Cap09 parte2

Orbitais híbridos

Hibridização envolvendo orbitais d
• Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos
e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d.
• Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização
sp3d.
• Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2.
• Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a
hibridização.

© 2005 by Pearson Education Capítulo 09

Orbitais híbridos

Resumo
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon.
2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV.
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os
pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.


Ligações múltiplas

• Ligações σ: a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os
núcleos.
• Todas as ligações simples são ligações σ.
• Ligações π: a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do
plano dos núcleos.
• Uma ligação dupla consiste de uma ligação σ e de uma ligação π.
• Uma ligação tripla tem uma ligação σ e duas ligações π.
• Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações π vêm de
orbitais não-hibridizados.



O etileno, C2H4, tem:
• uma ligação σ e uma ligação π;
• ambos os átomos de C estão hibridizados sp2;
• ambos os átomos de C possuem arranjos e geometrias
moleculares trigonais planos.



Considere o acetileno, C2H2
• o arranjo de cada C é linear;
• conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp;
• os orbitais híbridos sp formam as ligações σ C-C e C-H;
• há dois orbitais p não-hibridizadas;
• ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas ligações
π;
• uma ligação π está acima e abaixo do plano dos núcleos;
• uma ligação π está à frente e atrás do plano dos núcleos.



• Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N2), uma
ligação π está sempre acima e abaixo e a outra está à frente e atrás
do plano dos núcleos.



Ligações π deslocalizadas
• Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os
dois núcleos.
• No caso do benzeno:
• existem 6 ligações σ C-C, 6 ligações σ C-H,
• cada átomo de C é hibridizado sp2
• e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.



• No benzeno há duas opções para as três ligações π:
• localizadas entre os átomos de C ou
• deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons π
são compartilhados por todos os seis átomos de C).
• Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo
comprimento no benzeno.
• Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo tipo
(lembre-se de que as ligações simples são mais longas do que as
ligações duplas).



Conclusões gerais
• Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons.
• Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são
ligações σ.
• As ligações σ são sempre localizadas.
• Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o
segundo e o terceiro pares formam ligações π.
• Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a
deslocalização também é possível.


Orbitais moleculares

• Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de
Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização. (Por exemplo,
por que o O2 interage com um campo magnético?; por que
algumas moléculas são coloridas?)
• Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular
(OM).
• Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em
orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos
orbitais moleculares.



• Orbitais moleculares:
• cada um contém um máximo de dois elétrons;
• têm energias definidas;
• podem ser visualizados com diagramas de contorno;
• estão associados com uma molécula como um todo.

A molécula de hidrogênio
• Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs.



• Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs
para o H2:
• um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante);
• um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM
antiligante).
• Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs σ.
• O OM σ (ligante) tem energia mais baixa do que OM σ*
(antiligante).



• O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as
energias e os elétrons em um orbital.
• O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos
OMs começando pela energia mais baixa (σ1s) e terminando
quando se acabam os elétrons.
• Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários.
• O H2 tem dois elétrons ligantes.
• O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.



Ordem de ligação
• Definimos

• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.
• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.
• São possíveis ordens de ligação fracionárias.
• Para o H2

• Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.


Moléculas diatômicas do
Segundo período

• Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo
Li2, Be2, B2 etc.).
• Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras:
• O número de OMs = número de OAs;
• Os OAs de energia similar se combinam;
• À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do
OM;
• Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;
• Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente
ocupado por um elétron.

Segundo período
Orbitais moleculares para Li2 e Be2
• Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um
orbital σ1s e um σ*1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li
e o Be têm configurações eletrônicas 1s2).
• Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital
σ2s e um orbital σ*2s.
• As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes
para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s +
2s).


Segundo período
• Existe um total de seis elétrons no Li2:
• 2 elétrons no σ1s
• 2 elétrons no σ*1s
• 2 elétrons no σ2s e
• 0 elétrons no σ*2s

• Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, σ1s e
σ*1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais
internos nos diagramas de OM.


Segundo período
• Existe um total de 8 elétrons em Be2:
• 2 elétrons no σ1s;
• 2 elétrons no σ*1s;
• 2 elétrons no σ2s; e
• 2 elétrons no σ*2s.

• Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe.


Segundo período
Orbitais moleculares a partir
De orbitais atômicos 2p
• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem:
• frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade
eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo
σ);
• lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade
eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o
orbital do tipo π).


Segundo período
Orbitais moleculares a patir
de orbitais atômicos 2p
• Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs:
∀ σ, σ*, π, π*, π e π*
• Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações π que podem
vir de orbitais p.
• As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.


Orbitais moleculares a partir
de orbitais atômicos 2p


Segundo período
Configurações eletrônicas
para B2 até Ne2
• Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os
orbitais σ2s têm menos energia do que os orbitais σ2p.
• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam
diretamente na direção um, do outro) daí o OM σ2p tem menos
energia do que os orbitais π2p.
• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM σ*2p
tem maior energia do que os orbitais π*2p.
• Os orbitais π2p e π*2p são duplamente degenerados.


Segundo período
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
• À medida que o número atômico aumenta, é mais provável que
um orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p no
outro.
• Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM σ2s diminui em energia
e o orbital σ2p aumenta em energia.
• Para o B2, o C2 e o N2 o orbital σ2p tem mais energia do que o π2p.
• Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital σ2p tem mais energia do que o π2p.


Segundo período
• Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais,
adicionamos o número de elétrons necessário aos OMs, levando
em consideração o princípio da exclusão de Pauli e a regra de
Hund.
• À medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de
ligação diminui.
• À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de
ligação aumenta.


Segundo período


Segundo período
Configurações eletrônicas e
propriedades moleculares
• Dois tipos de comportamento magnético:
• paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula):
forte atração entre o campo magnético e a molécula;
• diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula):
fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.
• O comportamento magnético é detectado determinando-se a
massa de uma amostra na presença e na ausência de campo
magnético:


Segundo período
as propriedades moleculares
• grande aumento na massa indica paramagnetismo,
• pequena diminuição na massa indica diamagnetismo.


Segundo período
• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.
• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons
desemparelhados.
• O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons
desemparelhados no orbital π*2p.
• Experimentalmente, o O2 tem ums curta distância de ligação (1,21
Å) e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere uma
ligação dupla.


Segundo período
• O diagrama de OM para o O2 prevê tanto o paramagnetismo como
a ligação dupla (ordem de ligação = 2).


Fim do Capítulo 9:
Geometria molecular e teorias de
ligação


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