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ESTEREOQUÍMICA
1. Estereoisomeria
O termo isômero vem das palavras gregas isos e meros, que significam "feito das mesmas
partes". Isto é, os isômeros são compostos que são construídos a partir dos mesmos átomos, mas
que ainda diferem uns dos outros.
Os isômeros se dividem em isômeros constitucionais e estereoisômeros. Isômeros
constitucionais diferem na conectividade de seus átomos, como representado na imagem anterior.
Já os estereoisômeros têm os átomos conectados igualmente, mas a disposição espacial deles é
diferente.
A estereoisomeria é possível quando o composto possui uma dupla ligação (par à esquerda),
com ambos carbonos da dupla com ligantes diferentes, ou com um átomo tetraédrico (sp3
) com 4
ligantes diferentes, como representado pelo par à direita na figura anterior. Outros nomes de uso
comum de centros de quiralidade tetraédrico incluem:
 centro quiral,
 estereocentro,
 centro estereogênico e
 centro assimétrico.
Em 1996, a IUPAC recomendou que um átomo de carbono sp3
com 4 ligantes diferentes é um
centro de quiralidade tetraédrico, e todas as moléculas com apenas um centro de quiralidade
tetraédrico é dita ser quiral, a qual possui uma imagem especular que não é sobreponível ao objeto
(molécula). A seguir, há três exemplos de centros de quiralidade tetraédrico.
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Em contraste, o seguinte composto não apresenta um centro de quiralidade. Neste caso, os
sentidos horário e anti-horário são idênticos.
2. Quiralidade
Qualquer composto com um único centro de quiralidade tetraédrico é quiral. Todavia,
esta afirmação não é necessariamente verdadeira para compostos com dois centros de quiralidade.
Considere os isômeros cis e trans-1,2-dimetilcicloexano:
Cada um destes compostos tem dois centros de quiralidade, mas o isômero trans é quiral, e o
isômero cis é aquiral. Para entender o porquê desta diferença, devemos explorar a relação entre a
simetria e quiralidade.
Em termos gerais, existem apenas dois tipos de simetria: rotacional e reflexional.
O isômero trans exibe uma simetria de rotação. Para visualizar isso, imagine que o anel
cicloexano é perfurado com uma vara do imaginária.
Então, enquanto seus olhos estão fechados, a vara é rodada. Se, depois de abrir os olhos, é
impossível determinar se a rotação ocorreu ou não, quando a molécula possui simetria rotacional. A
“vara imaginária” é chamado eixo de simetria.
O isômero cis não tem o mesmo eixo de simetria que o isômero trans exibe. Se nós
“perfurarmos” a molécula com uma “vara imaginária”, teríamos de girar 360°, a fim de regenerar a
mesma imagem. Portanto, este composto não apresenta simetria de rotação.
No entanto, o composto exibe simetria reflexional. Imagine fechar os olhos enquanto a
molécula é refletida sobre o plano mostrado na figura abaixo.
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Todo o lado direito é refletido para o lado esquerdo. Ao abrir os olhos, você não vai ser capaz
de determinar se a reflexão teve lugar ou não. Esta molécula possui um plano de simetria.
Para resumir, uma molécula com um eixo de simetria possui simetria rotacional, e com um
plano de simetria possui simetria reflexional. Com uma compreensão destes dois tipos de simetria,
podemos agora explorar a relação entre a simetria e quiralidade.
A quiralidade NÃO é dependente de qualquer forma com simetria de rotação. A presença ou
ausência de um eixo de simetria é totalmente irrelevante para a determinação se um composto é
quiral ou aquiral.
Vimos que trans-1,2-dimetilcicloexano possui simetria rotacional. No entanto, o composto é
ainda quiral e existe como um par de enantiômeros.
Por outro lado, o isômero cis-1,2-dimetilcicloexano apresenta um plano de simetria e, por
consequência, é aquiral e não tem um enantiômero (imagem especular não sobreponível).
Embora a presença de um plano de simetria torna um composto aquiral, o inverso nem sempre
é verdade, ou seja, a ausência de um plano de simetria, não significa necessariamente que o composto
é quiral.
O composto a seguir não tem um plano de simetria, mas tem um outro tipo de simetria
reflexional. Em vez de refletir sobre um plano, imagine refletir sobre um ponto no centro do composto
(ponto de inversão).
Durante o processo de inversão, o grupo metila na parte superior do desenho (em uma cunha
cheia) é refletida para o inferior do desenho (em uma cunha hachurada). Do mesmo modo, o grupo
metila na parte inferior do desenho (cunha hachurada) é refletida para o topo do desenho (em uma
cunha cheia).
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Todos os outros grupos são também refletidos sobre o centro do composto. O composto é dito
exibir um centro de inversão, o que lhe confere uma simetria reflexional. Como resultado, o composto
é aquiral, embora ele não tenha um plano de simetria.
1) a presença ou a ausência de simetria de rotação é irrelevante para quiralidade.
2) um composto que tem um plano de simetria será aquiral.
3) um composto que não tenha um plano de simetria provavelmente será quiral (embora haja
raras exceções, o que pode, na maior parte das vezes, ser ignorado para os nossos propósitos).
Assista a vídeo-aula: Estereoquímica – Parte 01
(https://www.youtube.com/watch?v=eCuLqu8aDLI&feature=youtu.be)
3. Centro de Quiralidade Tetraédrico
Como visto anteriormente, um composto com um átomo tetraédrico (sp3
) e com 4 ligantes
diferentes também é uma molécula quiral, pois não possui simetria reflexional. Portanto, possuirá
uma imagem especular não sobreponível a si mesmo. Trata-se da fonte mais comum de quiralidade.
Há somente duas maneiras diferentes de organizar quatro grupos em torno de um carbono
central átomo. Cada um destes dois arranjos são imagens especulares não sobreponíveis define a
configuração absoluta do carbono.
Afim de definir cada um destes dois arranjos possíveis de uma forma clara, os professores
Cahn, Ingold e Prelog desenvolveram o sistema R, S para definir a configuração absoluta (arranjo
espacial) dos átomos ou grupos ao redor do carbono assimétrico. Logo, as letras R e S são utilizadas
para indicar as duas configurações possíveis.
O sistema por eles criado nos permite determinar a configuração absoluta de um carbono através
de uma sequência de etapas que deve ser seguida.
1) Classifique os grupos (ou átomos) ligados ao carbono estereogênico segundo a ordem de
prioridade. Os números atômicos dos átomos diretamente ligados ao carbono assimétrico
determinam as prioridades relativas. Quanto maior o número atômico, maior a prioridade.
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O exemplo anterior foi relativamente fácil, pois todos os átomos ligados ao carbono
estereogênico eram diferentes. Todavia, é mais comum encontrarmos 2 ou mais átomos com o mesmo
número atômico, como mostrado abaixo.
Neste caso, 2 átomos de carbono estão diretamente conectados ao centro de quiralidade. Qual
será o átomo de prioridade 2?
Para responder a esta questão, faça listas dos 3 átomos ligados a cada um destes átomos de
carbono, em ordem decrescente de número atômico, e as compare.
As listas são idênticas. Neste caso, devemos nos distanciamos do centro de quiralidade e
geramos uma outra lista.
Agora, vemos que há direfença, um ponto de desempate, e o carbono à esquerda terá a
prioridade 2.
É importante salientar que, ao se atribuir as prioridades, uma ligação dupla deverá ser
considerada como duas ligações individuais separadas.
O átomo de carbono (destacado) no exemplo a seguir é tratado como se estivesse conectado a
dois átomos de oxigênio. A mesma regra é aplicada para qualquer tipo de dupla ligação.
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2) Oriente a molécula para que o grupo (ou átomo), com a prioridade mais baixa (4) seja dirigido
para longe de você.
Em seguida, desenhe uma seta imaginária partido do grupo (ou átomo) com a prioridade mais
alta (1) para o grupo (ou átomo) com a próxima prioridade (2).
Se a seta aponta no sentido horário, o carbono assimétrico possui a configuração R (R de
rectus, palavra latina que significa "direito").
Se a seta aponta para a esquerda, o carbono assimétrico tem a configuração S (S de sinister,
palavra latina que significa "esquerda").
Vejamos um exemplo. A metodologia a seguir permitirá que você determine a configuração
assimétrica de um carbono sem ter de girar mentalmente a molécula.
A seguir, ranqueie os átomos (ou grupos) segundo suas prioridades.
Se o grupo (ou átomo) com a prioridade mais baixa está ligado por uma cunha tracejada,
desenhe uma seta a partir do grupo (ou átomo) com a prioridade mais alta (1) para o grupo (ou átomo)
com a segunda maior prioridade (2).
Se a seta apontar no sentido horário, o composto tem a configuração R, e se apontar para a
esquerda, o composto tem a configuração S.
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Exercícios: Determine a configuração absoluta de todos os centros de quiralidade tetraédricos
presentes nos compostos abaixo.
4. Moléculas com mais que um Centro de Quiralidade Tetraédrico
Considere a seguinte estrutura:
Este composto tem dois centros de quiralidade. Cada um pode ter a configuração R ou S, dando
origem a quatro possíveis estereoisômeros (dois pares de enantiômeros):
Para descrever a relação entre estes quatro estereoisômeros, vamos olhar para um deles
(1R,2S), por exemplo, e descrever sua relação com os outros três estereoisômeros.
Quando TODOS os centros de quiralidade são invertidos no objeto quando comparados com
sua imagem especular, temos um par de enantiômeros. Por exemplo, o isômero (1S,2R) é o
enantiômero do (1R, 2S).
Qualquer outra possibilidade, define um par de diastereoisômeros, ou seja, os isômeros (1R,2R)
e (1S,2S) são diastereoisômeros de (1R, 2S).
Note que a presença de três centros de quiralidade produz uma família de quatro pares de
enantiômeros (8 estereoisômeros). Já um composto com quatro centros de quiralidade irá gerar uma
família de oito pares de enantiômeros (16 estereoisômeros).
Logo, o úmero máximo de estereoisômeros possíveis para uma dada estrutura/conectividade é
uma função do número de centros estereogênicos (n).
Número máximo de estereoisôemros = 2n
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O colesterol, por exemplo, tem oito centros de quiralidade, dando origem a uma possível família
de 28
estereoisômeros (256 estereoisômeros).
O estereoisômero mostrado é o único encotnrado na natureza. Ele tem 1 enantiômero e 254
diastereômeros.
Exercício: Identifique se cada um dos seguintes pares de compostos constitui um par de enantiômeros
ou de diastereoisômeros.
5. Compostos Meso
Temos visto que a presença de centros de quiralidade não necessariamente torna um composto
quiral.
Especificamente, um composto que exibe uma simetria reflexional será aquiral, embora ele
tenha centros de quiralidade. Tais compostos são chamados compostos meso.
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Uma família de estereoisômeros contendo um composto meso terá um número menor que 2n
estereoisômeros. Como um exemplo, considere o composto seguinte:
Este composto tem dois centros de quiralidade e, portanto, seria de esperar 22
(= 4)
estereoisômeros. Em outras palavras, espera-se dois pares de enantiômeros:
O primeiro par de enantiômeros atende às expectativas. Mas o segundo par é, realmente, apenas
um composto, o qual apresenta simetria reflexional e é, portanto, um composto meso aquiral (que não
tem enantiômero).
Assista a vídeo-aula: Estereoquímica – Parte 02
(https://www.youtube.com/watch?v=Sv1mJDnEeaU&feature=youtu.be)
5. Propriedades Físicas e Químicas dos Estereoisômeros
Os estereoisômeros podem apresentar diferentes propriedades
 Físicas,
 Químicas,
 Óticas (um tipo de Física), e
 Biológicas.
O entendimento das propriedades de enantiômeros e diastereoisômeros é de suma importância.
Os enantiômeros apresentam as mesmas propriedades físicas (exceto as óticas), tais como
ponto de fusão, densidade, pressão de vapor, viscosidade, etc. enquanto os diastereoisômetos possuem
propriedades físicas diferentes.
Veja os dados para os isômeros do ácido tartárico.
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Os estereoisômeros, por terem a mesma composição e conectividade, têm os mesmos grupos
funcionais. Logo, reagirão “igualmente (mesmo tipo de reação)” frente ao mesmo reagente. Dizemos,
então, que os estereoisômeros têm as mesmas propriedades químicas em ambiente aquiral. Em
ambiente quirais, tais como as reações com enzimas, o tipo de reação será o mesmo, porém a
velocidade da reação pode ser muito diferente entre dois enantiômeros.
Embora a atividade ótica (habilidade de um composto de desviar o plano da luz polarizada) seja
uma propriedade física dos compostos, devido à sua importância na Estereoquímica, merece um
destaque especial, e ser estudada separadamente.
Antes de estudarmos a habilidade de um composto em desviar o plano da luz polarizada,
devemos entender melhor o que é um plano da luz polarizada.
A luz é uma energia radiante que impressiona os olhos é chamada, de uma forma mais técnica,
de ondas eletromagnéticas. Chamamos de onda eletromagnéticas o tipo de onda formada por um
componente elétrico e outro magnético que estão perpendiculares entre si e que se deslocam em uma
direção perpendicular.
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A luz normal, após passar através de um polarizador, como uma lente polarizada ou um Prisma
Nicol, se torna uma luz plano-polarizada (ou simplesmente luz polarizada), a qual oscila apenas em
um único plano através do caminho de propagação.
Em 1815, o físico Jean-Baptiste Biot descobriu que algumas substâncias orgânicas naturais
eram capazes de girar o plano da luz polarizada. Sendo que algumas giravam o plano de polarização
no sentido horário, outras no sentido anti-horário, e outras não giravam o plano de polarização.
Quando a luz polarizada passa através de uma solução de moléculas aquirais e a luz emerge da
solução com o seu plano de polarização inalterado, dizemos que tais são aquirais, ou seja, oticamente
inativas. Por outro lado, quando a luz polarizada passa através de uma solução de moléculas aquirais
e a luz emerge da solução com o seu plano de polarização alterado, dizemos que tais são quirais, ou
seja, oticamente ativas.
Neste caso, o plano da luz polarizada será desviado por certo ângulo () chamado de rotação
ótica. Quando o desvio se dá para a direita ( positivo), dizemos que a molécula é dextrógira (ou
levógia (ou levorrotatória).
Jean-Baptiste Biot previu que a capacidade de girar o plano de polarização era atribuída a
alguma assimetria nas moléculas, e Jacobus Hendricus Van't Hoff e Joseph Achille Le Bel,
posteriormente, determinaram que a assimetria molecular estava associada aos compostos que
apresentavam um ou mais carbonos estereogênicos.
Os estudos mostraram que enquanto os enantiômeros desviam a luz polarizada em sentidos
opostos e com a mesma magnitude, os diastereosômeros desviam a luz polarizada em sentidos opostos
(ou não) e em diferentes magnitudes.
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12
É importante reassaltar que não devemos associar (+) e (-) com R e S, respectivamente com os
símbolos (+) e (-) referentes a dextrógiros e levógiros, respectivamente.
Os símbolos (+) e (-) indicam a direção em que um composto opticamente ativo gira o plano de
polarização, enquanto os símbolos R e S indicam a disposição espacial dos grupos ligados ao carbono
assimétrico.
Alguns compostos, como a carvona, o enantiômero R é levógiro (-), enquanto o isômero S é
dextrógiro (+).
A rotação observada () é proporcional à concentração da substância (C) e ao comprimento da
cela (l). Logo proporcional a C.l
Para transformar uma proporcionalidade em igualdade, devemos inserir uma constante de
proporcionalidade. Neste caso, chamaremos esta constante de rotação específica, []D.
Ressalta-se que, por convenção as seguintes unidade devem ser usadas obrigatoriamente.7
  – graus
 C – gramas/litro
 l = dm
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Exercício: A rotação observada de uma solução preparada com 2,0 g de um composto em 50 mL de
solução foi colocada em um tubo de polarímetro de 50 centímetros de comprimento. A análise indicou
uma rotação ótica igual a +13,4o
. Qual é a rotação específica do composto?
Quando sintetizamos um composto quiral com apenas um centro estereogênico (por exemplo),
podemos obtê-lo como:
 um único enantiômero (R ou S) ou
 uma mistura de enantiômeros (R + S).
Quando a síntese leva à formação de um único enantiômero, dizemos que a reação foi
estereoespecífica, e o produto é enantiometicamente puro.
Por outro lado, quando a síntese leva à formação de uma mistura de enantiômeros, podemos ter
duas situações.
1. mistura racêmica ou racemato: [R] = [S]
2. excesso enantiomérico (e.e.): [R] ≠ [S]
Quando [R] > [S] temos um e.e. de (R). Quando [S] > [R] temos um e.e. de (S).
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6. Analisando-se uma amostra desconhecida em um polarímetro
Observe o seguinte exemplo. O 2-metilbutan-1-ol possui um centro de quiralidade tetraédrico.
Portanto, podem existir dois estereoisômeros: um par de enantiômeros (R e S).
Sabe-se da literatura que o enantiômero (R) é dextrorrotatório e possui []D = +5,75. Já o
enantiômero (S) é levorrotatório e possui []D = -5,75.
Sendo assim, realiza-se uma análise da amostra no polarímetro e obtém-se o valor de []D
amostra.
 Se []D = +5,75: trata-se de uma S.E.P., o isômero (R).
 Se []D = -5,75: trata-se de uma S.E.P., o isômero (S).
 Se []D = 0: trata-se de um racemato, mistura equimolar dos dois enantiômeros.
 Se 5,75 > []D > 0: trata-se de um excesso enantiomértivo de (R).
 Se -5,75 < []D < 0: trata-se de um excesso enantiomértivo de (S).
7. Determinando o % de enantiômeros em uma mistura
No caso da análise ter identificado que se trata de um excesso enantioméricos, a rotação
específica é útil para determinarmos o percentual de cada enantiômero.
Através da medida da rotação específica, []D, da amostra, e conhecendo-se []D da amostra
pura, é possível determinarmos pureza ótica (e.e.) da amostra:
Pureza ótica = ___[]D da amostra x 100
[]D do composto puro
Sabendo-se que somatória dos percentuais de cada enantiômero (A e B) em uma mistura é igual
a 100%, e a diferença percentual entre o enantiômero majoritário (A) e o minoritário (B) é igual ao
excesso enantioméricos, concluímos que:
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%A + %B = 100
%A - %B = e.e.
Resolvendo este sistema, encontramos que %A = (100 - e.e)/2. A partir do %A, determinamos
o %B.
Sugestão de atividade: Exercite seus conhecimentos sobre polarimetria através do software
educacional Polarímetro Virtual. (http://www.ldse.ufc.br/polarimetro)
6. Propriedades Biológicas dos Estereoisômeros
Após termos estudado as propriedades físicas, químicas e ópticas de estereoisômeros,
estudaremos como se apresentam as propriedades biológicas de estereoisômeros.
Como diferentes estereoisômeros se comportam no sistema biológico?
Quase todas as macromoléculas biológicas, tais como DNA, RNA, proteína, polinucleótidos e
mesmo os aminoácidos, as unidades estruturais básicas da vida, são quirais.
Apesar de enantiômeros de substâncias quirais terem as mesmas propriedades físico-químicas,
as atividades bioquímicas, ao contrário das transformações abióticas, podem ser bastante diferentes
porque os processos bioquímicos geralmente mostram elevada estereo- ou enantioselectividade.
Por exemplo, reações enantiosseletivas ocorrem com
 enriquecimento biológico,
 degradação e
 outras ações fisiológicas.
Para organismos, enantiômeros, muitas vezes, exibem:
 efeitos diferentes
 ou toxicidades diferentes.
O enantiômero ativo (eutômero) de um composto quiral
 pode ter o efeito desejado sobre uma espécie-alvo,
 enquanto que o outro enantiômero pode não ter.
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É aconselhável utilizar apenas os enantiômeros biologicamente ativos, reduzindo a quantidade
total de poluentes químicos liberados para o ambiente e/ou organismo.
Em 1894, Emil Fisher propôs o modelo chave-fechadura para a interação fármaco-receptor,
onde o fármaco agiria como uma chave e o receptor (proteína) atuaria como uma fechadura. Devido
ao fato do receptor ser quiral, enantiômeros poderão se ligar de formas distintas com os sítios
receptores, levando a diferentes efeitos ou a nenhum efeito.
Por exemplo, os dois enantiômeros da efedrina, por exemplo, apresentam atividades bem
distintas. Na (-)-efedrina ocorre uma formação adicional de uma ligação de hidrogênio entre a
hidroxila e um sítio da proteína. Como resultado, a (-)-efedrina mais ativa.
Outro exemplo de diferente atividade biológica ocorre com os enantiômeros da carvona. Os
receptores localizados no exterior das células nervosas no nariz são capazes de perceber e diferenciar
aproximadamente 10.000 odores diferentes.
Os enantiômeros da carvona apresentam diferentes odores devido à simples troca de dois
substituintes no carbono estereogênico. Enquanto o isômero (R) tem odor de hortelã, o isômero (S)
tem odor de cominho.
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O aspartame é outro exemplo de diferença de atividades biológicas entre os estereoisômeros. O
aspartame é muito utilizado como um adoçante, mas somente o isômero (S,S) apresenta sabor doce.
Um exemplo mais grave referente às diferenças de propriedades biológicas entre enantiômeros
é visto na Talidomida. A Talidomida é um medicamento que foi administrado nos anos 60, na forma
de uma mistura racêmica, para o tratamento de enjôo matutino de grávidas nos Estados Unidos. O
que os médicos não sabiam é que os enantiômeros da mistura racêmica apresentavam efeitos
biológicos tão distintos. Enquanto o isômero (R) apresentava atividade sedativa, o isômero (S) era
teratogênico. Ele inbia o desenvolvimento dos vasos celulares (angiogênese) em fetos, ocasionando
a deformação dos mesmos.
Portanto, é muito importante que saibamos que os enantiômeros podem apresentar efeitos
biológicos muito iguais, semelhantes ou muito distintos.
Assista a vídeo-aula: Estereoquímica – Parte 03
(https://www.youtube.com/watch?v=9ObC8UjNxMk&feature=youtu.be)
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18
7. Resolução Quiral
A maioria das moléculas na natureza são quirais, e a natureza geralmente produz estas
moléculas como enantiômeros simples. Portanto, muitos compostos podem ser isolados a partir de
fontes naturais na forma de enantiômeros simples.
Por outro lado, no laboratório, se tentarmos sintetizar compostos quirais a partir de materiais de
partida aquirais, estaremos “condenados” a obter misturas racêmicas.
Assim, como é que podemos obter compostos enantiomericamente puros, sem que sejam de
fontes naturais?
Vimos anteriormente que as propriedades físicas dos enantiômeros são iguais. Sabendo-se que
os processos de separação se baseiam nas diferenças de propriedades físicas dos compostos, o
processo de separação de misturas enantîoméricas se torna uma tarefa muito difícil.
Louis Pasteur foi o primeiro a separar um par de enantiômeros com sucesso. Ao trabalhar com
cristais de tartarato de amônio de sódio, ele observou que os cristais não eram idênticos, e,
meticulosamente, separou os dois tipos de cristais com pinças.
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Como já dissemos, os enantiômeros não podem ser separados por técnicas de separação
habituais. Todavia, podem ser separados com o auxílio de um reagente de resolução quiral.
Acompanhe pela figura acima. Uma mistura de enantiômeros é colocada para reagir com um
reagente de resolução quiral, o qual também possui um centro de quiralidade (R), por exemplo. O
produto da reação será uma mistura de diasteroisômeros que, por possuírem propriedades físicas
diferentes, poderão ser separados. Em uma etapa subsequente, os diastereoisômeros reagirão,
separadamente, origidando os enantiômeros puros e regenerando o reagente de resolução quiral, o
qual será utilizado novamente.
Veja um exemplo real. Utilizando-se o (S)-ácido mandélico como reagente de resolução quiral,
a mistura racêmica do pentan-2-ol foi convertida em uma mistura de ésteres diastereoisoméricos.
Em uma etapa subsequente, os ésteres são hidrolisados, separadamente, em meio básico,
gerando os álcoois enantiomericamente puros e o regenerando o o reagente de resolução quiral.
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A separação dos dois enantiômeros é chamada de resolução quiral.
Todavia, este procedimento que utiliza reagentes de resolução quiral nem sempre pode ser
utilizado. Há compostos que não possuem grupos funcionais muito reativos e, portanto, não podem
ser separados através da formação de misturas de diastereoisômeros.
Também pode ocorrer que tenhamos apenas quantidades muito pequenas (mg) da mistura de
enantiômeros, fato que impossibilita a separação através de sucessivas reações químicas. Surge, como
método alternativo de resolução quiral, a cromatografia quiral.
A mistura racêmica é forçada a passar através de uma coluna que utiliza uma fase estacionária
quiral. Os enantiômeros interagirão de formas diferentes com a coluna, resultando na separação deles
à medida que vão do topo à base da coluna.
Exercitando: Exercite seus conhecimentos de estereoquímicas através de dois jogos computacionais.
Stereogame (http://ldse.ufc.br/stereogame)
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(Android: https://goo.gl/wepa19) (IOS: https://goo.gl/kPGUXg )
Assista a vídeo-aula: Estereoquímica – Parte 04
(https://www.youtube.com/watch?v=H7FnQDfA-kE&feature=youtu.be)

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Unidade 02 - Estereoquímica

  • 1. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 1 ESTEREOQUÍMICA 1. Estereoisomeria O termo isômero vem das palavras gregas isos e meros, que significam "feito das mesmas partes". Isto é, os isômeros são compostos que são construídos a partir dos mesmos átomos, mas que ainda diferem uns dos outros. Os isômeros se dividem em isômeros constitucionais e estereoisômeros. Isômeros constitucionais diferem na conectividade de seus átomos, como representado na imagem anterior. Já os estereoisômeros têm os átomos conectados igualmente, mas a disposição espacial deles é diferente. A estereoisomeria é possível quando o composto possui uma dupla ligação (par à esquerda), com ambos carbonos da dupla com ligantes diferentes, ou com um átomo tetraédrico (sp3 ) com 4 ligantes diferentes, como representado pelo par à direita na figura anterior. Outros nomes de uso comum de centros de quiralidade tetraédrico incluem:  centro quiral,  estereocentro,  centro estereogênico e  centro assimétrico. Em 1996, a IUPAC recomendou que um átomo de carbono sp3 com 4 ligantes diferentes é um centro de quiralidade tetraédrico, e todas as moléculas com apenas um centro de quiralidade tetraédrico é dita ser quiral, a qual possui uma imagem especular que não é sobreponível ao objeto (molécula). A seguir, há três exemplos de centros de quiralidade tetraédrico.
  • 2. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 2 Em contraste, o seguinte composto não apresenta um centro de quiralidade. Neste caso, os sentidos horário e anti-horário são idênticos. 2. Quiralidade Qualquer composto com um único centro de quiralidade tetraédrico é quiral. Todavia, esta afirmação não é necessariamente verdadeira para compostos com dois centros de quiralidade. Considere os isômeros cis e trans-1,2-dimetilcicloexano: Cada um destes compostos tem dois centros de quiralidade, mas o isômero trans é quiral, e o isômero cis é aquiral. Para entender o porquê desta diferença, devemos explorar a relação entre a simetria e quiralidade. Em termos gerais, existem apenas dois tipos de simetria: rotacional e reflexional. O isômero trans exibe uma simetria de rotação. Para visualizar isso, imagine que o anel cicloexano é perfurado com uma vara do imaginária. Então, enquanto seus olhos estão fechados, a vara é rodada. Se, depois de abrir os olhos, é impossível determinar se a rotação ocorreu ou não, quando a molécula possui simetria rotacional. A “vara imaginária” é chamado eixo de simetria. O isômero cis não tem o mesmo eixo de simetria que o isômero trans exibe. Se nós “perfurarmos” a molécula com uma “vara imaginária”, teríamos de girar 360°, a fim de regenerar a mesma imagem. Portanto, este composto não apresenta simetria de rotação. No entanto, o composto exibe simetria reflexional. Imagine fechar os olhos enquanto a molécula é refletida sobre o plano mostrado na figura abaixo.
  • 3. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 3 Todo o lado direito é refletido para o lado esquerdo. Ao abrir os olhos, você não vai ser capaz de determinar se a reflexão teve lugar ou não. Esta molécula possui um plano de simetria. Para resumir, uma molécula com um eixo de simetria possui simetria rotacional, e com um plano de simetria possui simetria reflexional. Com uma compreensão destes dois tipos de simetria, podemos agora explorar a relação entre a simetria e quiralidade. A quiralidade NÃO é dependente de qualquer forma com simetria de rotação. A presença ou ausência de um eixo de simetria é totalmente irrelevante para a determinação se um composto é quiral ou aquiral. Vimos que trans-1,2-dimetilcicloexano possui simetria rotacional. No entanto, o composto é ainda quiral e existe como um par de enantiômeros. Por outro lado, o isômero cis-1,2-dimetilcicloexano apresenta um plano de simetria e, por consequência, é aquiral e não tem um enantiômero (imagem especular não sobreponível). Embora a presença de um plano de simetria torna um composto aquiral, o inverso nem sempre é verdade, ou seja, a ausência de um plano de simetria, não significa necessariamente que o composto é quiral. O composto a seguir não tem um plano de simetria, mas tem um outro tipo de simetria reflexional. Em vez de refletir sobre um plano, imagine refletir sobre um ponto no centro do composto (ponto de inversão). Durante o processo de inversão, o grupo metila na parte superior do desenho (em uma cunha cheia) é refletida para o inferior do desenho (em uma cunha hachurada). Do mesmo modo, o grupo metila na parte inferior do desenho (cunha hachurada) é refletida para o topo do desenho (em uma cunha cheia).
  • 4. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 4 Todos os outros grupos são também refletidos sobre o centro do composto. O composto é dito exibir um centro de inversão, o que lhe confere uma simetria reflexional. Como resultado, o composto é aquiral, embora ele não tenha um plano de simetria. 1) a presença ou a ausência de simetria de rotação é irrelevante para quiralidade. 2) um composto que tem um plano de simetria será aquiral. 3) um composto que não tenha um plano de simetria provavelmente será quiral (embora haja raras exceções, o que pode, na maior parte das vezes, ser ignorado para os nossos propósitos). Assista a vídeo-aula: Estereoquímica – Parte 01 (https://www.youtube.com/watch?v=eCuLqu8aDLI&feature=youtu.be) 3. Centro de Quiralidade Tetraédrico Como visto anteriormente, um composto com um átomo tetraédrico (sp3 ) e com 4 ligantes diferentes também é uma molécula quiral, pois não possui simetria reflexional. Portanto, possuirá uma imagem especular não sobreponível a si mesmo. Trata-se da fonte mais comum de quiralidade. Há somente duas maneiras diferentes de organizar quatro grupos em torno de um carbono central átomo. Cada um destes dois arranjos são imagens especulares não sobreponíveis define a configuração absoluta do carbono. Afim de definir cada um destes dois arranjos possíveis de uma forma clara, os professores Cahn, Ingold e Prelog desenvolveram o sistema R, S para definir a configuração absoluta (arranjo espacial) dos átomos ou grupos ao redor do carbono assimétrico. Logo, as letras R e S são utilizadas para indicar as duas configurações possíveis. O sistema por eles criado nos permite determinar a configuração absoluta de um carbono através de uma sequência de etapas que deve ser seguida. 1) Classifique os grupos (ou átomos) ligados ao carbono estereogênico segundo a ordem de prioridade. Os números atômicos dos átomos diretamente ligados ao carbono assimétrico determinam as prioridades relativas. Quanto maior o número atômico, maior a prioridade.
  • 5. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 5 O exemplo anterior foi relativamente fácil, pois todos os átomos ligados ao carbono estereogênico eram diferentes. Todavia, é mais comum encontrarmos 2 ou mais átomos com o mesmo número atômico, como mostrado abaixo. Neste caso, 2 átomos de carbono estão diretamente conectados ao centro de quiralidade. Qual será o átomo de prioridade 2? Para responder a esta questão, faça listas dos 3 átomos ligados a cada um destes átomos de carbono, em ordem decrescente de número atômico, e as compare. As listas são idênticas. Neste caso, devemos nos distanciamos do centro de quiralidade e geramos uma outra lista. Agora, vemos que há direfença, um ponto de desempate, e o carbono à esquerda terá a prioridade 2. É importante salientar que, ao se atribuir as prioridades, uma ligação dupla deverá ser considerada como duas ligações individuais separadas. O átomo de carbono (destacado) no exemplo a seguir é tratado como se estivesse conectado a dois átomos de oxigênio. A mesma regra é aplicada para qualquer tipo de dupla ligação.
  • 6. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 6 2) Oriente a molécula para que o grupo (ou átomo), com a prioridade mais baixa (4) seja dirigido para longe de você. Em seguida, desenhe uma seta imaginária partido do grupo (ou átomo) com a prioridade mais alta (1) para o grupo (ou átomo) com a próxima prioridade (2). Se a seta aponta no sentido horário, o carbono assimétrico possui a configuração R (R de rectus, palavra latina que significa "direito"). Se a seta aponta para a esquerda, o carbono assimétrico tem a configuração S (S de sinister, palavra latina que significa "esquerda"). Vejamos um exemplo. A metodologia a seguir permitirá que você determine a configuração assimétrica de um carbono sem ter de girar mentalmente a molécula. A seguir, ranqueie os átomos (ou grupos) segundo suas prioridades. Se o grupo (ou átomo) com a prioridade mais baixa está ligado por uma cunha tracejada, desenhe uma seta a partir do grupo (ou átomo) com a prioridade mais alta (1) para o grupo (ou átomo) com a segunda maior prioridade (2). Se a seta apontar no sentido horário, o composto tem a configuração R, e se apontar para a esquerda, o composto tem a configuração S.
  • 7. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 7 Exercícios: Determine a configuração absoluta de todos os centros de quiralidade tetraédricos presentes nos compostos abaixo. 4. Moléculas com mais que um Centro de Quiralidade Tetraédrico Considere a seguinte estrutura: Este composto tem dois centros de quiralidade. Cada um pode ter a configuração R ou S, dando origem a quatro possíveis estereoisômeros (dois pares de enantiômeros): Para descrever a relação entre estes quatro estereoisômeros, vamos olhar para um deles (1R,2S), por exemplo, e descrever sua relação com os outros três estereoisômeros. Quando TODOS os centros de quiralidade são invertidos no objeto quando comparados com sua imagem especular, temos um par de enantiômeros. Por exemplo, o isômero (1S,2R) é o enantiômero do (1R, 2S). Qualquer outra possibilidade, define um par de diastereoisômeros, ou seja, os isômeros (1R,2R) e (1S,2S) são diastereoisômeros de (1R, 2S). Note que a presença de três centros de quiralidade produz uma família de quatro pares de enantiômeros (8 estereoisômeros). Já um composto com quatro centros de quiralidade irá gerar uma família de oito pares de enantiômeros (16 estereoisômeros). Logo, o úmero máximo de estereoisômeros possíveis para uma dada estrutura/conectividade é uma função do número de centros estereogênicos (n). Número máximo de estereoisôemros = 2n
  • 8. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 8 O colesterol, por exemplo, tem oito centros de quiralidade, dando origem a uma possível família de 28 estereoisômeros (256 estereoisômeros). O estereoisômero mostrado é o único encotnrado na natureza. Ele tem 1 enantiômero e 254 diastereômeros. Exercício: Identifique se cada um dos seguintes pares de compostos constitui um par de enantiômeros ou de diastereoisômeros. 5. Compostos Meso Temos visto que a presença de centros de quiralidade não necessariamente torna um composto quiral. Especificamente, um composto que exibe uma simetria reflexional será aquiral, embora ele tenha centros de quiralidade. Tais compostos são chamados compostos meso.
  • 9. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 9 Uma família de estereoisômeros contendo um composto meso terá um número menor que 2n estereoisômeros. Como um exemplo, considere o composto seguinte: Este composto tem dois centros de quiralidade e, portanto, seria de esperar 22 (= 4) estereoisômeros. Em outras palavras, espera-se dois pares de enantiômeros: O primeiro par de enantiômeros atende às expectativas. Mas o segundo par é, realmente, apenas um composto, o qual apresenta simetria reflexional e é, portanto, um composto meso aquiral (que não tem enantiômero). Assista a vídeo-aula: Estereoquímica – Parte 02 (https://www.youtube.com/watch?v=Sv1mJDnEeaU&feature=youtu.be) 5. Propriedades Físicas e Químicas dos Estereoisômeros Os estereoisômeros podem apresentar diferentes propriedades  Físicas,  Químicas,  Óticas (um tipo de Física), e  Biológicas. O entendimento das propriedades de enantiômeros e diastereoisômeros é de suma importância. Os enantiômeros apresentam as mesmas propriedades físicas (exceto as óticas), tais como ponto de fusão, densidade, pressão de vapor, viscosidade, etc. enquanto os diastereoisômetos possuem propriedades físicas diferentes. Veja os dados para os isômeros do ácido tartárico.
  • 10. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 10 Os estereoisômeros, por terem a mesma composição e conectividade, têm os mesmos grupos funcionais. Logo, reagirão “igualmente (mesmo tipo de reação)” frente ao mesmo reagente. Dizemos, então, que os estereoisômeros têm as mesmas propriedades químicas em ambiente aquiral. Em ambiente quirais, tais como as reações com enzimas, o tipo de reação será o mesmo, porém a velocidade da reação pode ser muito diferente entre dois enantiômeros. Embora a atividade ótica (habilidade de um composto de desviar o plano da luz polarizada) seja uma propriedade física dos compostos, devido à sua importância na Estereoquímica, merece um destaque especial, e ser estudada separadamente. Antes de estudarmos a habilidade de um composto em desviar o plano da luz polarizada, devemos entender melhor o que é um plano da luz polarizada. A luz é uma energia radiante que impressiona os olhos é chamada, de uma forma mais técnica, de ondas eletromagnéticas. Chamamos de onda eletromagnéticas o tipo de onda formada por um componente elétrico e outro magnético que estão perpendiculares entre si e que se deslocam em uma direção perpendicular.
  • 11. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 11 A luz normal, após passar através de um polarizador, como uma lente polarizada ou um Prisma Nicol, se torna uma luz plano-polarizada (ou simplesmente luz polarizada), a qual oscila apenas em um único plano através do caminho de propagação. Em 1815, o físico Jean-Baptiste Biot descobriu que algumas substâncias orgânicas naturais eram capazes de girar o plano da luz polarizada. Sendo que algumas giravam o plano de polarização no sentido horário, outras no sentido anti-horário, e outras não giravam o plano de polarização. Quando a luz polarizada passa através de uma solução de moléculas aquirais e a luz emerge da solução com o seu plano de polarização inalterado, dizemos que tais são aquirais, ou seja, oticamente inativas. Por outro lado, quando a luz polarizada passa através de uma solução de moléculas aquirais e a luz emerge da solução com o seu plano de polarização alterado, dizemos que tais são quirais, ou seja, oticamente ativas. Neste caso, o plano da luz polarizada será desviado por certo ângulo () chamado de rotação ótica. Quando o desvio se dá para a direita ( positivo), dizemos que a molécula é dextrógira (ou levógia (ou levorrotatória). Jean-Baptiste Biot previu que a capacidade de girar o plano de polarização era atribuída a alguma assimetria nas moléculas, e Jacobus Hendricus Van't Hoff e Joseph Achille Le Bel, posteriormente, determinaram que a assimetria molecular estava associada aos compostos que apresentavam um ou mais carbonos estereogênicos. Os estudos mostraram que enquanto os enantiômeros desviam a luz polarizada em sentidos opostos e com a mesma magnitude, os diastereosômeros desviam a luz polarizada em sentidos opostos (ou não) e em diferentes magnitudes.
  • 12. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 12 É importante reassaltar que não devemos associar (+) e (-) com R e S, respectivamente com os símbolos (+) e (-) referentes a dextrógiros e levógiros, respectivamente. Os símbolos (+) e (-) indicam a direção em que um composto opticamente ativo gira o plano de polarização, enquanto os símbolos R e S indicam a disposição espacial dos grupos ligados ao carbono assimétrico. Alguns compostos, como a carvona, o enantiômero R é levógiro (-), enquanto o isômero S é dextrógiro (+). A rotação observada () é proporcional à concentração da substância (C) e ao comprimento da cela (l). Logo proporcional a C.l Para transformar uma proporcionalidade em igualdade, devemos inserir uma constante de proporcionalidade. Neste caso, chamaremos esta constante de rotação específica, []D. Ressalta-se que, por convenção as seguintes unidade devem ser usadas obrigatoriamente.7   – graus  C – gramas/litro  l = dm
  • 13. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 13 Exercício: A rotação observada de uma solução preparada com 2,0 g de um composto em 50 mL de solução foi colocada em um tubo de polarímetro de 50 centímetros de comprimento. A análise indicou uma rotação ótica igual a +13,4o . Qual é a rotação específica do composto? Quando sintetizamos um composto quiral com apenas um centro estereogênico (por exemplo), podemos obtê-lo como:  um único enantiômero (R ou S) ou  uma mistura de enantiômeros (R + S). Quando a síntese leva à formação de um único enantiômero, dizemos que a reação foi estereoespecífica, e o produto é enantiometicamente puro. Por outro lado, quando a síntese leva à formação de uma mistura de enantiômeros, podemos ter duas situações. 1. mistura racêmica ou racemato: [R] = [S] 2. excesso enantiomérico (e.e.): [R] ≠ [S] Quando [R] > [S] temos um e.e. de (R). Quando [S] > [R] temos um e.e. de (S).
  • 14. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 14 6. Analisando-se uma amostra desconhecida em um polarímetro Observe o seguinte exemplo. O 2-metilbutan-1-ol possui um centro de quiralidade tetraédrico. Portanto, podem existir dois estereoisômeros: um par de enantiômeros (R e S). Sabe-se da literatura que o enantiômero (R) é dextrorrotatório e possui []D = +5,75. Já o enantiômero (S) é levorrotatório e possui []D = -5,75. Sendo assim, realiza-se uma análise da amostra no polarímetro e obtém-se o valor de []D amostra.  Se []D = +5,75: trata-se de uma S.E.P., o isômero (R).  Se []D = -5,75: trata-se de uma S.E.P., o isômero (S).  Se []D = 0: trata-se de um racemato, mistura equimolar dos dois enantiômeros.  Se 5,75 > []D > 0: trata-se de um excesso enantiomértivo de (R).  Se -5,75 < []D < 0: trata-se de um excesso enantiomértivo de (S). 7. Determinando o % de enantiômeros em uma mistura No caso da análise ter identificado que se trata de um excesso enantioméricos, a rotação específica é útil para determinarmos o percentual de cada enantiômero. Através da medida da rotação específica, []D, da amostra, e conhecendo-se []D da amostra pura, é possível determinarmos pureza ótica (e.e.) da amostra: Pureza ótica = ___[]D da amostra x 100 []D do composto puro Sabendo-se que somatória dos percentuais de cada enantiômero (A e B) em uma mistura é igual a 100%, e a diferença percentual entre o enantiômero majoritário (A) e o minoritário (B) é igual ao excesso enantioméricos, concluímos que:
  • 15. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 15 %A + %B = 100 %A - %B = e.e. Resolvendo este sistema, encontramos que %A = (100 - e.e)/2. A partir do %A, determinamos o %B. Sugestão de atividade: Exercite seus conhecimentos sobre polarimetria através do software educacional Polarímetro Virtual. (http://www.ldse.ufc.br/polarimetro) 6. Propriedades Biológicas dos Estereoisômeros Após termos estudado as propriedades físicas, químicas e ópticas de estereoisômeros, estudaremos como se apresentam as propriedades biológicas de estereoisômeros. Como diferentes estereoisômeros se comportam no sistema biológico? Quase todas as macromoléculas biológicas, tais como DNA, RNA, proteína, polinucleótidos e mesmo os aminoácidos, as unidades estruturais básicas da vida, são quirais. Apesar de enantiômeros de substâncias quirais terem as mesmas propriedades físico-químicas, as atividades bioquímicas, ao contrário das transformações abióticas, podem ser bastante diferentes porque os processos bioquímicos geralmente mostram elevada estereo- ou enantioselectividade. Por exemplo, reações enantiosseletivas ocorrem com  enriquecimento biológico,  degradação e  outras ações fisiológicas. Para organismos, enantiômeros, muitas vezes, exibem:  efeitos diferentes  ou toxicidades diferentes. O enantiômero ativo (eutômero) de um composto quiral  pode ter o efeito desejado sobre uma espécie-alvo,  enquanto que o outro enantiômero pode não ter.
  • 16. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 16 É aconselhável utilizar apenas os enantiômeros biologicamente ativos, reduzindo a quantidade total de poluentes químicos liberados para o ambiente e/ou organismo. Em 1894, Emil Fisher propôs o modelo chave-fechadura para a interação fármaco-receptor, onde o fármaco agiria como uma chave e o receptor (proteína) atuaria como uma fechadura. Devido ao fato do receptor ser quiral, enantiômeros poderão se ligar de formas distintas com os sítios receptores, levando a diferentes efeitos ou a nenhum efeito. Por exemplo, os dois enantiômeros da efedrina, por exemplo, apresentam atividades bem distintas. Na (-)-efedrina ocorre uma formação adicional de uma ligação de hidrogênio entre a hidroxila e um sítio da proteína. Como resultado, a (-)-efedrina mais ativa. Outro exemplo de diferente atividade biológica ocorre com os enantiômeros da carvona. Os receptores localizados no exterior das células nervosas no nariz são capazes de perceber e diferenciar aproximadamente 10.000 odores diferentes. Os enantiômeros da carvona apresentam diferentes odores devido à simples troca de dois substituintes no carbono estereogênico. Enquanto o isômero (R) tem odor de hortelã, o isômero (S) tem odor de cominho.
  • 17. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 17 O aspartame é outro exemplo de diferença de atividades biológicas entre os estereoisômeros. O aspartame é muito utilizado como um adoçante, mas somente o isômero (S,S) apresenta sabor doce. Um exemplo mais grave referente às diferenças de propriedades biológicas entre enantiômeros é visto na Talidomida. A Talidomida é um medicamento que foi administrado nos anos 60, na forma de uma mistura racêmica, para o tratamento de enjôo matutino de grávidas nos Estados Unidos. O que os médicos não sabiam é que os enantiômeros da mistura racêmica apresentavam efeitos biológicos tão distintos. Enquanto o isômero (R) apresentava atividade sedativa, o isômero (S) era teratogênico. Ele inbia o desenvolvimento dos vasos celulares (angiogênese) em fetos, ocasionando a deformação dos mesmos. Portanto, é muito importante que saibamos que os enantiômeros podem apresentar efeitos biológicos muito iguais, semelhantes ou muito distintos. Assista a vídeo-aula: Estereoquímica – Parte 03 (https://www.youtube.com/watch?v=9ObC8UjNxMk&feature=youtu.be)
  • 18. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 18 7. Resolução Quiral A maioria das moléculas na natureza são quirais, e a natureza geralmente produz estas moléculas como enantiômeros simples. Portanto, muitos compostos podem ser isolados a partir de fontes naturais na forma de enantiômeros simples. Por outro lado, no laboratório, se tentarmos sintetizar compostos quirais a partir de materiais de partida aquirais, estaremos “condenados” a obter misturas racêmicas. Assim, como é que podemos obter compostos enantiomericamente puros, sem que sejam de fontes naturais? Vimos anteriormente que as propriedades físicas dos enantiômeros são iguais. Sabendo-se que os processos de separação se baseiam nas diferenças de propriedades físicas dos compostos, o processo de separação de misturas enantîoméricas se torna uma tarefa muito difícil. Louis Pasteur foi o primeiro a separar um par de enantiômeros com sucesso. Ao trabalhar com cristais de tartarato de amônio de sódio, ele observou que os cristais não eram idênticos, e, meticulosamente, separou os dois tipos de cristais com pinças.
  • 19. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 19 Como já dissemos, os enantiômeros não podem ser separados por técnicas de separação habituais. Todavia, podem ser separados com o auxílio de um reagente de resolução quiral. Acompanhe pela figura acima. Uma mistura de enantiômeros é colocada para reagir com um reagente de resolução quiral, o qual também possui um centro de quiralidade (R), por exemplo. O produto da reação será uma mistura de diasteroisômeros que, por possuírem propriedades físicas diferentes, poderão ser separados. Em uma etapa subsequente, os diastereoisômeros reagirão, separadamente, origidando os enantiômeros puros e regenerando o reagente de resolução quiral, o qual será utilizado novamente. Veja um exemplo real. Utilizando-se o (S)-ácido mandélico como reagente de resolução quiral, a mistura racêmica do pentan-2-ol foi convertida em uma mistura de ésteres diastereoisoméricos. Em uma etapa subsequente, os ésteres são hidrolisados, separadamente, em meio básico, gerando os álcoois enantiomericamente puros e o regenerando o o reagente de resolução quiral.
  • 20. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 20 A separação dos dois enantiômeros é chamada de resolução quiral. Todavia, este procedimento que utiliza reagentes de resolução quiral nem sempre pode ser utilizado. Há compostos que não possuem grupos funcionais muito reativos e, portanto, não podem ser separados através da formação de misturas de diastereoisômeros. Também pode ocorrer que tenhamos apenas quantidades muito pequenas (mg) da mistura de enantiômeros, fato que impossibilita a separação através de sucessivas reações químicas. Surge, como método alternativo de resolução quiral, a cromatografia quiral. A mistura racêmica é forçada a passar através de uma coluna que utiliza uma fase estacionária quiral. Os enantiômeros interagirão de formas diferentes com a coluna, resultando na separação deles à medida que vão do topo à base da coluna. Exercitando: Exercite seus conhecimentos de estereoquímicas através de dois jogos computacionais. Stereogame (http://ldse.ufc.br/stereogame)
  • 21. Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Prof. Dr. José Nunes da Silva Júnior 21 (Android: https://goo.gl/wepa19) (IOS: https://goo.gl/kPGUXg ) Assista a vídeo-aula: Estereoquímica – Parte 04 (https://www.youtube.com/watch?v=H7FnQDfA-kE&feature=youtu.be)