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Química Inorgânica II
Professor: Eduardo Cassús
Teoria do Orbital Molecular
A Teoria do Orbital Molecular usa os métodos da teoria de grupos para
descrever a ligação química em moléculas. A simetria e a energia relativa
dos orbitais atômicos determinam como eles interagem para formar orbitais
moleculares.
Assim como ocorre nos orbitais atômicos, é possível escrevermos equações
de Schrödinger para moléculas. Soluções aproximadas para estas equações
de Schrödinger moleculares podem ser construídas a partir de combinações
lineares de orbitais atômicos (CLOA).
Estas combinações são as somas e as diferenças das funções de onda
atômicas. Para as moléculas diatômicas, como o H2, tais funções de onda
têm a forma:
ψ=caψa + cbψb
onde ψ é a função de onda molecular, ψa e ψb são funções de onda
atômicas e ca e cb são coeficientes ajustáveis.
Os coeficientes podem ser iguais ou diferentes, positivos ou negativos,
dependendo dos orbitais e suas energias. À medida que os átomos se
aproximam, seus orbitais se sobrepõem, com uma probabilidade grande se
que os elétrons dos dois átomos na região se sobreponham também. Como
resultado, orbitais moleculares (O.M.) são formados.
Elétrons em orbitais moleculares ligantes ocupam o espaço entre os núcleos.
As forças eletrostáticas entre os elétrons e os núcleos unem a estrutura.
Três condições são necessárias para que a sobreposição leve a uma ligação:
1) A simetria dos orbitais deve ser tal que permita que regiões com o
mesmo sinal de ψ se sobreponham.
2) As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas, caso contrário a
energia para formação dos orbitais será pequena e a mudança total da
energia dos elétrons será muito pequena para ser efetiva.
3) A distância entre os átomos deve ser pequena o bastante para permitir a
sobreposição mas não tão pequena a ponto de que a repulsão entre elétrons
e entre núcleos interfira.
Se estas condições forem satisfeitas, a energia total dos elétrons nos orbitais
moleculares ocupados será menor do que a energia total dos elétrons nos
orbitais atômicos originais.
Exemplos:
• Hidrogênio (H2)
Embora possamos considerar todos os orbitais atômicos, apenas os orbitais
ocupados têm relevância para a ligação química. No caso do hidrogênio,
apenas os orbitais 1s são necessários.
Por conveniência, chamaremos os átomos de a e b, de modo que as funções de
onda dos orbitais atômicos sejam ψ(1sa) e ψ(1sb).
Podemos imaginar a aproximação dos átomos até que as nuvens eletrônicas
atômicas se sobreponham e se tornem nuvens eletrônicas moleculares
Os orbitais moleculares resultantes serão combinações lineares de orbitais
atômicos, ou seja, a soma e a diferença dos mesmos.
Em termos gerais:
Ψ(σ) = N[caψ(1sa) + cbψ (1sb)
Ψ∗
(σ) = N[caψ(1sa) - cbψ (1sb)
No caso específico da molécula de H2:
Ψ(σ) = (1/√ 2) [ca Ψ(1sa) + cbΨ(1sb)
Ψ∗
(σ) = (1/√ 2) [ca Ψ(1sa) - cbΨ(1sb)
N é o fator de normalização, exigido para que a probabilidade de se
encontrar o elétron no espaço todo seja igual a 1. Os coeficientes, ca e cb
são ajustáveis.
No caso do hidrogênio, os orbitais atômicos são iguais e os coeficientes são
praticamente iguais também.
As cores diferentes indicam sinais diferentes de ψ. A escolha do sinal (+)
ou (-) é arbitrária.
Como σ é a soma dos orbitais moleculares e resulta numa maior concentração
de elétrons entre os núcleos, é chamado de orbital molecular ligante e possui
uma energia menor do que os orbitais atômicos originais. Já σ* é a diferença
de dois orbitais atômicos, possui um nó com densidade eletrônica zero entre
os núcleos e possui uma energia maior do que os orbitais atômicos originais,
sendo chamado de orbital molecular anti-ligante.
A diferença de energia entre um orbital anti-ligante e os orbitais atômicos
originais é levemente maior do que a diferença de energia entre os orbitais
atômicos originais e o orbital ligante.
Existem ainda os orbitais não-ligantes, que possuem energia praticamente
igual a dos O.A. iniciais.
Usamos a letra sigma (σ) para indicar os orbitais que são simétricos em
relação ao eixo de ligação e o asterisco (*) para indicar os orbitais anti-
ligantes.
Com o H2, vemos que dois orbitais atômicos geram dois orbitais
moleculares, um ligante com energia menor e outro anti-ligante com
energia maior. Para todos os casos, a regra é de que o número de orbitais
moleculares formado será sempre igual ao número de orbitais
atômicos originais.
Orbitais moleculares formados por orbitais p são mais complexos devido à
simetria desses orbitais, que inclui o sinal algébrico das funções de onda.
Se os orbitais se sobrepõem e na região de sobreposição tivermos:
• Sinais iguais: aumento da densidade eletrônica na região
• Sinais diferentes: diminuição da densidade eletrônica
O caso com sinais diferentes ocorre no orbital anti-ligante do H2. Deve-se
perceber que as funções de onda que compõem σ* têm sinais diferentes,
diminuindo a densidade eletrônica entre os núcleos.
O mesmo comportamento ocorre para os orbitais p. Quando desenhamos os
orbitais pz numa mesma direção, devemos subtrair para formarmos σ e
somar para formarmos σ*.
Usando a mesma idéia para px e py, obtemos π e π*.
Note que os orbitais moleculares π mudam de sinal com C2 em relação ao
eixo da ligação.
Assim como ocorre nos orbitais s, a sobreposição de regiões de sinais
iguais leva a um aumento da densidade eletrônica e a sinais diferentes
diminuem a densidade eletrônica. Se orbitais se sobrepõem com sinais
iguais e diferentes, como no caso s + px, os efeitos ligantes e antiligantes se
anulam e não há formação de orbitais moleculares. Se as simetrias dos
orbitais não encaixarem, também não haverá formação de orbitais
moleculares.
Os pares pz, px e py devem ser considerados individualmente. Vemos que o
orbital ligante formado pelos orbitais pz tem a mesma simetria que o orbital
ligante formado pelos orbitais s. Igualmente os orbitais anti-ligantes dos
dois casos têm também simetrias iguais.
Os orbitais py formam orbitais π ligantes quando somados e π* anti-
ligantes quando subtraídos. O mesmo vale para os orbitais px.
Outro aspecto importante a ser considerado é a energia relativa dos orbitais
moleculares formados em relação aos orbitais atômicos originais. Quando
os dois orbitais atômicos têm a mesma energia, a interação é grande e as
energias moleculares são bem baixas (ligante) ou altas (anti-ligante). Se as
energias forem muito diferentes, a interação é fraca e os orbitais
moleculares têm quase a mesma energia dos orbitais atômicos originais.
Por exemplo, embora tenham a mesma simetria, os orbitais 1s e 2s
praticamente não se combinam em moléculas como o N2, porque suas
energias estão muito separadas. Como regra geral, quando mais próximas
forem as energias, melhor será a interação.
Embora possamos escrever
estruturas de Lewis
convenientes para o N2, O2
e F2, o mesmo não pode ser
dito para Li2, Be2, B2 e C2,
que não respeitam a
estrutura do octeto. Além
disso, a estrutura de Lewis
do O2 não revela que esta
molécula tem dois elétrons
desemparelhados. V
que a descrição do orbital
molecular é mais completa
e apropriada.
eremos
A figura ao lado mostra o
conjunto completo de
orbitais moleculares para
moléculas homonucleares
diatômicas dos primeiros
10 elementos. O diagrama
assume apenas interações
entre orbitais de energia
idêntica.
As energias dos orbitais moleculares mudam de elemento para elemento,
mas o padrão geral é mantido. Os elétrons preenchem os orbitais
moleculares seguindo as mesmas regras usadas para o preenchimento de
orbitais atômicos:
a) preenchimento da menor energia para a maior
b) maior multiplicidade leva a menor energia
c) cada elétron tem um conjunto único de números quânticos
O número total de elétrons ligantes e anti-ligantes determina a ordem de
ligação:
Ordem de ligação:
½ [(nº de elétrons ligantes) – (nº de elétrons não ligantes)]
No caso do O2, o oxigênio
atômico tem configuração
eletrônica 1s2
, 2s2
, 2p4
. Com isso,
o diagrama de energia de orbitais
moleculares fica como mostrado
na figura ao lado.
Temos 10 elétrons ligantes e 6
anti-ligantes, o que dá uma ordem
de ligação de 2, ou seja, uma
ligação dupla.
Observação: Em alguns orbitais, usamos a notação g e u, com relação a
simetria do orbital. Se o O.M. for simétrico em relação à inversão, será g
(gerade), caso não seja, ele é u (ungerade).
Mistura de Orbitais:
Até agora consideramos apenas interações entre orbitais de energia
idêntica. Entretanto, orbitais de energia próxima também podem interagir,
se a simetria for adequada.
Veremos esta interação de duas maneiras:
a) com os orbitais moleculares interagindo
b) diretamente com os orbitais atômicos
Quando dois orbitais moleculares de mesma simetria têm energias
próximas, eles podem interagir para reduzir a energia do orbital inferior e
aumentar a do orbital superior.
Por exemplo, nas
moléculas
homonucleares
diatômicas, os
orbitais σg(2s) e
σg(2p) têm
simetria σ e são
simétricos em
relação à inversão.
Estes orbitais
interagem para
reduzir a energia
do σg(2s) e
aumentar a do
σg(2p). O mesmo
vale para o caso
σu(2s) e σu(2p) .
Igualmente, podemos considerar que quatro orbitais moleculares resultam
da combinação de quatro orbitais atômicos (dois 2s e dois 2p), que
possuem energias similares. Os orbitais moleculares resultantes terão a
forma geral:
ψ=c1ψ(2sa) ± c2ψ(2sb)± c3ψ(2pa) ± c4ψ(2pb)
Para moléculas homonucleares, c1=c2 e c3=c4 em cada um dos quatro
orbitais moleculares. Os orbitais moleculares com menor energia terão os
maiores valores de c1 e c2; os de maior energia terão os maiores valores de
c3 e c4 e os orbitais moleculares intermediários terão valores
intermediários para os quatro coeficientes.
A simetria dos orbitais não depende da mistura, mas a forma varia
levemente pelo caráter s ou p. Além disso, as energias mudam, ficando
maior para os que já eram maiores e menor para os que eram menores.
Veremos que esta mistura entre orbitais s e p pode influenciar bastante a
energia da molécula. Por exemplo, no inicio do segundo período, do Li2 ao
C2, o orbital σ formado a partir dos orbitais 2p tem mais energia do que os
orbitais π formados pelos outros orbitais atômicos 2p, o que é o inverso do
que ocorreria sem mistura.
Para o B2 e o C2, isto afeta as propriedades magnéticas da molécula.
• Tipos de Comportamento Magnético
• Compostos Paramagnéticos: São atraídos por um campo magnético
externo, em conseqüência de um ou mais elétrons desemparelhados.
• Compostos Diamagnéticos: Não têm elétrons desemparelhados e são
levemente repelidos por campos magnéticos.
Moléculas Diatômicas Homonucleares
• H2[σg
2
(1s)]
É a molécula diatômica mais simples. O diagrama mostra uma ligação σ
com um par de elétrons. A espécie iônica H2
+
, tem uma ordem de ligação
de ½ e já foi detectada experimentalmente.
• He2[σg
2
σg
*2
(1s)]
A teoria prevê dois elétrons no orbital ligante e dois no anti-ligante, com
ordem de ligação zero, ou seja, sem ligação. O hélio é um gás nobre e não
tende a formar compostos diatômicos, existindo como átomo livre.
• Li2[σg
2
(2s)]
O modelo prevê uma única ligação Li-Li no Li2. A fase gasosa confirma
essa previsão
• Be2 [σg
2
σu
*2
(2s)]
O número de elétrons ligantes e não ligantes é o mesmo e a ordem de
ligação é zero. Be2 não é estável.
• BB
2[πu
1
πu
1
(2p)]
BB
2 só existe na forma gasosa e é paramagnético. Explica-se pelos dois
elétrons de maior energia estarem em dois orbitais π separados. A teoria de
Lewis não consegue explicar este fenômeno.
BB
2 é um bom exemplo da mistura dos orbitais s e p.
Sem mistura, o orbital
σ(2p) deveria ter energia
menor do que o π(2p) e a
molécula seria
diamagnética. Entretanto
a mistura do orbital σ(2s)
com π(2p) abaixa a
energia do orbital σ(2s) e
eleva a energia do σ(2p)
acima dos orbitais π. Por
isso, os últimos dois
elétrons ficam
desemparelhados em
orbitais π degenerados
(de mesma energia).
• C2[πu
2
πu
2
(2p)]
e r uma molécula com uma ligação dupla e todos os
s energias de dissociação para B2, C2 e N=2 indicam que temos uma
N2[σg πu πu (2p)]
N2 tem ligação tripla, o que concorda com os dados experimentais. A energia
O efeito blindagem e as
xim
D veríamos espera
elétrons emparelhados, mas com os dois orbitais moleculares tendo
simetria π. Isto é incomum pois seriam duas ligações π e nenhuma σ.
A
ligação simples, dupla e tripla respectivamente. Embora o C2 não seja
comum, o íon C2
-2
é bem conhecido.
2 2 2
•
dos orbitais moleculares diminui à medida que o número atômico aumenta.
interações elétron-elétron
levam a uma diferença
entre as energias dos
orbitais 2s e 2p à medida
que Z aumenta. Por isso,
os orbitais σ(2s) e σ(2p)
não se misturam tanto
quanto no B2 e no C2.
Note σg e πu se apro am energeticamente.
• O2 [σg
2
πu
2
πu
2
πg
*1
πg
*1
(2p)]
O fato do O2 ser paramagnético não é explicado pela teoria de Lewis, mas
isto fica evidente pela Teoria do Orbital Molecular.
O fenômeno é demonstrado ao se
verter O2 líquido entre os pólos de um
magneto forte. Observa-se que parte
do gás fica retida entre os pólos até
que evapore
Várias formas iônicas de
oxigênio diatômico são
conhecidas, como O2
+
, O2
-
e
O2
-2
.
A distância internuclear O-O
pode ser correlacionada
com a ordem de ligação
prevista pela teoria.
• F2 [σg
2
πu
2
πu
2
πg
*2
πg
*2
(2p)]
Teoria e experimento concordam que F2 é diamagnético com uma ligação
F-F simples. A ordem de ligação total para N2, O2 e F2 não depende de
varmos ou não a mistura de orbitais em consideração.
pode ocorrer porque estes orbitais
pequenas variações em qualquer um
separação entre os orbitais atômicos 2s
mento da carga nuclear e, no caso do
a interação s-p e restaurar a ordem
esperada para os orbitais.
• Ne2
Todos os orbitais moleculares estão preenchidos, a quantidade de elétrons
ligantes e não-ligantes é a mesma, deixando a ordem de ligação igual a
zero.
Caso exista, o Ne2 deve ser apenas uma espécie transiente.
le
Uma troca entre σg(2p) e πu(2p)
moleculares estão tão próximos que
deles pode levar a uma inversão. A
e 2p aumenta nos átomos com o au
flúor, já é suficiente para diminuir
“normal”
Um triunfo da teoria do orbital molecular é prever dois elétrons
esemparelhados para o O2. Era há muito sabido que o oxigênio é
Em alguns casos, os dados experimentais (B2 paramagnético e C2
diamagnético) precisavam da informação sobre o deslocamento de orbitais,
mas devemos notar que não é necessário apelar para nenhum tipo incomum
de orbital ou ligação para se explicar o que ocorre com a estrutura
eletrônica dessas espécies.
• Orbitais moleculares formados a partir de orbitais d.
Nos elementos mais pesados, especialmente nos metais de transição, os
orbitais d podem se envolver na ligação de um modo análogo.
d
paramagnético, mas as teorias anteriores não tinham boas explicações para
este fenômeno. Por outro lado, a teoria descreve os elétrons
desemparelhados diretamente.
• Quando os eixos z são
• Os orbitais dxz e dyz
formam ligações π.
ligação δ. Isto ocorre com
os orbitais dx2-y2 e dxy.
colineares, dois orbitais dz
2
podem se combinar de
frente para formar uma
ligação σ.
• Se os orbitais se encontram
na forma de planos
paralelos e se combinam
lateralmente, formam uma
A notação δ indica mudança de sinal com uma operação C4.
• Ligações Polares
As moléculas diatômicas heteronucleares seguem o mesmo padrão de
ligação das homonucleares já vistas, mas uma carga nuclear maior em um
dos átomos leva a uma redução dos níveis energéticos neste átomo e
desloca os níveis moleculares resultantes.
No caso das moléculas heteronucleares, é útil poder estimar as energias dos
orbitais atômicos que podem interagir. As energias potenciais de valência
fornecem a informação necessária.
Os valores da tabela a seguir são negativos pois representam atração entre
o núcleo e os elétrons de valência.
Os valores são energias médias para todos os elétrons no mesmo nível (por
xemplo, todos os elétrons 3p). Eles são médias ponderadas de todos os
stados energéticos possíveis, por isso não vemos as mesmas variações que
xistem nas energias de ionização. Os valores ficam mais negativos à
edida que a carga nuclear aumenta, pois a atração núcleo-elétrons torna-
e maior.
e
e
e
m
s
Nas moléculas homonucleares as energias dos orbitais atômicos são as
mesmas e ambos os átomos contribuem da mesma maneira na formação
dos orbitais moleculares. Por isso, na equação dos orbitais moleculares de
moléculas homonucleares, os coeficientes são iguais. Já no caso das
moléculas heteronucleares diatômicas, como o CO e o HF, os orbitais
atômicos possuem energias diferentes e um dado orbital molecular
receberá contribuições diferentes de cada orbital atômico.
Na equação do O.M., os coeficientes serão diferentes.
À medida que as energias dos orbitais atômicos se afastam, a interação
entre eles diminui. O orbital atômico com energia mais próxima do orbital
molecular formado terá uma contribuição maior e seu coeficiente será
maior na equação.
No caso do CO, o orbital ligante 2σ está mais próximo e recebe uma
contribuição maior do orbital atômico 2s do oxigênio. Já o 2σ* recebe uma
contribuição maior do orbital atômico 2s do carbono.
o caso mais simples, o orbital ligante tem quase a mesma energia e formaN
do orbital atômico de menor energia e o anti-ligante se aproxima em
energia e forma do orbital atômico de maior energia.
Nas situações mais complexas, como o orbital 2σ* do CO, outros orbitais,
como o 2p do oxigênio contribuem na energia e na forma, o que dificulta a
previsão.
Para efeitos práticos, o limite na diferença de energia é de 12eV para que
eles sejam considerados próximos. Orbitais mais distantes do que isso não
interagem o suficiente a ponto de terem suas energias modificadas.
No CO, os orbitais s e pz têm a mesma simetria no grupo pontual D2h, já
que ambos são simétricos em relação à rotação em torno de z e à reflexão
nos planos que incluem z.
nti-ligante acima do
orbital 2pz.
A mistura dos dois níveis σg e dois níveis σu como visto no caso
homonuclear, gera uma maior separação de energia e podemos ver que o
nível 3σ é mais elevado do que os níveis π. Os orbitais px e py formam dois
orbitais ligantes e dois anti-ligantes. Quando preenchidos, os orbitais de
valência formam quatro pares ligantes e um anti-ligante. A ordem de
ligação é 3.
Os orbitais moleculares de maior interesse para as reações químicas são o
maior orbital molecular ocupado (highest occupied molecular orbital,
HOMO) e o menor orbital molecular desocupado (lowest unoccupied
molecular orbital, LUMO), conhecidos como orbitais de fronteira.
fosse verdade, os
ompostos metal-CO (carbonilas metálicas) seriam do tipo M-O-C, com o
Por conta dessa simetria, os orbitais s e pz podem se combinar para formar
orbitais σ. Um ligante abaixo do orbital 2s e outro a
O diagrama de orbitais moleculares do CO ajuda a entender sua reatividade
com metais de transição. A eletronegatividade leva a pensar que o oxigênio
deveria ter maior densidade eletrônica. Se isto
c
oxigênio negativo ligado ao metal. Na verdade, a ligação é do tipo M-C-O.
O HOMO é o orbital 3s. Com maior densidade eletrônica e um lóbulo
maior no carbono. O par de elétrons nesse orbital se liga a um orbital vazio
do metal.
HOMO do CO
Nos casos mais simples, os orbitais moleculares ligantes recebem maior
ontribuição dos orbitais atômicos de menor energia e suas densidades
letrônicas estão concentradas no átomo com os níveis de energia menores.
ue o pz do oxigênio contribui com 3 orbitais moleculares, ele
caba tendo uma participação mais fraca em cada um e o pz do carbono vai
s orbitais de fronteira podem contribuir com elétrons (HOMO) ou receber
elétrons (LUMO) nas reações
c
e
Podemos perguntar porque o HOMO do CO, um orbital molecular ligante
tem uma densidade eletrônica mais concentrada no carbono, que tem os
níveis energéticos mais elevados.
O pz do oxigênio tem uma energia que permite a ele contribuir com o 2σ*,
o 3σ(HOMO) e o 3σ*.
O pz do carbono, que possui maior energia, só contribui para os dois
últimos. Já q
a
contribuir mais nos orbitais moleculares que ele ajuda a formar. Os
LUMOs são orbitais 1π* concentrados no carbono, como esperado.
LUMO do CO
O
• Compostos Iônicos
Os compostos iônicos podem ser considerados como o limite da ligação
olar em moléculas diatômicas. À medida que a diferença de polaridade
aumenta, aumenta também a diferença de energia entre os orbitais. A
concentração dos elétrons favorece o átomo mais eletronegativo. Numa
situação limite, o elétron fica totalmente no íon negativo e o íon positivo
fica com um orbital de alta energia vazio. Quando dois elementos com
grande diferença nas suas eletronegatividades (como Li e F) se combinam,
o resultado é um composto iônico.
Em termos moleculares, por nsiderar um par iônico como
os por
uma estrutura tridimensional pela combinação entre a atração eletrostática
e a ligação covalente. Embora exista sempre um caráter covalente mesmo
nas ligações mais iônicas, não há ligações direcionais e cada íon Li+
é
cercado por seis F-
, sendo cada um destes cercado por seis íons Li+
.
p
ém, podemos co
um composto covalente. A troca elet nica na formação de uma ligação é
simplesmente a transferência de um elétron do orbital 2s do Li para o 2p do
F e uma redução da energia do orbital 2p causada pela interação com o 2s
do Li.
rô
Numa descrição mais precisa dos cristais iônicos, os íons são unid
A formação dos íons pode ser descrita por uma série de passos
elementares, começando pelo Li sólido e F2 gasoso:
Com esse resultado, não haveria reação entre Li+
e F-
.Entretanto, a forte
tração entre os íons libera 709 kJ/mol na formação de um único par iônico
entalpia de rede para formação do cristal é grande o bastante para
superar os processos endotérmicos e torna a reação favorável.
a
Li+
F-
e 1239 kJ/mol na formação de um cristal.
• Li+(g) + F-(g) LiF(g) -709kJ/mol (par iônico)
• Li+(g) + F-(g) LiF(s) -1239kJ/mol (entalpia de rede)
A
• Orbitais Moleculares para moléculas maiores
Os métodos usados para moléculas diatômicas podem ser estendidos para
moléculas maiores. Nos casos mais complexos teremos que usar os
métodos formais da teoria de grupos.
Estudaremos o ânion FHF- numa abordagem qualitativa.
Um modo de se enxergar as interações entre orbitais atômicos em espécies
poliatômicas é considerar separadamente os orbitais do átomo central e os
orbitais dos átomos externos. Esses orbitais dos átomos externos serão
chamados de orbitais de grupo, ou combinações lineares adaptadas à
imetria.
forte, é um íon linear.
Os eixos usados no orbital de grupo dos átomos de flúor estão abaixo.
s
O FHF-, um exemplo de ligação de hidrogênio muito
anti-ligantes
nas moléculas diatômicas, mas agora separadas pelo hidrogênio central.
Novamente, apenas os orbitais de valência são considerados. Numeramos
os orbitais de 1 a 8 apenas para facilitar a referência.
São os orbitais 2s e 2p dos átomos de flúor, considerados aos pares. Vemos
as mesmas combinações que formavam os orbitais ligantes e
Para cada tipo de orbital (2s, 2px, 2py e 2pz), os orbitais atômicos podem
ser oleculares ligantes ou
nti-ligantes, exatamente como foi feito no caso da molécula diatômica.
ireta entre os átomos de flúor. Os orbitais de grupo devem ser vistos como
orbitais é sempre
onservado, de modo que o número de orbitais de grupo é igual ao número
ois dos oito orbitais de grupo do flúor têm simetria para interagir
om o 1s: são os orbitais 1 e 3, vindos dos orbitais 2s e 2pz dos átomos de
somados ou subtraídos para formar orbitais m
a
Por exemplo, os orbitais 2s nos átomos de flúor formam dois orbitais de
grupo, 1 e 2. A designação “orbital de grupo” não significa uma ligação
d
conjuntos de orbitais similares. Como antes, o número de
c
de orbital atômico original.
Vejamos como esses orbitais de grupo interage com os orbitais atômicos
do átomo central. No caso do hidrogênio, o único orbital disponível é o 1s.
Somente d
c
flúor.
Embora a simetria seja favorável para a interação nos dois casos, a energia
do orbital 1s do hidrogênio (-13,6 eV) é muito mais próxima da energia do
orbital 2p do flúor (-18,7eV) do que a do orbital 2s do flúor (-46,4eV). Por
isso, o orbital 1s do hidrogênio irá interagir com o orbital de grupo 3 ao
invés do orbital de grupo 1.
No esboço dos diagramas de energia dos orbitais moleculares de espécies
poliatômicas, mostramos o átomo central na esquerda, os orbitais de grupo
na direita e os orbitais moleculares resultantes no meio.
Cinco dos seis orbitais
grupo oriundos d
orbitais 2p dos átom
de
os
os de
flúor não interagem com o
es
o-
res
O
o,
vindo dos orbitais 2pz
interage com o orbital 1s
m
e
ar
tal
ligante
abordagem de Lewis exige que uma ligação simples seja feita com dois
ital ligante no diagrama ilustra uma regra geral
átomo central; ess
orbitais continuam nã
ligantes e contém pa
inertes de elétrons.
sexto orbital de grup
do hidrogênio e forma u
orbital molecular ligante
um anti-ligante. Um p
de elétrons ocupa o orbi
A
elétrons, o que resultaria num total de quatro elétrons em torno do
hidrogênio no FHF-. A imagem do orbital molecular é mais bem-sucedida,
com uma ligação deslocalizada entre três átomos (uma ligação de dois
elétrons em três centros).
baixa energia vista no orbA
de que quanto mais espaço for coberto por um orbital ligante, mais baixa
será sua energia. Orbitais moleculares vindos de três ou mais átomos
geralmente são mais estáveis do que aqueles formados por apenas dois.

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Teoria dos orbitais moleculares

  • 1. Química Inorgânica II Professor: Eduardo Cassús Teoria do Orbital Molecular A Teoria do Orbital Molecular usa os métodos da teoria de grupos para descrever a ligação química em moléculas. A simetria e a energia relativa dos orbitais atômicos determinam como eles interagem para formar orbitais moleculares. Assim como ocorre nos orbitais atômicos, é possível escrevermos equações de Schrödinger para moléculas. Soluções aproximadas para estas equações de Schrödinger moleculares podem ser construídas a partir de combinações lineares de orbitais atômicos (CLOA). Estas combinações são as somas e as diferenças das funções de onda atômicas. Para as moléculas diatômicas, como o H2, tais funções de onda têm a forma: ψ=caψa + cbψb onde ψ é a função de onda molecular, ψa e ψb são funções de onda atômicas e ca e cb são coeficientes ajustáveis. Os coeficientes podem ser iguais ou diferentes, positivos ou negativos, dependendo dos orbitais e suas energias. À medida que os átomos se aproximam, seus orbitais se sobrepõem, com uma probabilidade grande se que os elétrons dos dois átomos na região se sobreponham também. Como resultado, orbitais moleculares (O.M.) são formados. Elétrons em orbitais moleculares ligantes ocupam o espaço entre os núcleos. As forças eletrostáticas entre os elétrons e os núcleos unem a estrutura. Três condições são necessárias para que a sobreposição leve a uma ligação: 1) A simetria dos orbitais deve ser tal que permita que regiões com o mesmo sinal de ψ se sobreponham.
  • 2. 2) As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas, caso contrário a energia para formação dos orbitais será pequena e a mudança total da energia dos elétrons será muito pequena para ser efetiva. 3) A distância entre os átomos deve ser pequena o bastante para permitir a sobreposição mas não tão pequena a ponto de que a repulsão entre elétrons e entre núcleos interfira. Se estas condições forem satisfeitas, a energia total dos elétrons nos orbitais moleculares ocupados será menor do que a energia total dos elétrons nos orbitais atômicos originais. Exemplos: • Hidrogênio (H2) Embora possamos considerar todos os orbitais atômicos, apenas os orbitais ocupados têm relevância para a ligação química. No caso do hidrogênio, apenas os orbitais 1s são necessários. Por conveniência, chamaremos os átomos de a e b, de modo que as funções de onda dos orbitais atômicos sejam ψ(1sa) e ψ(1sb). Podemos imaginar a aproximação dos átomos até que as nuvens eletrônicas atômicas se sobreponham e se tornem nuvens eletrônicas moleculares Os orbitais moleculares resultantes serão combinações lineares de orbitais atômicos, ou seja, a soma e a diferença dos mesmos.
  • 3. Em termos gerais: Ψ(σ) = N[caψ(1sa) + cbψ (1sb) Ψ∗ (σ) = N[caψ(1sa) - cbψ (1sb) No caso específico da molécula de H2: Ψ(σ) = (1/√ 2) [ca Ψ(1sa) + cbΨ(1sb) Ψ∗ (σ) = (1/√ 2) [ca Ψ(1sa) - cbΨ(1sb) N é o fator de normalização, exigido para que a probabilidade de se encontrar o elétron no espaço todo seja igual a 1. Os coeficientes, ca e cb são ajustáveis. No caso do hidrogênio, os orbitais atômicos são iguais e os coeficientes são praticamente iguais também. As cores diferentes indicam sinais diferentes de ψ. A escolha do sinal (+) ou (-) é arbitrária. Como σ é a soma dos orbitais moleculares e resulta numa maior concentração de elétrons entre os núcleos, é chamado de orbital molecular ligante e possui uma energia menor do que os orbitais atômicos originais. Já σ* é a diferença de dois orbitais atômicos, possui um nó com densidade eletrônica zero entre
  • 4. os núcleos e possui uma energia maior do que os orbitais atômicos originais, sendo chamado de orbital molecular anti-ligante. A diferença de energia entre um orbital anti-ligante e os orbitais atômicos originais é levemente maior do que a diferença de energia entre os orbitais atômicos originais e o orbital ligante. Existem ainda os orbitais não-ligantes, que possuem energia praticamente igual a dos O.A. iniciais. Usamos a letra sigma (σ) para indicar os orbitais que são simétricos em relação ao eixo de ligação e o asterisco (*) para indicar os orbitais anti- ligantes. Com o H2, vemos que dois orbitais atômicos geram dois orbitais moleculares, um ligante com energia menor e outro anti-ligante com energia maior. Para todos os casos, a regra é de que o número de orbitais moleculares formado será sempre igual ao número de orbitais atômicos originais. Orbitais moleculares formados por orbitais p são mais complexos devido à simetria desses orbitais, que inclui o sinal algébrico das funções de onda. Se os orbitais se sobrepõem e na região de sobreposição tivermos: • Sinais iguais: aumento da densidade eletrônica na região • Sinais diferentes: diminuição da densidade eletrônica O caso com sinais diferentes ocorre no orbital anti-ligante do H2. Deve-se perceber que as funções de onda que compõem σ* têm sinais diferentes, diminuindo a densidade eletrônica entre os núcleos. O mesmo comportamento ocorre para os orbitais p. Quando desenhamos os orbitais pz numa mesma direção, devemos subtrair para formarmos σ e somar para formarmos σ*.
  • 5. Usando a mesma idéia para px e py, obtemos π e π*.
  • 6. Note que os orbitais moleculares π mudam de sinal com C2 em relação ao eixo da ligação. Assim como ocorre nos orbitais s, a sobreposição de regiões de sinais iguais leva a um aumento da densidade eletrônica e a sinais diferentes diminuem a densidade eletrônica. Se orbitais se sobrepõem com sinais iguais e diferentes, como no caso s + px, os efeitos ligantes e antiligantes se anulam e não há formação de orbitais moleculares. Se as simetrias dos orbitais não encaixarem, também não haverá formação de orbitais moleculares. Os pares pz, px e py devem ser considerados individualmente. Vemos que o orbital ligante formado pelos orbitais pz tem a mesma simetria que o orbital ligante formado pelos orbitais s. Igualmente os orbitais anti-ligantes dos dois casos têm também simetrias iguais. Os orbitais py formam orbitais π ligantes quando somados e π* anti- ligantes quando subtraídos. O mesmo vale para os orbitais px. Outro aspecto importante a ser considerado é a energia relativa dos orbitais moleculares formados em relação aos orbitais atômicos originais. Quando os dois orbitais atômicos têm a mesma energia, a interação é grande e as energias moleculares são bem baixas (ligante) ou altas (anti-ligante). Se as energias forem muito diferentes, a interação é fraca e os orbitais moleculares têm quase a mesma energia dos orbitais atômicos originais.
  • 7. Por exemplo, embora tenham a mesma simetria, os orbitais 1s e 2s praticamente não se combinam em moléculas como o N2, porque suas energias estão muito separadas. Como regra geral, quando mais próximas forem as energias, melhor será a interação. Embora possamos escrever estruturas de Lewis convenientes para o N2, O2 e F2, o mesmo não pode ser dito para Li2, Be2, B2 e C2, que não respeitam a estrutura do octeto. Além disso, a estrutura de Lewis do O2 não revela que esta molécula tem dois elétrons desemparelhados. V que a descrição do orbital molecular é mais completa e apropriada. eremos A figura ao lado mostra o conjunto completo de orbitais moleculares para moléculas homonucleares diatômicas dos primeiros 10 elementos. O diagrama assume apenas interações entre orbitais de energia idêntica.
  • 8. As energias dos orbitais moleculares mudam de elemento para elemento, mas o padrão geral é mantido. Os elétrons preenchem os orbitais moleculares seguindo as mesmas regras usadas para o preenchimento de orbitais atômicos: a) preenchimento da menor energia para a maior b) maior multiplicidade leva a menor energia c) cada elétron tem um conjunto único de números quânticos O número total de elétrons ligantes e anti-ligantes determina a ordem de ligação: Ordem de ligação: ½ [(nº de elétrons ligantes) – (nº de elétrons não ligantes)] No caso do O2, o oxigênio atômico tem configuração eletrônica 1s2 , 2s2 , 2p4 . Com isso, o diagrama de energia de orbitais moleculares fica como mostrado na figura ao lado. Temos 10 elétrons ligantes e 6 anti-ligantes, o que dá uma ordem de ligação de 2, ou seja, uma ligação dupla.
  • 9. Observação: Em alguns orbitais, usamos a notação g e u, com relação a simetria do orbital. Se o O.M. for simétrico em relação à inversão, será g (gerade), caso não seja, ele é u (ungerade). Mistura de Orbitais: Até agora consideramos apenas interações entre orbitais de energia idêntica. Entretanto, orbitais de energia próxima também podem interagir, se a simetria for adequada. Veremos esta interação de duas maneiras: a) com os orbitais moleculares interagindo b) diretamente com os orbitais atômicos Quando dois orbitais moleculares de mesma simetria têm energias próximas, eles podem interagir para reduzir a energia do orbital inferior e aumentar a do orbital superior. Por exemplo, nas moléculas homonucleares diatômicas, os orbitais σg(2s) e σg(2p) têm simetria σ e são simétricos em relação à inversão. Estes orbitais interagem para reduzir a energia do σg(2s) e aumentar a do σg(2p). O mesmo vale para o caso σu(2s) e σu(2p) .
  • 10. Igualmente, podemos considerar que quatro orbitais moleculares resultam da combinação de quatro orbitais atômicos (dois 2s e dois 2p), que possuem energias similares. Os orbitais moleculares resultantes terão a forma geral: ψ=c1ψ(2sa) ± c2ψ(2sb)± c3ψ(2pa) ± c4ψ(2pb) Para moléculas homonucleares, c1=c2 e c3=c4 em cada um dos quatro orbitais moleculares. Os orbitais moleculares com menor energia terão os maiores valores de c1 e c2; os de maior energia terão os maiores valores de c3 e c4 e os orbitais moleculares intermediários terão valores intermediários para os quatro coeficientes. A simetria dos orbitais não depende da mistura, mas a forma varia levemente pelo caráter s ou p. Além disso, as energias mudam, ficando maior para os que já eram maiores e menor para os que eram menores. Veremos que esta mistura entre orbitais s e p pode influenciar bastante a energia da molécula. Por exemplo, no inicio do segundo período, do Li2 ao C2, o orbital σ formado a partir dos orbitais 2p tem mais energia do que os orbitais π formados pelos outros orbitais atômicos 2p, o que é o inverso do que ocorreria sem mistura. Para o B2 e o C2, isto afeta as propriedades magnéticas da molécula. • Tipos de Comportamento Magnético • Compostos Paramagnéticos: São atraídos por um campo magnético externo, em conseqüência de um ou mais elétrons desemparelhados. • Compostos Diamagnéticos: Não têm elétrons desemparelhados e são levemente repelidos por campos magnéticos.
  • 11. Moléculas Diatômicas Homonucleares • H2[σg 2 (1s)] É a molécula diatômica mais simples. O diagrama mostra uma ligação σ com um par de elétrons. A espécie iônica H2 + , tem uma ordem de ligação de ½ e já foi detectada experimentalmente. • He2[σg 2 σg *2 (1s)] A teoria prevê dois elétrons no orbital ligante e dois no anti-ligante, com ordem de ligação zero, ou seja, sem ligação. O hélio é um gás nobre e não tende a formar compostos diatômicos, existindo como átomo livre. • Li2[σg 2 (2s)] O modelo prevê uma única ligação Li-Li no Li2. A fase gasosa confirma essa previsão
  • 12. • Be2 [σg 2 σu *2 (2s)] O número de elétrons ligantes e não ligantes é o mesmo e a ordem de ligação é zero. Be2 não é estável. • BB 2[πu 1 πu 1 (2p)] BB 2 só existe na forma gasosa e é paramagnético. Explica-se pelos dois elétrons de maior energia estarem em dois orbitais π separados. A teoria de Lewis não consegue explicar este fenômeno. BB 2 é um bom exemplo da mistura dos orbitais s e p. Sem mistura, o orbital σ(2p) deveria ter energia menor do que o π(2p) e a molécula seria diamagnética. Entretanto a mistura do orbital σ(2s) com π(2p) abaixa a energia do orbital σ(2s) e eleva a energia do σ(2p) acima dos orbitais π. Por isso, os últimos dois elétrons ficam desemparelhados em orbitais π degenerados (de mesma energia).
  • 13. • C2[πu 2 πu 2 (2p)] e r uma molécula com uma ligação dupla e todos os s energias de dissociação para B2, C2 e N=2 indicam que temos uma N2[σg πu πu (2p)] N2 tem ligação tripla, o que concorda com os dados experimentais. A energia O efeito blindagem e as xim D veríamos espera elétrons emparelhados, mas com os dois orbitais moleculares tendo simetria π. Isto é incomum pois seriam duas ligações π e nenhuma σ. A ligação simples, dupla e tripla respectivamente. Embora o C2 não seja comum, o íon C2 -2 é bem conhecido. 2 2 2 • dos orbitais moleculares diminui à medida que o número atômico aumenta. interações elétron-elétron levam a uma diferença entre as energias dos orbitais 2s e 2p à medida que Z aumenta. Por isso, os orbitais σ(2s) e σ(2p) não se misturam tanto quanto no B2 e no C2. Note σg e πu se apro am energeticamente.
  • 14. • O2 [σg 2 πu 2 πu 2 πg *1 πg *1 (2p)] O fato do O2 ser paramagnético não é explicado pela teoria de Lewis, mas isto fica evidente pela Teoria do Orbital Molecular. O fenômeno é demonstrado ao se verter O2 líquido entre os pólos de um magneto forte. Observa-se que parte do gás fica retida entre os pólos até que evapore Várias formas iônicas de oxigênio diatômico são conhecidas, como O2 + , O2 - e O2 -2 . A distância internuclear O-O pode ser correlacionada com a ordem de ligação prevista pela teoria.
  • 15. • F2 [σg 2 πu 2 πu 2 πg *2 πg *2 (2p)] Teoria e experimento concordam que F2 é diamagnético com uma ligação F-F simples. A ordem de ligação total para N2, O2 e F2 não depende de varmos ou não a mistura de orbitais em consideração. pode ocorrer porque estes orbitais pequenas variações em qualquer um separação entre os orbitais atômicos 2s mento da carga nuclear e, no caso do a interação s-p e restaurar a ordem esperada para os orbitais. • Ne2 Todos os orbitais moleculares estão preenchidos, a quantidade de elétrons ligantes e não-ligantes é a mesma, deixando a ordem de ligação igual a zero. Caso exista, o Ne2 deve ser apenas uma espécie transiente. le Uma troca entre σg(2p) e πu(2p) moleculares estão tão próximos que deles pode levar a uma inversão. A e 2p aumenta nos átomos com o au flúor, já é suficiente para diminuir “normal”
  • 16. Um triunfo da teoria do orbital molecular é prever dois elétrons esemparelhados para o O2. Era há muito sabido que o oxigênio é Em alguns casos, os dados experimentais (B2 paramagnético e C2 diamagnético) precisavam da informação sobre o deslocamento de orbitais, mas devemos notar que não é necessário apelar para nenhum tipo incomum de orbital ou ligação para se explicar o que ocorre com a estrutura eletrônica dessas espécies. • Orbitais moleculares formados a partir de orbitais d. Nos elementos mais pesados, especialmente nos metais de transição, os orbitais d podem se envolver na ligação de um modo análogo. d paramagnético, mas as teorias anteriores não tinham boas explicações para este fenômeno. Por outro lado, a teoria descreve os elétrons desemparelhados diretamente.
  • 17. • Quando os eixos z são • Os orbitais dxz e dyz formam ligações π. ligação δ. Isto ocorre com os orbitais dx2-y2 e dxy. colineares, dois orbitais dz 2 podem se combinar de frente para formar uma ligação σ. • Se os orbitais se encontram na forma de planos paralelos e se combinam lateralmente, formam uma A notação δ indica mudança de sinal com uma operação C4. • Ligações Polares As moléculas diatômicas heteronucleares seguem o mesmo padrão de ligação das homonucleares já vistas, mas uma carga nuclear maior em um dos átomos leva a uma redução dos níveis energéticos neste átomo e desloca os níveis moleculares resultantes. No caso das moléculas heteronucleares, é útil poder estimar as energias dos orbitais atômicos que podem interagir. As energias potenciais de valência fornecem a informação necessária. Os valores da tabela a seguir são negativos pois representam atração entre o núcleo e os elétrons de valência.
  • 18. Os valores são energias médias para todos os elétrons no mesmo nível (por xemplo, todos os elétrons 3p). Eles são médias ponderadas de todos os stados energéticos possíveis, por isso não vemos as mesmas variações que xistem nas energias de ionização. Os valores ficam mais negativos à edida que a carga nuclear aumenta, pois a atração núcleo-elétrons torna- e maior. e e e m s
  • 19. Nas moléculas homonucleares as energias dos orbitais atômicos são as mesmas e ambos os átomos contribuem da mesma maneira na formação dos orbitais moleculares. Por isso, na equação dos orbitais moleculares de moléculas homonucleares, os coeficientes são iguais. Já no caso das moléculas heteronucleares diatômicas, como o CO e o HF, os orbitais atômicos possuem energias diferentes e um dado orbital molecular receberá contribuições diferentes de cada orbital atômico. Na equação do O.M., os coeficientes serão diferentes. À medida que as energias dos orbitais atômicos se afastam, a interação entre eles diminui. O orbital atômico com energia mais próxima do orbital molecular formado terá uma contribuição maior e seu coeficiente será maior na equação. No caso do CO, o orbital ligante 2σ está mais próximo e recebe uma contribuição maior do orbital atômico 2s do oxigênio. Já o 2σ* recebe uma contribuição maior do orbital atômico 2s do carbono. o caso mais simples, o orbital ligante tem quase a mesma energia e formaN do orbital atômico de menor energia e o anti-ligante se aproxima em energia e forma do orbital atômico de maior energia. Nas situações mais complexas, como o orbital 2σ* do CO, outros orbitais, como o 2p do oxigênio contribuem na energia e na forma, o que dificulta a previsão.
  • 20. Para efeitos práticos, o limite na diferença de energia é de 12eV para que eles sejam considerados próximos. Orbitais mais distantes do que isso não interagem o suficiente a ponto de terem suas energias modificadas. No CO, os orbitais s e pz têm a mesma simetria no grupo pontual D2h, já que ambos são simétricos em relação à rotação em torno de z e à reflexão nos planos que incluem z. nti-ligante acima do orbital 2pz. A mistura dos dois níveis σg e dois níveis σu como visto no caso homonuclear, gera uma maior separação de energia e podemos ver que o nível 3σ é mais elevado do que os níveis π. Os orbitais px e py formam dois orbitais ligantes e dois anti-ligantes. Quando preenchidos, os orbitais de valência formam quatro pares ligantes e um anti-ligante. A ordem de ligação é 3. Os orbitais moleculares de maior interesse para as reações químicas são o maior orbital molecular ocupado (highest occupied molecular orbital, HOMO) e o menor orbital molecular desocupado (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO), conhecidos como orbitais de fronteira. fosse verdade, os ompostos metal-CO (carbonilas metálicas) seriam do tipo M-O-C, com o Por conta dessa simetria, os orbitais s e pz podem se combinar para formar orbitais σ. Um ligante abaixo do orbital 2s e outro a O diagrama de orbitais moleculares do CO ajuda a entender sua reatividade com metais de transição. A eletronegatividade leva a pensar que o oxigênio deveria ter maior densidade eletrônica. Se isto c oxigênio negativo ligado ao metal. Na verdade, a ligação é do tipo M-C-O.
  • 21. O HOMO é o orbital 3s. Com maior densidade eletrônica e um lóbulo maior no carbono. O par de elétrons nesse orbital se liga a um orbital vazio do metal. HOMO do CO Nos casos mais simples, os orbitais moleculares ligantes recebem maior ontribuição dos orbitais atômicos de menor energia e suas densidades letrônicas estão concentradas no átomo com os níveis de energia menores. ue o pz do oxigênio contribui com 3 orbitais moleculares, ele caba tendo uma participação mais fraca em cada um e o pz do carbono vai s orbitais de fronteira podem contribuir com elétrons (HOMO) ou receber elétrons (LUMO) nas reações c e Podemos perguntar porque o HOMO do CO, um orbital molecular ligante tem uma densidade eletrônica mais concentrada no carbono, que tem os níveis energéticos mais elevados. O pz do oxigênio tem uma energia que permite a ele contribuir com o 2σ*, o 3σ(HOMO) e o 3σ*. O pz do carbono, que possui maior energia, só contribui para os dois últimos. Já q a contribuir mais nos orbitais moleculares que ele ajuda a formar. Os LUMOs são orbitais 1π* concentrados no carbono, como esperado. LUMO do CO O
  • 22. • Compostos Iônicos Os compostos iônicos podem ser considerados como o limite da ligação olar em moléculas diatômicas. À medida que a diferença de polaridade aumenta, aumenta também a diferença de energia entre os orbitais. A concentração dos elétrons favorece o átomo mais eletronegativo. Numa situação limite, o elétron fica totalmente no íon negativo e o íon positivo fica com um orbital de alta energia vazio. Quando dois elementos com grande diferença nas suas eletronegatividades (como Li e F) se combinam, o resultado é um composto iônico. Em termos moleculares, por nsiderar um par iônico como os por uma estrutura tridimensional pela combinação entre a atração eletrostática e a ligação covalente. Embora exista sempre um caráter covalente mesmo nas ligações mais iônicas, não há ligações direcionais e cada íon Li+ é cercado por seis F- , sendo cada um destes cercado por seis íons Li+ . p ém, podemos co um composto covalente. A troca elet nica na formação de uma ligação é simplesmente a transferência de um elétron do orbital 2s do Li para o 2p do F e uma redução da energia do orbital 2p causada pela interação com o 2s do Li. rô Numa descrição mais precisa dos cristais iônicos, os íons são unid
  • 23. A formação dos íons pode ser descrita por uma série de passos elementares, começando pelo Li sólido e F2 gasoso: Com esse resultado, não haveria reação entre Li+ e F- .Entretanto, a forte tração entre os íons libera 709 kJ/mol na formação de um único par iônico entalpia de rede para formação do cristal é grande o bastante para superar os processos endotérmicos e torna a reação favorável. a Li+ F- e 1239 kJ/mol na formação de um cristal. • Li+(g) + F-(g) LiF(g) -709kJ/mol (par iônico) • Li+(g) + F-(g) LiF(s) -1239kJ/mol (entalpia de rede) A
  • 24. • Orbitais Moleculares para moléculas maiores Os métodos usados para moléculas diatômicas podem ser estendidos para moléculas maiores. Nos casos mais complexos teremos que usar os métodos formais da teoria de grupos. Estudaremos o ânion FHF- numa abordagem qualitativa. Um modo de se enxergar as interações entre orbitais atômicos em espécies poliatômicas é considerar separadamente os orbitais do átomo central e os orbitais dos átomos externos. Esses orbitais dos átomos externos serão chamados de orbitais de grupo, ou combinações lineares adaptadas à imetria. forte, é um íon linear. Os eixos usados no orbital de grupo dos átomos de flúor estão abaixo. s O FHF-, um exemplo de ligação de hidrogênio muito anti-ligantes nas moléculas diatômicas, mas agora separadas pelo hidrogênio central. Novamente, apenas os orbitais de valência são considerados. Numeramos os orbitais de 1 a 8 apenas para facilitar a referência. São os orbitais 2s e 2p dos átomos de flúor, considerados aos pares. Vemos as mesmas combinações que formavam os orbitais ligantes e
  • 25. Para cada tipo de orbital (2s, 2px, 2py e 2pz), os orbitais atômicos podem ser oleculares ligantes ou nti-ligantes, exatamente como foi feito no caso da molécula diatômica. ireta entre os átomos de flúor. Os orbitais de grupo devem ser vistos como orbitais é sempre onservado, de modo que o número de orbitais de grupo é igual ao número ois dos oito orbitais de grupo do flúor têm simetria para interagir om o 1s: são os orbitais 1 e 3, vindos dos orbitais 2s e 2pz dos átomos de somados ou subtraídos para formar orbitais m a Por exemplo, os orbitais 2s nos átomos de flúor formam dois orbitais de grupo, 1 e 2. A designação “orbital de grupo” não significa uma ligação d conjuntos de orbitais similares. Como antes, o número de c de orbital atômico original. Vejamos como esses orbitais de grupo interage com os orbitais atômicos do átomo central. No caso do hidrogênio, o único orbital disponível é o 1s. Somente d c flúor. Embora a simetria seja favorável para a interação nos dois casos, a energia do orbital 1s do hidrogênio (-13,6 eV) é muito mais próxima da energia do orbital 2p do flúor (-18,7eV) do que a do orbital 2s do flúor (-46,4eV). Por isso, o orbital 1s do hidrogênio irá interagir com o orbital de grupo 3 ao invés do orbital de grupo 1. No esboço dos diagramas de energia dos orbitais moleculares de espécies poliatômicas, mostramos o átomo central na esquerda, os orbitais de grupo na direita e os orbitais moleculares resultantes no meio.
  • 26. Cinco dos seis orbitais grupo oriundos d orbitais 2p dos átom de os os de flúor não interagem com o es o- res O o, vindo dos orbitais 2pz interage com o orbital 1s m e ar tal ligante abordagem de Lewis exige que uma ligação simples seja feita com dois ital ligante no diagrama ilustra uma regra geral átomo central; ess orbitais continuam nã ligantes e contém pa inertes de elétrons. sexto orbital de grup do hidrogênio e forma u orbital molecular ligante um anti-ligante. Um p de elétrons ocupa o orbi A elétrons, o que resultaria num total de quatro elétrons em torno do hidrogênio no FHF-. A imagem do orbital molecular é mais bem-sucedida, com uma ligação deslocalizada entre três átomos (uma ligação de dois elétrons em três centros). baixa energia vista no orbA de que quanto mais espaço for coberto por um orbital ligante, mais baixa será sua energia. Orbitais moleculares vindos de três ou mais átomos geralmente são mais estáveis do que aqueles formados por apenas dois.