pH
Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro
17
5. CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE
Como exemplo, vamos considerar a construção da curva de titulação para a
neutralização de 25,00 mL de solução 0,1 mol/L de NH4OH (Kb = 1,8.10
-5
) com HCl 0,1
mol/L, que ocorre segundo a reação:
NH4OH + HCl ⇒ NH4Cl + H2O
A) Cálculo do pH antes da adição do ácido
O pH será calculado em função da dissociação da base
NH4OH ⇒ NH4
+
+ OH
-
[NH4OH] = Cbase [NH4
+
] = [OH
-
]
Kb = ]O HN H[
]O H[.]N H[
4
4
−+
∴ Kb = ]O HN H[
]O H[
4
2−
∴ [OH-
]2
= Kb . Cbase
[OH-
] = 1,0.10.8,1 5_
= 1,34.10-3
∴ pOH = 2,87 ∴ pH = 11,13
B) Cálculo do pH antes do ponto de equivalência
O pH será calculado em função da solução tampão formada
[OH-
] = f o r m a d os a ld om m o lºn
t i t u l a rs e mb a s ed am m o lºn
.K
b
NH4OH + HCl ⇒ NH4Cl + H2O
não titulado sal formado
Exemplo: Calculemos o pH para adição de 15,00 mL de HCl 0,1 mol/L
[OH-
] = 1,8.10-5
.
1,015
1,0151,025
x
xx −
= 1,8.10-5
x
5,1
1
= 1,20.10-5
;
pOH = 4,92 pH = 9,08
Cálculos análogos a este permitem obterem-se outros pontos da curva antes do
ponto de equivalência
Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro
18
C) Cálculo do pH no ponto de equivalência
O pH será calculado em função da hidrólise do sal
NH4
+
+ H2O ⇒ NH4OH + H+
[H
+
] = s a la
C.K
∴ [H
+
] = s a l
b
W Cx
K
K
= 5_
14_
10.8,1
05,010.00,1 x
[H+
] = 5,27.10-6
∴ pH = 5,28
Csal = T O T A L
V
a d i c i o n a d oá c i d om m o lºn
∴ Csal =
2525
1,025
+
x
= 0,05
D) Cálculo do pH após o ponto de equivalência
O pH será calculado em função da concentração do ácido forte em excesso
adicionado
[H+
] = T O T A L
V
e x c e s s oe má c i d od osm m o lºn
Exemplo: Adição de 28,00 mL de HCl 0,1 mol/L
[H
+
] =
2825
1,0251,028
+
− xx
=
53
3,0
[H
+
] = 5,66.10
-3
⇒ pH = 2,25
Cálculos similares a este permitem obter outros pontos da curva, além do ponto de
equivalência. O gráfico da curva de titulação é mostrado na Figura 3.3.
ESCOLHA DO INDICADOR
É importante determinar quais indicadores dos contidos no Quadro 5.1 poderiam
ser empregados nesta titulação com a garantia de que seu uso não acarretaria um erro
de titulação maior que ± 0,1%. Para este erro, o intervalo de volume corresponde a
adições de 24,975 a 25,025 mL de HCl 0,1 mol/L.
(a) adição de 24,975 mL de HCl 0,1 mol/L (2,4975 mmols de HCl)
[OH-
] = f o r m a d os a ld om m o lºn
t i t u l a rs e mb a s ed am m o lºn
.K
b
= 1,8.10-5
x
4975,2
0025,0
[OH
-
] = 1,80.10
-6
pOH = 7,74 pH = 6,26
Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro
19
(b) adição de 25,025 mL de HCl 0,1 mol/L (2,5025 mmols de HCl)
[H+
] = T O T A L
V
e x c e s s oe má c i d od osm m o lºn
=
025,50
0025,0
[H+
] = 5,00.10-5
pH = 4,30
Os cálculos mostram que um indicador ácido-básico adequado para esta titulação
deve possuir o extremo inferior de seu intervalo de transição dentro do intervalo de pH de
6,26 a 4,30. Portanto, dos indicadores listados no Quadro 3.1 os mais adequados são
azul de bromotimol, púrpura de bromocresol e paranitrofenol.
Figura 3.3. Curva de titulação de 25,00 mL de NH4OH 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30
volume de HCl, mL
pH
Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro
20
LISTA DE EXERCÍCIOS SOBRE VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
1) Um indicador ácido tem uma constante de ionização igual a 7,9.10
-6
. A pH = 4,2,
quantas vezes a concentração da forma ácida é maior que a da forma básica.
(R.: [HIn] = 8 [In-
])
2) A constante de dissociação do indicador ácido vermelho de cresol é 6,3.10
-9
. Deixa-se
de observar a presença de uma das formas coradas do indicador quando a
concentração de uma destas é 6 vezes maior que a da outra. Determine a zona de
viragem do indicador. (R.: 7,42 – 9,00)
3) O indicador que é um ácido fraco monoprótico é azul em meio ácido e amarelo em
meio básico. Se a constante do indicador for igual a 1,0.10
-10
. Pergunta-se:
a) Qual é o pH quando 40% do indicador está na forma amarela (R.: pH = 9,82)
4) Considere a titulação de 50,00 mL de HCl 1,00.10-4
mol/L, com uma solução 1,00.10-3
mol/L de NaOH. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do
titulante: a) 0,00 mL; b) 2,50 mL; c) 4,90 mL; d) 5,00 mL e e) 6,00 mL. (R.: a) pH = 4;
b) 4,32; c) 5,74; d) 7; e) 9,25)
5) Considere a titulação de 20,00 mL de KOH 0,01 mol/L com HNO3 0,01 mol/L. Calcular
o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b)
19,99 mL; c) 20,00 mL; d) 25,00 mL. (R.: a) 12; b) 8,40; c) 7; d) 2,95)
6) Considere a titulação de 25,00 mL de HCOOH 0,05 mol/L (Ka = 1,76.10-4
) com KOH
0,1 mol/L. Calcular o pH após adição de 0,00 mL; 12,45 mL; no ponto de equivalência;
13,00 mL. Que indicadores ácido-base o aluno escolheria para esta titulação com um
erro de ± 0,1%, justifique sua resposta. (R.: 2,53; 6,15; 8,14; 11,12; 6,75 – 9,52)
7) Considere a titulação de 25,00 mL de uma solução aquosa de NH4OH (Kb= 1,8.10-5
)
0,25 mol/L com HCl 0,25 mol/L. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes
volumes do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 15,00 mL; 25,00 mL; 40,00 mL. Qual seria o
erro de titulação em percentagem e com sinal apropriado, se fosse usado como
indicador (1) alaranjado de metila (pH 3,1 – 4,4) e (2) azul de bromotimol (pH 6,0 –
7,6). (R.: ET = + 0,64% ; ET = - 0,068%)
8) Considere o enunciado da questão 6 e responda. Qual seria o erro de titulação com
sinal apropriado, se fosse usado como indicador (1) vermelho de clorofenol (4,8 – 6,4)
e (2) fenolftaleína (8,0 – 10,0). (R.: ET = - 0,24% ; ET = + 0,32%)

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Texto nº 3 Volumetria de Neutralização

  • 1. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS FACULDADE DE QUÍMICA DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA TEXTO Nº 3: VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 1. INTRODUÇÃO A volumetria de neutralização compreende titulações de espécies ácidas com solução padrão alcalina e titulação de espécies básicas com solução padrão ácida. Comumente, o ponto final da volumetria de neutralização é sinalizado com o auxílio de indicadores ácidos-básicos. É portanto, muito importante, conhecer o ponto da escala de pH em que se situa o ponto de equivalência da titulação, visto que cada indicador possui uma zona de viragem própria, bem como a maneira como varia o pH no curso da titulação, particularmente em torno do ponto de equivalência. Casos: 1. Ácido forte + base forte pH no ponto de equivalência = 7 2. Ácido fraco + base forte pH no ponto de equivalência > 7 3. Ácido forte + base fraca pH no ponto de equivalência < 7 A escolha do indicador é sempre feita com base na variação do pH em torno do ponto de equivalência. Na análise volumétrica, chama-se de curva de titulação a uma representação gráfica que mostra a maneira como o logarítmo negativo da concentração do constituinte ou do reagente (-log[ ]) varia em função do volume do reagente agregado. Este logarítmo da concentração sofre uma variação notável nas imediações do ponto de equivalência e este fato é de grande importância para a localização do ponto final e determinação das fontes de erros de titulação. Na volumetria de neutralização a concentração variável refere-se ao íon hidrogênio; a curva de titulação é obtida lançando o pH no eixo vertical e o volume de solução padrão adicionado no eixo horizontal. Esta curva pode ser traçada com base em medidas experimentais de pH ou mediante considerações teóricas, método aqui adotado. As curvas de titulação teóricas são de grande importância porque proporcionam informações quanto a viabilidade e possível exatidão de uma titulação, e são extremamente úteis na escolha do indicador de ponto final que deverá ser empregado.
  • 2. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 2 2. FUNDAMENTOS DO USO DOS INDICADORES ÁCIDO-BÁSICOS Uma das maneiras usadas para detectar o ponto final de titulações baseia-se no uso da variação de cor de algumas substâncias chamadas indicadores. No caso particular das titulações ácido-base, os indicadores são substâncias orgânicas de elevado peso molecular, que se comportam em solução aquosa como ácidos fracos (indicadores ácidos) ou bases fracas (indicadores básicos), que por dissociação ou associação sofrem mudanças estruturais internas que dão lugar a colorações diferentes para a forma não dissociada e a forma dissociada. Os equilíbrios químicos correspondentes às mudanças de coloração para os indicadores ácido-básicos podem ser representados por Indicador ácido: HIn + H2O ⇔ H3O+ + In- (1) Cor A Cor B ou na forma simplificada, HIn ⇔ H+ + In- Indicador básico: In + H2O ⇔ InH+ + OH- (2) Cor B Cor A Na equação (1), HIn representa a forma ácida (não dissociada) com sua coloração A, e In- a forma básica (iônica) com sua coloração B, e na equação (2), In representa a forma básica (não dissociada) com coloração B, e InH+ a forma ácida (iônica) com sua coloração A. Para cada indicador, a espécie que predomina com sua respectiva coloração depende do pH do meio. Em solução fortemente ácida, a espécie molecular HIn, é a predominante e a solução toma a coloração própria da forma ácida; em solução básica, predomina a espécie iônica, In - , e a solução toma a coloração da forma básica. A aplicação da “Lei de ação das massas” a equação (1) dá a expressão de equilíbrio para o indicador ácido-básico, ][ ][.][ HIn InH KHIn −+ = (3) Rearranjando a equação (3) e logaritmando, tem-se: ][ ][ ][ − + = In HIn KH HIn - log [H + ] = - log KHIn + log ][ ][ HIn In− pH = pKHIn + log ][ ][ HIn In− (4) É comprovado experimentalmente que se:
  • 3. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 3 a) [HIn] ≥ 10 [In - ], a cor da espécie HIn é observada ][ ][ − In HIn = 10 pH = pKHIn + log 10 1 ∴ pH = pKHIn - 1 (5) b) [In- ] ≥ 10 [HIn], a cor da espécie In- é observada ][ ][ HIn In− = 10 pH = pKHIn + log 10 ∴ pH = pKHIn + 1 (6) de (5) e (6) Intervalo de pH = 1±HInpK (7) Na realidade, os limites do intervalo de pH de viragem dos indicadores não são descritos com rigor pela equação (7), pois dependem do indicador e do próprio observador. A limitação desta expressão deve-se ao fato de que algumas mudanças de cores são mais fáceis de serem vistas do que outras, e desse modo as aproximações geralmente feitas na derivação desta expressão nem sempre são aceitas. De fato, a zona de transição dos indicadores ácido-básicos abrange, geralmente cerca de duas unidades de pH. Por exemplo, a zona de transição da fenolftaleína (pKa = 9,0) deve estender-se, de acordo com a equação (7), de pH 8 a 10. Semelhantemente, para o vermelho de fenol (pKa = 7,8), se deveria ter como limites os valores de pH 6,8 e 8,8; entretanto, a faixa é algo mais estreita (pH 6,7 a 8,4) por ser o olho humano menos sensível as cores envolvidas. Uma relação similar a da equação (7) é facilmente derivada para um indicador básico. O Quadro 3.1 apresenta uma relação selecionada de indicadores ácido-básicos, com indicações sobre as colorações das formas ácida e básica e respectivas zonas de transição. Os indicadores ácido-básicos cobrem quase toda a escala de pH, e quase todos são bicoloridos porque suas formas ácida e básica são ambas coradas; há, porém, indicadores monocoloridos, como por exemplo, fenolftaleína e timolftaleína.
  • 4. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 4 Quadro 3.1. Alguns indicadores ácido-básicos importantes Mudança de cor (viragem) Indicador Forma ácida Forma básica Intervalo de transição de pH Azul de timol (A) (faixa ácida) Vermelho Amarelo 1,2 – 2,8 Tropeolina OO (B) Vermelho Amarelo 1,3 – 3,2 2,4-Dinitrofenol (A) Incolor Amarelo 2,4 – 4,0 Amarelo de metila (B) Vermelho Amarelo 2,9 – 4,0 Azul de bromofenol (A) Amarelo Azul-violeta 3,0 – 4,6 Alaranjado de metila (B) Vermelho Amarelo 3,1 – 4,4 Vermelho congo Azul Vermelha 3,0 – 5,0 Vermelho de alizarina S (A) Amarelo Púrpura 3,7 – 5,0 Verde de bromocresol (A) Amarelo Azul 4,0 – 5,6 Vermelho de metila (A) Vermelho Amarelo 4,2 – 6,2 Paranitrofenol (A) Incolor Amarelo 5,0 – 7,0 Púrpura de bromocresol (A) Amarelo Púrpura 5,2 – 6,8 Azul de bromotimol (A) Amarelo Azul 6,0 – 7,6 Vermelho neutro (B) Vermelho Amarelo 6,7 – 8,0 Vermelho de fenol (A) Amarelo Vermelho 6,7 – 8,4 Vermelho de cresol (A) Amarelo Vermelho 7,2 – 8,8 α - Naftolftaleína (A) Róseo Verde 7,3 – 8,7 Azul de timol (A) (Faixa alcalina) Amarelo Azul 8,0 – 9,6 Fenolftaleína (A) Incolor Vermelho 8,0 – 10,0 Timolftaleína (A) Incolor Azul 9,3 – 10,6 Amarelo de alizarina GG (B) Incolor Amarelo 10,0 – 12,0 Tropeolina O (B) Amarelo Alar.-marrom 11,0 – 13,0 2,4,6-Trinitrotolueno (A) Incolor Alaranjado 12,0 – 14,0 (A) indicador ácido; (B) indicador básico
  • 5. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 5 3. CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FORTES E BASES FORTES Quando o reagente titulante e o constituinte são eletrólitos fortes, a reação de neutralização é descrita pela equação H+ + OH- ⇔ H2O KW = [H+ ] . [OH-] = 1,0.10-14 (8) TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Ao ácido contido no frasco de titulação é adicionada a base contida numa bureta. Antes de iniciada a titulação, a solução contém somente o ácido forte. Iniciada a titulação e antes do ponto de equivalência, a solução conterá ácido forte mais o sal derivado de um ácido forte com base forte. No ponto de equivalência, a solução irá conter somente o sal, enquanto após a ultrapassagem do ponto de equivalência a solução consiste do sal antes mencionado e do excesso da base forte. Para ilustrar, construiremos a curva de titulação da neutralização de 50,00 mL de HCl 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L. A) Cálculo do pH antes da adição da base Antes de chegar ao ponto de equivalência da titulação existem, em princípio, duas fontes de íons hidrogênio: o próprio HCl e a ionização da água. Em geral, a concentração do íon hidrogênio fornecido pelo HCl é o número de milimoles do ácido que ficam sem titular dividido pelo volume da solução em mililitros. Contudo, quando uma molécula de água se ioniza se forma um íon hidrogênio e um íon hidróxido. Como a ionização da água é a única fonte de íons hidróxidos, esta concentração de OH- é uma medida direta da concentração de íons H + provenientes da ionização da água. Portanto, a concentração total de íons H+ é a soma das contribuições do HCl e da água, isto é, [H+ ] = [H+ ]ácido + [H+ ]H 2 O = [H + ]ácido + [OH - ] Antes da adição do titulante NaOH, a concentração do íon hidrogênio com que o HCl contribui é 0,1 mol/L. A contribuição da água é calculada da seguinte forma: [[H+ ]H 2 O = [OH- ] = ][ + H KW 13 14 10001 10 10001 −−− === .,]O H[ , ., ]O H[ _ Como vemos, a concentração de H+ procedente da ionização da água é insignificante. [H+ ] = 0,1 + 1,00.10-13 ≅ [H+ ] = 0,1 ≅ pH = - log 0,1 ≅ pH = 1,00
  • 6. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 6 B) Cálculo do pH após adição da base e antes do ponto de equivalência Exemplo: Adição de 20,00 mL de NaOH 0,1 mol/L A concentração de íons H + é calculada em função do excesso de ácido forte que fica sem titular [H+ ] = ) m L ( V t i t u l a d on ã oá c i d od osm m o lºn T O T A L [H+ ] = ) m L ( V a d i c i o n a d oN a O Hsm m o lºni n i c i a lH C lm m o l sºn T O T A L − onde : nº mmols HCl inicial = Va.Ca nº mmols NaOH adicionado = Vb.Cb [H+ ] = ba bbaa VV C.VC.V + − VTOTAL = Va + Vb [H+ ] = 2050 1,0201,050 + − xx = 70 0,3 = [H+ ] = 4,3.10-2 pH = 1,37 Dados adicionais que definem a curva na região até próximo do ponto de equivalência são calculados de modo similar. Os resultados destes cálculos são apresentados na Tabela 3.1. C) Cálculo do pH no ponto de equivalência O ponto de equivalência da titulação é alcançado pela adição de 50,00 mL de NaOH. Neste ponto, a solução não contém excesso nem de HCl nem de NaOH, com a água agora sendo a única fonte de íons hidrogênio; então, [H+ ].[OH- ] = 1,00.10-14 [H + ] = [OH - ] = W K = [H + ] = 1,00.10 -7 = pH = 7,00 D) Cálculo do pH após o ponto de equivalência Ultrapassado o ponto de equivalência da titulação, a solução passa a conter excesso de NaOH e cloreto de sódio. As duas fontes de íons hidroxila são a solução de NaOH agregada e a ionização da água. A concentração total de íons hidroxila vem dada por [OH- ] = [OH- ]NaOH + [OH- ]água
  • 7. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 7 [OH- ] = T O T A L V e x c e s s oe mN a O Hm m o l sºn + ][ − OH KW Para pontos da curva além do ponto de equivalência, o segundo termo da expressão acima, devido a ionização da água, é desprezível. [OH- ] = T O T A L V i n i c i a lH C lm m o l sºna d i c i o n a d oN a O Hm m o l sºn − [OH- ] = ba aabb VV C.VC.V + − Para adição de 55,00 mL de NaOH 0,1 mol/L, haverá 0,5 mmols de NaOH em excesso num volume total de solução de 105,00 mL; assim, [OH- ] = 5055 1,0501,055 + − xx = [OH- ] = 105 5,0 = [OH- ] = 4,76.10-3 pOH = 2,32 ⇒ pH = 14,00 - 2,32 = 11,68 pH = 11,68 Dados adicionais para esta titulação, calculados de maneira semelhante, são mostrados na coluna 2 da Tabela 3.1. Tabela 3.1. Variação do pH durante a titulação de um ácido forte com uma base forte Volume de NaOH, mL pH 0,00 1,00 5,00 1,09 10,0 1,18 15,0 1,27 20,00 1,37 25,00 1,48 30,00 1,60 35,00 1,75 40,00 1,95 45,00 2,28 49,90 4,00 49,99 5,00 50,00 7,00 50,05 9,70 55,00 11,68 60,00 11,96
  • 8. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 8 Figura 3.1. Curva de titulação de 50,00 mL de HCl 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L. Observe a grande inclinação que o gráfico toma nas proximidades do ponto de equivalência (no gráfico, 50mL de NaOH), onde uma pequena quantidade de NaOH em excesso gerará um grande acréscimo no valor do pH , por isto, o indicador deverá apresentar um pequeno intervalo de viragem, o mais próximo possível do ponto de equivalência. 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 volume de NaOH, mL pH
  • 9. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 9 ESCOLHA DO INDICADOR E SENTIDO DA TITULAÇÃO Na escolha de um indicador de ponto final, em volumetria de neutralização, três princípios gerais devem ser levados em consideração: 1. A mudança de cor no ponto final de titulação deve ser bem definida; 2. Para que a mudança de cor fique bem definida, a curva de pH em função do volume para a titulação proposta deverá apresentar uma parte ascendente verticalmente, nas proximidades do ponto de equivalência. Além disso, a seção vertical da curva de titulação deverá abranger um intervalo de pH pelo menos tão grande quanto o intervalo de pH de viragem do indicador; 3. O intervalo de transição de pH do indicador de ponto final proposto terá que coincidir com a parte vertical da curva de titulação. A direção com a qual se efetua uma titulação influi também na escolha do indicador de ponto final. Na titulação de um ácido forte com uma base forte, o indicador está presente inicialmente em sua forma ácida, de maneira que o ponto final se assinalará pelo aparecimento súbito da cor da forma básica do indicador. Imaginemos agora a titulação inversa, isto é, a titulação de uma base forte com um ácido forte. Como o indicador está inicialmente em sua forma básica, o ponto final será indicado quando aparecer a cor da forma ácida do indicador. Por exemplo, se é empregado o indicador vermelho de metila nestas duas titulações, o ponto final da primeira titulação ocorrerá a pH 6,2, ponto este em que se distingue a cor amarela da forma básica. Contudo a titulação inversa teria um ponto final a pH 4,2, porque este é o pH no qual predomina a forma ácida do vermelho de metila, de cor vermelha. Como veremos, certas substâncias servem muito bem como indicador de ponto final da titulação de um ácido com uma base, mas são completamente inadequadas para a titulação inversa. CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO Uma das causas de erro no uso dos indicadores é o fato de a viragem dos mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH. Quanto mais a curva de titulação se afastar da perpendicularidade ao redor do ponto de equivalência, mais gradual será a mudança de cor do indicador. Nestes casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro indeterminado devido à dificuldade em se decidir quando exatamente a viragem ocorre.
  • 10. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 10 Outra causa de erro é devido ao fato da mudança de cor do indicador ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalência, fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalência da titulação, isso resulta no chamado erro de titulação, que é um erro determinado e pode ser calculado pela equação. Erro de titulação (ET) = 100 x V VV .P E q u i v .P E q u i vP F i n a l − Na prática procura-se escolher um indicador que cause o menor erro de titulação possível. É necessário frisar que não há necessidade de se eliminar o erro de titulação, isto é, não é preciso fazer com que o ponto final coincida exatamente com o ponto de equivalência. Vejamos, por exemplo, quais dos indicadores listados no Quadro 5.1 seriam adequados para determinar o ponto final de titulação de 50,00 mL de HCl 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L. Suponhamos que desejamos efetuar esta titulação de tal modo que o erro da titulação não seja maior do que ± 0,1%. Por isso, é importante calcular de novo o pH da solução, 0,1% antes e depois do ponto de equivalência, isto é, para adições de 49,95 a 50,05 mL de NaOH 0,1 mol/L. Calculemos o pH para a adição destes volumes : (a) [H+ ] = ) m L ( V t i t u l a d on ã oá c i d od om m o lºn T O T A L = 95,99 1,005,0 x [H+ ] = 5,00.10-5 mol/L (b) [OH- ] = T O T A L V r e a g i rs e mN a O Hm m o lºn = 05,100 1,005,0 x [OH- ] = 5,00.10-5 mol/L pH = 4,30 pOH = 4,30 ⇒ pH = 9,70
  • 11. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 11 Com base nestes cálculos, podemos selecionar para esta titulação qualquer dos indicadores do Quadro 3.1. Que possuem o extremo superior do intervalo de transição dentro do intervalo de pH de 4,30 a 9,70. Como era de se esperar pela natureza dos cálculos, a parte vertical da curva de titulação mostrada coincide com este intervalo de pH. Um total de 14 indicadores citados no Quadro 3.1, começando com o azul de bromofenol e terminando com o azul de timol garantiriam a exatidão desejada na titulação. Vejamos, agora o caso em que o volume no ponto final é calculado algebricamente, a partir do pH no ponto final da titulação. Considere-se o seguinte problema: 1) Um volume de 50,0 mL de HCl 0,1 mol/L é titulado com NaOH 0,1 mol/L. Calcular o erro da titulação admitindo-se pH = 5,0 no ponto final. Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no ponto final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência, deve-se usar a expressão apropriada para este tipo de cálculo. [H+ ]PF = P Fa bP Faa VV CxVCxV + − Rearranjando-se esta equação para calcular VPF e substituindo-se os demais dados do problema tem-se que: VPF = 49,99 mL Erro de Titulação: ET = 0050 00509949 , ,, − X 100 = - 0,02 %
  • 12. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 12 TITULAÇÃO DE BASE FORTE COM ÁCIDO FORTE As curvas de titulação para a titulação de uma base forte com um ácido forte são derivadas de maneira análoga à da titulação de um ácido forte com base forte. Até próximo do ponto de equivalência, a solução é fortemente básica, e a concentração de OH - é igual a concentração analítica da base. No ponto de equivalência a solução é neutra. Após o ponto de equivalência a solução é ácida, e a concentração de H+ é igual a concentração analítica do ácido, em excesso. ESCOLHA DE INDICADORES Consideremos a titulação de 50,00 mL de NaOH 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L. Cálculos similares aos feitos anteriormente indicam que, para não incorrer num erro de titulação maior que ± 0,1%, deve ser usado um indicador de ponto final que possua o extremo inferior de seu intervalo de transição entre pH 9,7 e 4,3, que são os mesmos valores de pH que se obtiveram antes.
  • 13. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 13 4. CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS COM BASE FORTE Quatro diferentes tipos distintos de cálculos são necessários para derivar uma curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte: Como exemplo consideremos a construção da curva de titulação para a neutralização de 25,00 mL de CH3COOH 0,1 mol/L( Ka = 1,75.10-5 ) com NaOH 0,1 mol/L, que ocorre segundo a reação CH3COO- (aq.) + NaOH(aq.) ⇆ CH3COONa(aq.) + H2O(aq.) A) Cálculo do pH antes da adição da base A solução contém apenas o ácido fraco, de modo que o pH da solução é calculado considerando a concentração do soluto e sua constante de dissociação. CH3COOH ⇒ CH3COO - + H + Ka = ]C O O HC H[ ]C O OC H[.]H[ 3 3 −+ No equilíbrio [H+ ] = [CH3COO- ] [CH3COOH] = Ca = Cácido [H + ] = aa C.K = 1,0.10.75,1 5_ = 1,32.10 -3 ⇒ pH = 2,88 B) Cálculo do pH após a adição da base e antes do ponto de equivalência A solução resultante é mistura de CH3COOH que restou sem reagir e de CH3COONa formado na reação. Desta forma o problema se resume em calcular o pH de uma solução-tampão, pois se tem uma solução contendo uma mistura de um ácido fraco e um sal deste ácido. CH3COOH + NaOH ⇒ CH3COONa + H2O não titulado sal formado Ka = ]C O O HC H[ ]C O OC H[.]H[ 3 3 −+ ∴ [H+ ] = ]C O OC H[ ]C O O HC H[.K a − 3 3 = Ka . s a l á c i d o C C
  • 14. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 14 [H+ ] = Ka x f o r m a d os a lm m o lºn t i t u l a d on ã oá c i d om m o lºn = Ka x bb bbaa C.V C.VC.V − Calculemos o pH para adição de 5,00 mL de NaOH 0,1 mol/L (0,5 mmol de NaOH). A adição deste volume da base produz um tampão constituído por 2 mmols de CH3COOH e 0,5 mmols de CH3COONa. Para esta mistura tampão, [H+ ] = 1,75.10-5 x 105 1051025 ,x ,x,x − [H+ ] = 1,75.10-5 x 50 2, ⇒ 7,00.10-5 ⇒ pH = 4,15 Cálculos similares a este fornecem outros pontos da curva, antes do ponto de equivalência ser alcançado. Resultados destes cálculos são dados na coluna 2 da Tabela 3.2. C) Cálculo do pH no ponto de equivalência A solução contém apenas a base conjugada do ácido, isto é, um sal; e o pH será calculado da concentração deste produto e da constante de hidrólise do sal. Assim CH3COO- + H2O ⇒ CH3COOH + OH- [OH- ] = s a lb C.K = s a l a W C. K K = 5 14 10751 05010001 _ _ ., ,.., = 5,35.10-6 pOH = 5,27 pH = 8,73 Csal = 2525 1,025 + x = 0,05 D) Cálculo do pH após o ponto de equivalência A solução contém sal e mais base em excesso, logo, o pH será calculado em função da concentração da base forte em excesso. [OH- ] = T O T A L V e x c e s s oe mb a s ed am m o lºn Exemplo: Adição de 26,00 mL de NaOH 0,1 mol/L [OH- ] = 2526 10251026 + − ,x,x [OH- ] = 1,96. 10-3 ⇒ pOH = 2,71 ∴ pH = 11,29
  • 15. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 15 Cálculos similares a este permitem obter outros pontos da curva, após o ponto de equivalência ter sido ultrapassado. Resultados destes cálculos são dados na coluna 2 da Tabela 3.2, e o gráfico da curva de titulação na Figura 3.2, onde se observa que, na região ligeiramente além do ponto de equivalência, a curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte é idêntica àquela resultante da titulação de um ácido forte com uma base forte (Figura 3.1). ESCOLHA DE INDICADORES A inspeção visual da curva de titulação mostrada na Figura 3.2 revela que a porção vertical da curva cobre um intervalo de pH muito menor do que a curva da titulação análoga da Figura 3.1. É interessante considerar quais dos indicadores listados no Quadro 3.1 poderiam empregar-se para esta titulação com a certeza de que seu uso não causaria um erro de titulação superior a ± 0,1%. Por isso, é importante calcular de novo o pH da solução 0,1% antes e depois do ponto de equivalência, isto é, para adições de 24,975 a 25,025 mL de NaOH 0,1 mol/L. (a) adição de 24,975 mL de NaOH 0,1 mol/L (2,4975 mmols de NaOH) [H + ] = Ka . f o r m a d o sC O O N aC Hd em m o l s t i t u l a d o sn ã oC O O HC Hd em m o l sºn 3 3 = 1,75.10 -5 . 4975,2 4975,2500,2 − = 1,75.10 -8 ; pH = 7,76 (b) adição de 25,025 mL de NaOH 0,1 mol/L (2,5025 mmols de NaOH): [OH- ] = T O T A L V e x c e s s oe mb a s ed am m o l s = 025,50 5000,25025,2 − = 5,00.10-5 pOH = 4,30 pH = 9,70 Os indicadores selecionados para este tipo de titulação serão aqueles cujo extremo superior de seu intervalo de viragem estiver dentro do intervalo calculado (7,76 a 9,70). Entre os indicadores listados no Quadro 3.1, os mais apropriados seriam o vermelho neutro, vermelho de fenol, vermelho de cresol, α - Naftolftaleína e azul de timol.
  • 16. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 16 Tabela 3.2 Variação do pH durante a titulação de um ácido fraco com uma base forte Volume de NaOH, mL pH 0,00 2,88 5,00 4,15 10,0 4,58 15,0 4,93 20,00 5,36 24,90 7,15 24,95 7,45 25,00 8,73 26,00 11,29 30,00 11,96 35,00 12,22 40,00 12,36 50,00 12,52 Figura 3.2 Curva de titulação de 25,00 mL de CH3COOH 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L. 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 volume de NaOH, mL pH
  • 17. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 17 5. CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Como exemplo, vamos considerar a construção da curva de titulação para a neutralização de 25,00 mL de solução 0,1 mol/L de NH4OH (Kb = 1,8.10 -5 ) com HCl 0,1 mol/L, que ocorre segundo a reação: NH4OH + HCl ⇒ NH4Cl + H2O A) Cálculo do pH antes da adição do ácido O pH será calculado em função da dissociação da base NH4OH ⇒ NH4 + + OH - [NH4OH] = Cbase [NH4 + ] = [OH - ] Kb = ]O HN H[ ]O H[.]N H[ 4 4 −+ ∴ Kb = ]O HN H[ ]O H[ 4 2− ∴ [OH- ]2 = Kb . Cbase [OH- ] = 1,0.10.8,1 5_ = 1,34.10-3 ∴ pOH = 2,87 ∴ pH = 11,13 B) Cálculo do pH antes do ponto de equivalência O pH será calculado em função da solução tampão formada [OH- ] = f o r m a d os a ld om m o lºn t i t u l a rs e mb a s ed am m o lºn .K b NH4OH + HCl ⇒ NH4Cl + H2O não titulado sal formado Exemplo: Calculemos o pH para adição de 15,00 mL de HCl 0,1 mol/L [OH- ] = 1,8.10-5 . 1,015 1,0151,025 x xx − = 1,8.10-5 x 5,1 1 = 1,20.10-5 ; pOH = 4,92 pH = 9,08 Cálculos análogos a este permitem obterem-se outros pontos da curva antes do ponto de equivalência
  • 18. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 18 C) Cálculo do pH no ponto de equivalência O pH será calculado em função da hidrólise do sal NH4 + + H2O ⇒ NH4OH + H+ [H + ] = s a la C.K ∴ [H + ] = s a l b W Cx K K = 5_ 14_ 10.8,1 05,010.00,1 x [H+ ] = 5,27.10-6 ∴ pH = 5,28 Csal = T O T A L V a d i c i o n a d oá c i d om m o lºn ∴ Csal = 2525 1,025 + x = 0,05 D) Cálculo do pH após o ponto de equivalência O pH será calculado em função da concentração do ácido forte em excesso adicionado [H+ ] = T O T A L V e x c e s s oe má c i d od osm m o lºn Exemplo: Adição de 28,00 mL de HCl 0,1 mol/L [H + ] = 2825 1,0251,028 + − xx = 53 3,0 [H + ] = 5,66.10 -3 ⇒ pH = 2,25 Cálculos similares a este permitem obter outros pontos da curva, além do ponto de equivalência. O gráfico da curva de titulação é mostrado na Figura 3.3. ESCOLHA DO INDICADOR É importante determinar quais indicadores dos contidos no Quadro 5.1 poderiam ser empregados nesta titulação com a garantia de que seu uso não acarretaria um erro de titulação maior que ± 0,1%. Para este erro, o intervalo de volume corresponde a adições de 24,975 a 25,025 mL de HCl 0,1 mol/L. (a) adição de 24,975 mL de HCl 0,1 mol/L (2,4975 mmols de HCl) [OH- ] = f o r m a d os a ld om m o lºn t i t u l a rs e mb a s ed am m o lºn .K b = 1,8.10-5 x 4975,2 0025,0 [OH - ] = 1,80.10 -6 pOH = 7,74 pH = 6,26
  • 19. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 19 (b) adição de 25,025 mL de HCl 0,1 mol/L (2,5025 mmols de HCl) [H+ ] = T O T A L V e x c e s s oe má c i d od osm m o lºn = 025,50 0025,0 [H+ ] = 5,00.10-5 pH = 4,30 Os cálculos mostram que um indicador ácido-básico adequado para esta titulação deve possuir o extremo inferior de seu intervalo de transição dentro do intervalo de pH de 6,26 a 4,30. Portanto, dos indicadores listados no Quadro 3.1 os mais adequados são azul de bromotimol, púrpura de bromocresol e paranitrofenol. Figura 3.3. Curva de titulação de 25,00 mL de NH4OH 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L 0 2 4 6 8 10 12 14 0 5 10 15 20 25 30 volume de HCl, mL pH
  • 20. Texto Revisado e Atualizado pela Profª Marta Pinheiro 20 LISTA DE EXERCÍCIOS SOBRE VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 1) Um indicador ácido tem uma constante de ionização igual a 7,9.10 -6 . A pH = 4,2, quantas vezes a concentração da forma ácida é maior que a da forma básica. (R.: [HIn] = 8 [In- ]) 2) A constante de dissociação do indicador ácido vermelho de cresol é 6,3.10 -9 . Deixa-se de observar a presença de uma das formas coradas do indicador quando a concentração de uma destas é 6 vezes maior que a da outra. Determine a zona de viragem do indicador. (R.: 7,42 – 9,00) 3) O indicador que é um ácido fraco monoprótico é azul em meio ácido e amarelo em meio básico. Se a constante do indicador for igual a 1,0.10 -10 . Pergunta-se: a) Qual é o pH quando 40% do indicador está na forma amarela (R.: pH = 9,82) 4) Considere a titulação de 50,00 mL de HCl 1,00.10-4 mol/L, com uma solução 1,00.10-3 mol/L de NaOH. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b) 2,50 mL; c) 4,90 mL; d) 5,00 mL e e) 6,00 mL. (R.: a) pH = 4; b) 4,32; c) 5,74; d) 7; e) 9,25) 5) Considere a titulação de 20,00 mL de KOH 0,01 mol/L com HNO3 0,01 mol/L. Calcular o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b) 19,99 mL; c) 20,00 mL; d) 25,00 mL. (R.: a) 12; b) 8,40; c) 7; d) 2,95) 6) Considere a titulação de 25,00 mL de HCOOH 0,05 mol/L (Ka = 1,76.10-4 ) com KOH 0,1 mol/L. Calcular o pH após adição de 0,00 mL; 12,45 mL; no ponto de equivalência; 13,00 mL. Que indicadores ácido-base o aluno escolheria para esta titulação com um erro de ± 0,1%, justifique sua resposta. (R.: 2,53; 6,15; 8,14; 11,12; 6,75 – 9,52) 7) Considere a titulação de 25,00 mL de uma solução aquosa de NH4OH (Kb= 1,8.10-5 ) 0,25 mol/L com HCl 0,25 mol/L. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 15,00 mL; 25,00 mL; 40,00 mL. Qual seria o erro de titulação em percentagem e com sinal apropriado, se fosse usado como indicador (1) alaranjado de metila (pH 3,1 – 4,4) e (2) azul de bromotimol (pH 6,0 – 7,6). (R.: ET = + 0,64% ; ET = - 0,068%) 8) Considere o enunciado da questão 6 e responda. Qual seria o erro de titulação com sinal apropriado, se fosse usado como indicador (1) vermelho de clorofenol (4,8 – 6,4) e (2) fenolftaleína (8,0 – 10,0). (R.: ET = - 0,24% ; ET = + 0,32%)