Este relatório descreve um experimento de volumetria de complexação para determinar a dureza da água através da titulação de uma amostra de água com EDTA. O documento apresenta conceitos sobre complexos, complexometria e EDTA, além de descrever os objetivos, materiais, métodos e resultados do experimento.

1. Relatório
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO:
Determinação de Dureza da Água
Disciplina: Química Analítica II.
Professor: Rafael Ribeiro.
Dhion Meyg da Silva Fernandes,
Acadêmico do Curso de Licenciatura em Química do Instituto Federal de Educação,
Ciência e Tecnologia do Ceará – IFCE campus Quixadá,
Quixadá, Abril de 2014.

2. 2
Sumário
INTRODUÇÃO..............................................................................................................3
Volumetria de Complexação....................................................................................4
Complexos..............................................................................................................4
Complexometria....................................................................................................8
EDTA.....................................................................................................................10
OBJETIVOS..................................................................................................................10
MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................10
Materiais e Reagentes..............................................................................................10
Procedimentos ..........................................................................................................11
RESULTADOS E DISCUSSÕES ..............................................................................12
CONCLUSÕES.............................................................................................................13
REFERÊNCIAS.............................................................................................................13

3. 3
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO:
Determinação de Dureza da Água
1 INTRODUÇÃO
Em muitas situações é necessário utilizar soluções de concentração
conhecida e em quantidades, volumes, conhecidos para identificar a
concentração de outras soluções, ou identificar a presença de determinada
substância em um sistema ou mesmo quantificá-lo.
Esse método utilizado em análise química é chamado volumetria, posto
que utiliza-se o volume como a grandeza que se relaciona à quantidade de
matéria e pode ser utilizada, considerando as proporções estequiométricas para
quantificar e identificar diferentes analitos ou mesmo a concentração de uma
solução não padronizada ou de concentração realmente desconhecida.
Existem diferentes tipos de volumetria: a volumetria de neutralização
que utiliza um ácido ou uma base como solução padrão (de concentração
conhecida e em volume estipulado) para descobrir a concentração de uma base
ou ácido; a volumetria de precipitação, a qual verifica a mudança na turbidez,
coloração ou formação de um diferente precipitado para quantificar ou
identificar um analito; a de complexação que visa a formação de complexos
estáveis formados pela titulação de uma solução a ser identificado ou
quantificado seus analitos com uma solução titulante de um ligante (espécie
química discutida a seguir), assim, forma-se um complexo que deve ser estável
o suficiente para garantir erros desconsideráveis, é percebido o término da
reação por uma mudança na coloração da solução, isto ocorre, como nas outras
volumetrias, pelo fato de o sistema reacional ter chegado ao número de
equivalência onde a quantidade de analito foi totalmente consumida pelo
titulante, neste caso, um metal foi complexado totalmente em termos de
concentração pelo ligante titulante.

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Este método de análise química, volumetria, é largamente utilizado em
laboratórios em procedimentos comuns para a identificação de concentração,
em controle de qualidade de alimentos, medicamentos, e utilitários domésticos,
em tratamento de águas e efluentes, identificação de metais em soluções e etc.
Daremos desta a volumetria de complexação.
1.1 Volumetria de Complexação
Este método de análise química consiste na titulação de uma solução de
concentração desconhecida, com uma solução titulante que é um agente
complexante, desta forma ocorre a formação de um complexo solúvel e estável
a partir da reação complexométrica do metal analito e o agente complexante –
um ligante. É largamente utilizada identificação da presença de metais e na
quantificação da concentração destes em solução, um exemplo prático é o que
será relatado aqui, a utilização desta técnica na determinação da concentração
de Ca2+
e Mg2+
na água, um procedimento que é bastante importante nas
Estações de Tratamento Água – ETAs – na medição da dureza, que nada mais é
do que a concentração destes cátions na água.
É importante conceituar os termos específicos da complexometria para
uma abordagem mais compreensível. Desta forma tem-se a discussão a seguir.
1.1.1 Complexos
Complexos, também chamados compostos de coordenação, são espécies
químicas formadas por um ou mais metais e um ou ligados a um ou mais
ligantes. Estes compostos são formados por ligações dativas que unem o ligante
ao metal, de modo que o metal atua como um ácido de Lewis por receber
elétrons do ligante para formar a ligação dativa, enquanto que o ligante atua
como base de Lewis, doando elétrons, os quais devem estar livres em orbitais e

5. 5
possuir o mínimo de impedimento estéreo para que possibilite a existência da
ligação.
Ligantes são espécies químicas que possuem ao menos um par de
elétrons que podem ser doado ao metal formando um complexo. Existem vários
tipos de ligantes, eles podem ser moléculas neutras ou negativamente carregas,
podem possuir um, dois, três ou até mais pares de elétrons que podem ser
doados ao mesmo tempo e ainda possuírem diferentes eletrônicos, porém com
apenas algumas possibilidades de doação eletrônica.
Os tipos de ligantes são: monodentado – que possui apenas um par de
elétrons que pode ser doado ao metal, diz-se que possui um sítio ligante, a
amônia, :NH3
, é um exemplo; bidentado – ligante que possui dois pares de
elétrons disponíveis para serem doados ao mesmo tempo (mas pode ocorrer
casos em que apenas um seja doado, mas o outro fica ainda disponível, há de se
considerar a geometria do complexo para garantir esta afirmação), um exemplo
é a etilenodiamina, C2N2H8; tridentado – ligante que pode doar até três pares
eletrônicos, exemplo, ácido dipicolínico, DPA – C7H5NO4; tetradentado – ligante
que possui quatro sítios ligantes, um exemplo é o ácido
etilenodiaminotetracético, EDTA - C10H16N2O8; polidentado – ligante dotado de
vários sítios ligantes; ambidentados – ligantes que possuem dois pares de
elétrons que podem ser doados, porém não ao mesmo tempo, um exemplo é o
monóxido de carbono, :CO:.
Os complexos não são formados como os outros compostos que
possuem um várias espécies ligadas ao átomo central, as diferentes ligações
entre os ligantes e o metal central ocorre em diferentes etapas, e uma só se inicia
ao término da anterior. Desta forma, quando estuda-se o equilíbrio de
complexação percebe-se a existência de diferentes constantes de equilíbrio,
sendo que cada uma diz respeito a uma etapa específica estas são as constantes
parciais representadas por K, vide as reações a seguir para um complexo

6. 6
tricoordenado, ou seja, com três ligantes monodentados ligados ao metal. Vide
as reações I, II e III.
Existem também as constantes globais que são representadas por β e
são oriundas da soma de duas ou mais reações parciais, isto implica na
multiplicação de suas constantes parciais K. Vide as reações IV e V e as equações
I, II e III.
Como os complexos forma-se em etapas, e estas são sucessivamente
dependentes, torna-se complicado a utilização de ligantes que formem
complexos em várias etapas na complexometria, logo, utiliza-se ligantes
M + L ML
ML + L ML2
ML2 + L ML3
K1
K2
K3
Reação I
Reação II
Reação III
M + L ML
ML + L ML2
K1
K2
M + 2 L ML2 2 Reação IV
ML + L ML2
ML2 + L ML3
K2
K3
ML + 2 L ML3 3 Reação V
Equação I
Equação II
Equação III

7. 7
polidentados, que formam complexos com estequiometria singular de
proporcionalidade 1:1. Isto ainda facilita os cálculos e, geralmente, garante um
minimização nos erros analíticos, posto que estes complexos formados por um
metal e um agente complexante polidentado capaz de complexar-se com o
metal com proporção estequiométrica de 1:1 garante uma maior estabilidade ao
complexo.
Isto é verdade pelo fato de estes complexos apresentarem anéis
quelatos.
Os ligantes polidentados também são chamados agentes quelantes, pois
formam complexos dotados de anéis de vários membros que expandem a
estabilidade do complexo. Como este ligante apresenta vários sítios a união a
um mesmo metal gera a existência de anéis quelatos.
Os principais agentes quelantes são o ácido etilenodiaminotetracético –
EDTA que pode formar até cinco anéis quelatos no complexo; ácido
nitrilotriacético – NTA capaz de formar até três anéis quelatos; o ácido trans-
1,2-diaminociclohexanotetracético – DTCA. Vide as imagens I, II e III.
M
O
N
O
O
N
O
O
O
O
O
Imagem I – Complexo Metal-
EDTA. Percebe-se a presença
dos 5 anéis quelatos
supracitados.
N
HO O
OH
OHO
O
Imagem II – Ligante NTA,
os quatro sítios ligantes estão
em destaque circulados, as
hidróximas são ligantes
potenciais, sua atuação é dada
em função do pH.
N
N
OH
O
OH
O
HO
O
OH
O
Imagem III – Ligante
DTCA, os seis sítios ligantes
estão em destaque circulados,
as hidróximas são ligantes
potenciais, sua atuação é dada
em função do pH.

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1.1.2 Complexometria
Assim como nas demais titulações é necessário a adição de um
indicador de viragem à solução a ser titulada. Os indicadores utilizados na
complexometria são chamados metalocrômicos, estes são agentes complexantes
fracos, ou seja, formam complexos com baixa estabilidade, sendo assim podem
facilmente ser decompostos para a formação de outro complexo entre um
ligante mais forte e o metal anteriormente ligado ao ligante fraco, indicador, é
exatamente este fenômeno que garante a utilidade do indicador. Um indicador
de aplicabilidade muito comum é o negro de ericromo T.
Quando se adiciona o indicador na solução a ser analisada, este atua
como um ligante, agente complexante, fraco, formando um complexo pouco
estável com o(s) metal(is) analito, este complexo tem uma coloração
característica e diferente da cor do ligante não complexado. À medida que se
adiciona o ligante titulante, ou seja, a solução titulante, corre o deslocamento do
metal complexado com o indicador para ligar-se agora ao ligante titulante,
quando todo o complexo instável de metal-indicador foi decomposto e o metal
deslocado para o novo complexo metal-ligante titulante, a solução agora não
apresenta mais a coloração característica do complexo instável inicial e sim a
coloração do complexo estável recentemente formado, assim, tem-se o ponto de
equivalência e o número de mols do analito pode ser analisado de acordo com
as equações IV e V.
Como se conhece o volume utilizado da solução titulante e sua
concentração e o volume da solução a ser titulada, pode-se encontrar a
concentração em molar do analito na solução titulada.
Onde n é o número de mols, M é a molaridade (em mol.L-1
) e V é o
volume em L.
Equação IV
Equação V

9. 9
Atentando ao fato de o número de mols, n, também poder ser expresso
pela equação VI, pode-se deduzir uma nova equação para quantificar a massa
de analito na solução titulada, vide equação VII.
Onde m é massa em gramas do analito (metal) e MM é a massa molar
deste.
Em muitos casos, na quantificação de metais específicos, como no caso
da determinação da dureza da água, onde se busca quantificar as concentrações
de cátions Mg2+
e Ca2+
, utiliza-se substâncias, geralmente aniônicas para
“mascarar” outros cátions, como Fe3+
, Zn2+
, que poderiam reagir com o
complexante e causar erros na análise. Desta forma, é comum usar substâncias
que impedem a reação de alguns analitos “indesejáveis” em solução para
minimizar erros. Essa prática também é comum em análise de composições de
ligas metálicas. Substâncias como o cianeto, CN-, é um exemplo de substância
utilizada em complexometria para a inibição da complexação ligante titulante
com metais que poderia interferir na análise, como cátions bivalente de zinco,
Zn2+
.
Outras substâncias podem ser adicionadas para garantir a eficácia do
indicador. O negro de ericromo T é um dos indicadores mais utilizados na
quantificação de metais, porém, deve ser garantido que este indicador esteja
livre de interferências no sistema reacional para que não ocorram erros graves.
A adição de ácido ascórbico à solução a ser titulada é comum, pois ele garante
que o oxigênio dissolvido em solução oxide o negro de ericromo T, assim o
ácido ascórbico age como um redutor.
Equação VI
Equação VII

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1.1.3 EDTA
O ácido etilenodiaminotetracético, EDTA, é o ligante polidentado mais
utilizado na volumetria de complexação. Ele possui seis sítios ligantes, dos
quais 2 são de aminas terciárias e 4 são sítios potenciais de ácidos carboxílicos.
Quando está totalmente ionizado pode fazer seis ligações com um metal,
formando uma estrutura de “gaiola” que, por possuir 5 anéis quelatos, garante
estabilidade considerável ao metal, vide imagem I.
Por fazer tantas ligações com o metal, os complexos de Metal-EDTA são
de estequiometria com proporção de 1:1, isto facilita bastante os cálculos
analíticos. Vale ressaltar que o pH reacional implica bastante na quantidade de
EDTA que realmente vai reagir com o metal, posto que em muitos complexos a
espécie totalmente desprotonada é a que reage de fato, como sua existência
depende da [H+
] e [OH-
], o pH deve ser avaliado, por isso geralmente as reações
são tamponadas.
2 OBJETIVOS
Determinar a dureza total da água.
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais e Reagentes
MATERIAIS QUANTIDADE
Béquer, 100 mL 02
Bureta, 100 mL 01
Erlenmeyer, 250 mL 03
Espátula 02
Garras 02
Papel ---
Pipeta Graduada, 10 mL 01
Pipeta, 1 mL 01
Pipetador 02
Suporte Universal 01
Tabela 1 – Materiais e Quantidades

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3.2 Procedimentos
Coletou-se água da torneira em um béquer de 100 mL, adicionou-se,
com auxílio de uma pipeta graduada de 10,0 mL e pipetador, 15 mL desta água
a um erlenmeyer de 250 mL.
Adicionou-se, com auxílio de uma pipeta de 1,0 mL e pipetador, 3 mL
de solução tampão, pH 10. Esta etapa é importante devido a atuação do EDTA
necessitar de um pH constante para a quantificação nos cálculos posteriores,
dado que a espécie de EDTA que reage está sob influência de H+
e OH-
reacional.
Não fora adicionado cianeto de potássio, KCN. Esta pode ter acarretado
erros, posto que a dissociação deste sal, deixa livre o cianeto, CN-
, para que este
possa mascarar o Zn2+ reacional, o qual poderia interferir na complexação do
EDTA com os analitos específicos, Mg2+
e Ca2+
.
Não fora adicionado ácido ascórbico à solução a ser titulada, isto pode
ter causado um erro nos resultados, dado que o oxigênio dissolvido na solução
pode oxidar o indicador comprometendo sua funcionabilidade, assim o ácido
ascórbico funciona como protetor do indicador, agindo como agente redutor.
Adicionou-se o indicador negro de ericromo T.
Titulou-se com solução de EDTA, 0,01 mol.L-1
, até perceber uma
mudança na coloração da solução titulada, de vermelho para azul, o que
explicita o ponto de equivalência.
REAGENTE CONCENTRAÇÃO
Água da Torneira ---
Solução Tampão pH 10
Cristais de Cianeto de
Potássio, KCN
---
Negro de Ericromo T ---
Solução de EDTA 0,01 mol.L-1
Tabela 2 – Reagentes e Concentrações

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Os dados foram anotados e analisados, e os resultados estão
explicitados a seguir.
Os procedimentos foram feitos em triplicata.
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na primeira titulação o volume de EDTA 0,01 mol.L-1
utilizado para
titular os 15 mL água da torneira foi de 8,3 mL; Na segunda titulação o volume
de EDTA 0,01 mol.L-1
utilizado para titular os 15 mL água da torneira foi de 8,2
mL; Na terceira titulação o volume de EDTA 0,01 mol.L-1 utilizado para titular
os 15 mL água da torneira foi de 8,3 mL.
Fazendo uma média aritmética dos volumes, pode-se obter um volume
médio com confiança para ser utilizado na equação V e posteriormente ser
calculado o grau de dureza nas unidades de graus alemães °dH e graus
franceses °fH, assim, pode-se classificar a água quanto a sua dureza.
Aplicando a equação V tem-se:
Assim, sabe-se que a [Mg2+
] + [Ca2+
] = 5,5111.10-3
mol/L, para calcular a
dureza da água em em °dH e °fH, faz-se análise dimensional. É válido salientar
que em °dH a dureza é expressa em ppm de CaO e em ° dH é expressa em ppp
de CaCO3.

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1 °dH ---------------- 10 ppm CaO
X ° dH ----------------308,62 ppm CaO
X = 30,86 °dH
1 °fH ---------------- 10 ppm CaCO3
X ° fH ----------------551,11 ppm CaCO3
X = 55,11 °fH
5 CONCLUSÃO
A classificação para a dureza da água da torneira é muito dura, visto
que a medida em graus alemães resultou em 30,86 ° dH, isto, na escala de a
deste grau de medida para dureza a qualifica como muito dura. Para
confirmar, a medida em graus franceses fora de 55,11 ° fH, na escala de medida
para esta unidade, a água também fica considerada muito dura.
Esta medida de dureza tão elevada pode ser enganosa, devido a erros
que podem ter ocorrido pela não utilização do KCN, o qual deveria ser
adicionado à solução a ser titulada para mascarar íons como Zn2+ que
complexam-se com o EDTA e alteram os resultados de modo considerável.
Outro fator é não utilização do ácido ascórbico, este garante a potencialidade do
indicador, como ele não utilizado, o negro de ericromo T pode ter sido oxidado
com o oxigênio dissolvido na solução titulada, comprometendo o volume onde
o número de equivalência era real.
6 REFERÊNCIAS
 BACCAN, N; ANDRADE, J. C. de; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S.,
Química Analítica Quantitativa Elementar. Vol. Único, Ed. 1. São Paulo:
Edgard Blücher, 1979.

14. 14
 FOGUEL, A. F., Volumetria de Complexação. Ebah. 2010. Disponível em: <
http://www.ebah.com.br/content/ABAAABdzsAF/relatorio-volumetria>.
Acesso em 24 abr. 2014.
http://www.cm-serpa.pt/ficheiros/dureza_agua.pdf>. Acesso em 25 abr.
2014.
 O Que é Dureza da Água. Câmara Municipal de Searpa. Disponível em: <
 PEREIRA, A. V.; VALUS, N.; BELTRAME, F. L.; GARRIDO, L. H.,
Determinação de ferro (III) em produtos farmacêuticos por titulação
fotométrica. Acta Scientiarum. HealthSciences. v. 33, n. 1, p. 65-70, 2011.
 SKOOG, Douglas A.; WEST, Donald M.; HOLLER, F. James; CROUCH,
Stanley R., Fundamentos de Química Analítica. Vol. Único, 8 ed. São Paulo:
Cengage Learning, 2012.
 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO. UFJF. Disponível em: <
www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_pratica_10.pdf>. Acesso em 25 abr.
2014.