Definindo O Problema Da AnáLise QuíMica

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Definindo O Problema Da AnáLise QuíMica

  1. 1. 1 2 DEFININDO O PROBLEMA DA ANÁLISE QUÍMICA 1. Introdução Em uma análise química o analito é a substância a ser determinada. A matriz é o sistema em que o analito está contido (é tudo que a amostra contém menos o analito). baixa exatidão baixa exatidão alta exatidão alta exatidão A análise química pode ser qualitativa ou quantitativa. A análise baixa precisão alta precisão baixa precisão alta precisão qualitativa tem como objetivo determinar se uma dada espécie está presente na amostra. Ex. tem dialdrina (pesticida organoclorado) na água que você toma? A exatidão é expressa em termos do erro absoluto e do erro relativo. O erro absoluto (EA) é dado por: A análise quantitativa visa determinar a concentração das espécies de interesse. EA = XE - XV Ex. qual é a dureza da água que alimenta a caldeira de uma onde: agroindústria? XE = valor encontrado XV = valor verdadeiro 2. A análise Química Ex 1) Uma amostra de solo em que a concentração total de ferro (Fe2+ e Fe3+) 2.1 - A escolha do método encontrada foi 20,10 ppm e o valor aceito como verdadeiro é 19,80 ppm. Determine o valor do erro absoluto para esta análise. A escolha do método está relacionada ao nível de exatidão requerido. Alta confiabilidade está relacionada a um grande investimento de tempo e recursos. O erro relativo (ER) é dado por: A exatidão indica a proximidade da medida do valor verdadeiro ou aceito. XE − XV A precisão descreve a concordância entre os vários resultados obtidos E R (%) = ⋅ 100 XV da mesma forma. Ex 2) Para o exemplo anterior determine o erro relativo
  2. 2. 3 4 A precisão é expressa em termos do desvio padrão dos resultados em 2.2- Obtenção da amostra relação a media obtida. O desvio padrão (s) é dado por: Em geral os materiais são heterogêneos e assim um grande esforço é ⎛N 2 ⎞1 / 2 requerido para se obter uma amostra representativa. Esta etapa é a mais ⎜ ∑ (x E − x ) ⎟ difícil e a fonte de maiores erros. s = ⎜ i =1 ⎟ Alguns métodos de amostragem tem sido propostos para a obtenção de ⎜ N −1 ⎟ amostras representativas. Entre estes destacam-se: ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ O método do cone e quarto onde: xE = valor encontrado O material é misturado e faz-se uma pilha em forma de cone. Em x = média seguida é feita uma pilha circular, que é dividida em quatro partes N = número de determinações (quadrantes). Descartam-se dois quadrantes opostos e um segundo cone é feita a partir dos quadrantes opostos remanescentes. O processo é repetido até O coeficiente de variação (CV) é dado por: se obter uma amostra de tamanho adequado para ser levada ao laboratório. s CV (%) = ⋅ 100 x Ex 3) Em uma análise de chumbo no sangue, a concentração média foi 0,754 ppm e o desvio padrão 0,038 ppm. Determine o coeficiente de variação para a análise.
  3. 3. 5 6 Geração de números aleatórios O método da pá alternada e da pilha longa Este método é muito empregado nas análises de amostras agrícolas e Faz-se uma pilha retangular, e então separa-se em duas pilhas ambientais. Se utiliza um programa como o Excel. colocando uma pá do material de um lado e a outra pá do material do outro lado. Uma das pilhas é descartada. O processo é repetido até que a = ALEATÓRIO ( )*(9) + 1 quantidade do material esteja em condições de ser enviada ao laboratório. Este comando gera números aleatórios entre 1 e 10. A tecla F9 muda os Divisor de amostra números de todas as células. Também conhecido como divisor de Jones, é o método de divisão mecânica mais comum, utilizado para homogeneização e redução do tamanho Ex. Determinação da concentração de zinco e manganês nas partes da amostra. aéreas de um vegetal (milho). Um campo de milho pode ser dividido em uma grade, sendo atribuído a cada espaço da grade um número. 1 6 11 16 21 2 7 12 17 22 3 8 13 18 23 4 9 14 19 24 5 10 15 20 25 A amostragem é o processo pelo qual uma amostra da população é reduzida em tamanho para uma quantidade de material homogêneo que pode ser convenientemente manuseada no laboratório e cuja composição seja representativa da população. 2.3 - Processamento da amostra Algumas amostras não requerem nenhum processamento antes da etapa da medida. Ex. medida do pH do efluente de uma indústria
  4. 4. 7 8 Contudo a maioria das amostras precisa ser processada. As amostras sólidas precisam ser trituradas para diminuir o tamanho das partículas e 2.4 - Eliminação de interferências misturadas para garantir a homogeneidade. Ex. Determinação do teor de lipídios na soja As reações usadas na Química Analítica são características de um grupo de elementos ou compostos. As espécies que afetam a medida final são As amostras líquidas podem conter partículas sólidas que precisam ser chamadas de interferentes. removidas por filtração ou centrifugação. Estas amostras podem ser Ex. Determinação de cálcio e magnésio com o indicador negro de constituídas por dois líquidos imiscíveis. solocromo Ex. Efluente constituído de água e óleo Ca2+ + Y4- CaY2- (pode-se efetuar a emulsão das camadas ou analisá-las separadamente) Mg2+ + Y4- MgY2- É preciso definir o número de replicatas que irá constituir a análise. As Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+ e Mn2+ interferem na análise. Esta interferência é replicatas são porções que possuem o mesmo tamanho (massa ou volume) e contornada pela adição de um pouco de cloreto de hidroxilamônio que são tratadas por um mesmo procedimento analítico, ao mesmo tempo e (NH2OH.HCl) que reduz alguns metais a estados de oxidação mais baixos. da mesma forma. A maioria das análises é realizada com soluções da amostra preparadas 2.5 - Medida da concentração em um solvente adequado. É preciso ainda que o analito esteja em uma forma adequada para a determinação. Caso isto não ocorra é preciso convertê-lo a É efetuada por meio de métodos gravimétricos, titulométricos, uma forma adequada para efetuar a sua determinação. eletroanalíticos e espectroscópicos. Ex. Determinação de ferro total (Fe2+ e Fe3+) em antianêmico (solução Os métodos gravimétricos determinam a massa do analito ou de algum de FeSO4) composto a ele relacionado quimicamente. Os métodos titulométricos baseiam-se na medida do volume de uma solução contendo reagente em quantidade suficiente para reagir com todo o Fe2+ Fe3+ + e- Eo = - 0,771 V analito presente. H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O Eo = 1,776 V Os métodos eletroanalíticos envolvem a medida de alguma propriedade elétrica (potencial, corrente, resistência e quantidade de carga elétrica). Os métodos espectroscópicos são baseados na medida da interação 2 Fe2+ 2 Fe3+ + 2e- Eo = - 0,771 V eletromagnética com os átomos e moléculas do analito, ou ainda com a H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O Eo = 1,776 V produção de radiação pelo analito. 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ 2Fe3+ + 2 H2O Eo = 1,005 V Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fe2O3 + 3 H2O
  5. 5. 9 10 2.6 – Cálculo dos resultados Os materiais padrão podem ser preparados por meio de síntese. Aqui, quantidades cuidadosamente medidas dos componentes puros de um material Envolvem o uso de calculadoras e computadores, mediante o são misturadas de forma que se produza uma amostra homogênea cuja conhecimento dos coeficientes estequiométricos das espécies envolvidas nas composição seja conhecida a partir das partes tomadas. reações e nos resultados obtidos experimentalmente. Os materiais de referência padrão podem ser adquiridos a partir de diversas fontes governamentais industriais. O Instituto Nacional de Padrões e Ex. Determinação do teor de ferro em antianêmico. Tecnologia (NIST) norte-americano oferece mais de 1300 materiais que incluem rochas, minerais, misturas de gases, misturas de hidrocarbonetos, Fe2O3 produto calcinação poeira urbana, água de chuva, alimentos, etc... 1 mol Fe2O3 2 mol de Fe3+ Fe2O3 = 159,69 g mol-1 Fe = 111,69 g mol-1 159,69 g Fe2O3 111,69 g Fe mobtida x 2.7 - Avaliação dos resultados pela estimativa da confiabilidade O analista deve prover alguma medida das incertezas associadas aos resultados quando espera que os dados obtidos tenham algum significado. A melhor maneira de estimar os erros de uma análise é pela análise de materiais de referência padrão, ou seja materiais que contém um ou mais analitos em níveis de concentração conhecidos. Também pode-se empregar uma amostra que não contenha o analito, freqüentemente denominada de branco. O branco contém os reagentes e solventes usados na determinação, mas não o analito.
  6. 6. 11 12 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA A ANÁLISE Para reduzir o tamanho de partículas de sólidos, emprega-se moinhos de almofariz, moinhos de disco e moinhos de bolas. 1. Introdução 3. Misturas de amostras sólidas Para sólidos não homogêneos, a amostra bruta pode ser pesada na faixa de centenas de gramas até quilogramas, ou mais. Assim, torna-se necessária a É essencial que materiais sólidos sejam completamente misturados para redução da amostra bruta para uma amostra de laboratório, finamente moída assegurar a distribuição aleatória dos componentes nas amostras analíticas. e homogênea, pesando no máximo algumas centenas de gramas. Um método comum de misturar materiais na forma de pós envolve tombar a amostra sobre um pedaço de papel laminado. 2. Trituração e moagem das amostras 4. Umidades em amostras O tamanho das partículas não deve ser reduzido além daquele requerido para obter a sua homogeneidade e permitir o seu pronto ataque por reagentes. Amostras de sólidos de laboratório geralmente contém água que está em Diversos fatores podem provocar alterações na amostra, devido à trituração: equilíbrio com a atmosfera. Como conseqüência, a menos que sejam tomados cuidados especiais, a composição da amostra dependerá da umidade relativa - Perda de componentes voláteis devido à trituração; e da temperatura ambiente no momento da realização da análise. - Aumento da área superficial (maior susceptibilidade de reações com o Efetua-se a secagem das amostras que pode ser feita em estufas, fornos oxigênio; microondas ou com lâmpadas infravermelhas. - Aumento da quantidade de água (elevação da área superficial que Determina-se a quantidade de água, e os resultados da análise podem acompanha a diminuição no tamanho das partículas; ser corrigidos em relação a uma base seca. - Diminuições na quantidade de água de certos compostos hidratados 5. Formas de água em sólidos (aquecimento causado pela fricção); - Materiais mais moles são triturados mais rapidamente e podem ser 5.1 – Água essencial perdidos na forma de poeira a medida que a trituração prossegue. Forma uma parte integral da estrutura cristalina ou molecular de um composto em seu estado sólido. A água de cristalização em um sólido estável A moagem e o peneiramento devem ser mantidos até que toda a como o CaC2O4.2H2O e o BaCl2.2H2O, se caracteriza como um tipo de água amostra passe pela peneira de um tamanho desejado. Um sério erro por essencial. contaminação pode surgir durante a trituração e moagem em razão do A água de constituição é um segundo tipo de água essencial. É desgaste mecânico e abrasão das superfícies da trituração. Em geral as peças encontrada em compostos que geram quantidades estequiométricas de água envolvidas na moagem são fabricadas em aço endurecido, ágata ou carbeto quando aquecidos ou decompostos. de boro. Exs. 2 KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O(g)
  7. 7. 13 14 Ca(OH)2(s) CaO(s) + H2O(g) SOLUBILIZAÇÃO DE AMOSTRAS 5.2 – Água não-essencial 1.Introdução A água não essencial é retida pelo sólido como conseqüência de forças Poucas amostras podem ser analisadas sem a necessidade de alterações físicas. A água adsorvida é um tipo de água não essencial retida na superfície físicas ou químicas. A etapa de preparo da amostra é feita com o propósito de de sólidos. A quantidade de água adsorvida depende da umidade da que o analito esteja na forma requerida pelo equipamento em que será temperatura e área superficial específica do sólido. A adsorção da água realizada a sua determinação. Na maioria dos instrumentos empregados ocorre em alguma extensão em todos os sólidos. nestas determinações, é preciso que o analito esteja dissolvido em água ou Um segundo tipo de água não essencial é chamado água absorvida e é em algum solvente orgânico. encontrado em muitas substâncias coloidais, como amido, proteínas, carvão, As amostras sólidas necessitam ser moídas, podendo ser lavadas com zeólitas e sílica gel. Em contraste com a adsorção, a quantidade de água água, ácidos ou solventes para remover espécies contaminantes da superfície. absorvida é normalmente grande, chegando a corresponder a 20% ou mais da Para as amostras líquidas contendo mais de uma fase, muitas vezes é preciso massa total do sólido. Mesmo contendo essa quantidade de água alguns realizar a sua separação, que pode envolver processos de filtração e sólidos podem parecer perfeitamente secos. A água absorvida é mantida centrifugação. como uma fase condensada nos interstícios ou capilares do sólido coloidal. A Se a forma física da amostra é diferente da forma física requerida pelo quantidade contida no sólido depende bastante da temperatura e umidade. equipamento empregado na análise, é necessária uma preparação mais Outro tipo de umidade não-essencial é água de oclusão, água líquida elaborada. aprisionada em bolsas microscópicas posicionadas irregularmente nos cristais Muitas amostras não são homogêneas, e podem conter componentes sólidos. Tais cavidades geralmente ocorrem em minerais e rochas, e em que interferem na determinação do analito. precipitados gravimétricos. 2. Dissolução em ácido e digestão da amostra Os metais, ligas, minérios, rochas, cerâmicas e vidros, reagem com ácidos concentrados, sendo este procedimento o mais empregado para dissolver estes tipos de amostras. Os materiais orgânicos podem ser decompostos utilizando ácidos concentrados para remover o material carbonáceo e solubilizar os elementos traços em amostras de tecidos biológicos, alimentos e plásticos. A amostra geralmente é pesada em um béquer sendo adicionado ácido concentrado. Em seguida a mistura é submetida a aquecimento até a amostra se dissolver. A dissolução é freqüentemente mais rápida se a amostra pode ser aquecida em pressões maiores do que a pressão atmosférica, pois o ponto de ebulição torna-se maior quando a pressão aumentada.
  8. 8. 15 16 Outra técnica de preparação da amostra envolve a digestão por microondas. Este método foi proposto na metade da década de 1970, e constitui um importante método de preparação de amostras. A digestão por microondas pode ser realizada tanto em frascos abertos como fechados Os ácidos mais utilizados para dissolver as amostras são: ácido quanto fechados, mas os frascos fechados são mais populares, porque podem clorídrico, ácido nítrico e ácido sulfúrico. Estes ácidos podem ser utilizados ser alcançadas pressões e temperaturas mais altas. sozinhos ou em combinação. A escolha do ácido depende da amostra a ser Uma das maiores vantagens da dissolvida e do íon a ser medido. A pureza do ácido a ser utilizado irá decomposição por microondas, depender da faixa de concentração do analito na amostra. comparada com os métodos convencionais empregando chama ou placa de aquecimento (a despeito do uso de frascos fechados ou abertos é a velocidade). Em geral, as decomposições por microondas podem ser realizadas em cinco a dez minutos. Quando se emprega aquecimento em placa ou chama, os mesmos resultados requerem várias horas. Esta diferença é devida aos diferentes mecanismos de transferência de energia para as moléculas da solução. A utilização de frascos fechados na decomposição por microondas oferece a vantagem de se alcançar temperaturas mais altas em conseqüência do aumento da pressão. Além disso, a perda de componentes voláteis é Destilador subboiling para purificação de ácidos eliminada. O forno microondas de uso doméstico não pode ser utilizado para a O ácido clorídrico é o ácido não-oxidante mais empregado para digestão, pois o magnéton não possui proteção contra vapores corrosivos, e dissolver metais eoutros materiais inorgânicos. O HCl dissolve muitos assim poderá sofrer superaquecimento e queimar. materiais por formar complexos estáveis com os cátions dissolvidos. Existem duas limitações importantes para o uso do HCl. A primeira envolve a perda de alguns elementos na forma de cloretos voláteis. Ex: arsênio, antimônio, selênio e germânio. Alguns cloretos não são solúveis em água, como o AgCl, HgCl2, CuCl, o BiOCl e o AuCl3. Outros, como o PbCl2 e o TiCl são apenas parcialmente solúveis. A mistura de HCl e HNO3 3:1 (v/v) é chamada água régia, e possibilita a dissolução de ouro, paládio e platina. O ácido nítrico é um ácido oxidante (age aumentando o estado dos solutos). Ele pode ser utilizado para dissolver diversos elementos como o níquel, cobre, prata e zinco. O problema com o uso do HNO3 é a formação de uma camada de óxido insolúvel sobre a superfície da amostra que limita a sua
  9. 9. 17 18 dissolução. Assim, o HNO3 é geralmente usado em combinação com o HCl, Tabela 2: Dissolução de materiais não-metálicos por meio de digestão ácida H2SO4 ou HF. A mistura de HNO3 e H2SO4 ou HNO3 e HClO4 pode ser Material (1 g) Volume do Reagente (v/v) utilizada para destruir a matéria orgânica presente na amostra, e converter o carbono e hidrogênio a CO2 e H2O, quando submetida a aquecimento com reagente estas misturas de ácidos. Este processo de destruição da matéria orgânica é Vidro 12 10 mL HF + 2 mL 1:1 H2SO4/H2O denominado digestão. borossilicato O H2SO4 é um forte agente oxidante que é muito empregado na Dolomita 40 1:1 HCl/H2O digestão de amostras orgânicas. Sua principal desvantagem é a formação de Cimento 20 HCl + 1g NH4Cl sulfatos que são insolúveis ou que apresentam baixa solubilidade. Dióxido de 15 1:1 HCl/H2O O ácido fluorídrico (HF) é um ácido não-oxidante, que também forma titânio complexos como ácido clorídrico. É muito empregado para dissolver Óxido de zinco 15 1:1 HCl/H2O compostos de sílica como vidros e diversos minerais. A maior parte dos compostos de silício são volatilizados quando aquecidos com quantidades apropriadas de HF. Recipientes constituídos de vidro não podem ser 3. Fusões empregados para aquecer e armazenar ácido fluorídrico. Teflon ou outros polímeros devem ser utilizados 3.1 Introdução O HF é utilizado em misturas de ácidos para dissolver elementos refratários e minerais pela formação de complexos de fluoreto. Estes Diversas substâncias comuns, como silicatos, óxidos minerais são elementos incluem o tungstênio, titânio, nióbio, tântalo, entre outros. Alguns atacadas vagarosamente por ácidos. Nestes casos, é indicado o emprego de elementos podem ser perdidos na forma de fluoretos voláteis (ex. Si, B, As, um meio de fusão salino. A amostra é misturada com um sal de metal Ge e Se). Também existem diversos compostos de flúor que são insolúveis alcalino, chamado fundente, sendo levada à fusão para formar um produto como os metais alcalinos terrosos (Ca, Mg, Ba e Sr) e os lantanídeos. solúvel em água, denominado fundido. Os fundentes decompõem a maioria das substâncias em decorrência das elevadas temperaturas requeridas para o Tabela 1: Dissolução de metais e ligas metálicas por meio de digestão ácida seu emprego (300 a 1000 oC) e em razão das concentrações elevadas dos Material (1 g) Volume do reagente Reagente (v/v) reagentes que entram em contato com a amostra. Elementos Sempre que possível é importante evitar o uso de fundentes, devido a Cobre 20 1:1 HNO3/H2O problemas de segurança, e principalmente pela possível contaminação da Ouro 30 3:1 HCl/HNO3 amostra com o fundente (pelo menos dez vezes a massa da amostra). Além Ferro 20 1:1 HCl/H2O disso, a solução aquosa que resulta quando o fundido é dissolvido tem uma Titânio 20 H2SO4, 3-5 gotas de HNO3 elevada concentração de sais, o que pode causar dificuldades nas etapas Zinco 20 HCl Zircônio 15 HF subseqüentes da análise. As elevadas temperaturas requeridas para uma fusão Ligas aumentam o risco de perda por volatilização. O frasco em que é realizada a Cobre 30 1:1 HNO3/H2O fusão é atacado em alguma extensão pelo fundente, resultando na Zinco 20 1:1 HCl/H2O, 3-5 gotas de HNO3 contaminação da amostra. Zircônio 30 1:1 H2SO4/H2O, 2 mL de HF (gotejando)
  10. 10. 19 20 3.2 A realização da fusão K2S2O7 → K2SO4 + SO3(g) A amostra na forma de pó é misturada com o fundente com um excesso O pirossulfato de potássio pode ser preparado por meio de aquecimento de aproximadamente 10 vezes. A produção de um fundido límpido sinaliza a do hidrogenossulfato de potássio: finalização da decomposição. Quando a fusão está completa, deixa-se esfriar lentamente a massa; um pouco antes da solidificação o cadinho deve ser 2 KHSO4 → K2S2O7 + H2O girado para distribuir o sólido ao redor de suas paredes para produzir um filme fino do fundido que seja fácil de ser removido. 3.3.3 Metaborato de Lítio 3.3 Tipos de fundentes O metaborato de lítio, LiBO2, sozinho ou misturado com tetraborato de lítio, encontra uso considerável no ataque de silicatos refratários e minerais Os fundentes mais comuns empregados em análise são compostos de de alumina, especialmente para determinações empregando espectroscopia de metais alcalinos. Carbonatos, hidróxidos, peróxidos e boratos de metais absorção atômica (EAA) e emissão em plasma indutivamente acoplado (ICP). alcalinos são fundentes básicos empregados no ataque de materiais ácidos. Essas fusões são geralmente realizadas em cadinhos de grafite ou Os fundentes ácidos são pirofosfatos, fluoretos ácidos e óxido de boro. Se um platina a cerca de 900 oC. O vidro resultante do resfriamento do fundido é fundente oxidante é necessário, o peróxido de sódio pode ser utilizado. Como prontamente solúvel em ácidos minerais. Após a dissolução do fundido, o alternativa, pequenas de nitratos ou cloratos alcalinos podem ser misturadas óxido bórico é removidoevaporando-se a solução até a secura com álcool ao carbonato de sódio. metílico. O borato metílico, B(OCH3)3, é destilado no processo. 3.3.1 Carbonato de sódio 4. Métodos de combustão para a decomposição de amostras orgânicas Os silicatos e outros materiais refratários podem ser decompostos pelo aquecimento entre 1000 e 1200 oC com carbonato de sódio. Esse tratamento 4.1 Mineralização a seco converte os constituintes catiônicos da amostra em carbonatos ou óxidos solúveis em ácidos. Os constituintes não metálicos são convertidos a sais de O método mais simples de se decompor uma amostra orgânica antes de sódio soluúveis. Normalmente as fusões empregados carbonato são se determinar os cátions nela contidos consiste em aquecer a amostra de um realizadas em cadinhos de platina. cadinho até que todo o material carbonáceo tenha sido oxidado a dióxido de carbono. O aquecimento ao rubro é com freqüência requerido para uma oxidação completa. A análise dos componentes não voláteis é realizada após a dissolução do sólido residual. Entretanto, há sempre uma incerteza 3.3.2 Pirossulfato de sódio significativa sobre a extensão da recuperação dos elementos supostamente não voláteis de uma amostra mineralizada a seco. O pirossulfato de potássio é um fundente ácido poderoso Embora a mineralização a seco seja o método mais simples de particularmente útil no ataque de óxidos metálicos mais difícieis de ser decomposição de compostos orgânicos, ele é o menos confiável. tratados. Fusões com esse reagente são realizadas a cerca de 400 oC; nessa temperatura ocorre a liberação lenta de trióxido de enxofre:
  11. 11. 21 22 4.2 Métodos de combustão em tubos passagem do gás por um agente secante; e a terceira é realizada na mistura após a remoção de dióxido de Diversos componentes elementares comuns e importantes compostos carbono por um sistema de absorção. A relação entre a orgânicos são convertidos a produtos gasosos à medida que uma amostra é condutividade térmica e a concentração é linear e a pirolisada na presença de oxigênio. É possível aprisionar esses compostos inclinação da curva para cada constituinte é voláteis para a análise do componente de interesse. O aquecimento é estabelecida por uma curva de calibração com um comumente realizado em um tubo de combustão de vidro ou quartzo, através composto puro como a acetanilida. do qual flui uma corrente de um gás carregador. A corrente transporta os produtos voláteis para as partes do equipamento onde eles são separados e retidos para serem medidos. Os elementos que podem ser determinados por 4.3 Combustão com oxigênio em um frasco vedado esse tipo de tratamento são: carbono, hidrogênio, nitrogênio, os halogênios, enxofre e oxigênio. Um método relativamente direto de decomposição de muitas substâncias Analisadores automáticos de combustão em tubos estão atualmente envolve a combustão com oxigênio em um frasco vedado. Os produtos de disponíveis no mercado, tanto para a determinação de carbono, hidrogênio e reação são absorvidos em um solvente adequado antes de o frasco de reação nitrogênio quanto para carbono, hidrogênio e oxigênio em uma única amostra. ser aberto. Subseqüentemente eles são analisados pelos métodos comuns. Em um analisador desse tipo, a amostra é submetida à combustão em um Um sistema extremamente simples para realizar tais oxidações foi fluxo de hélio e oxigênio, passando por um catalisador que consiste em uma sugerido por Schoniger. Este sistema é composto por um frasco de paredes mistura de vanadato de prata e tungstato de prata. Os halogênios e o enxofre reforçadas com volume de 300 a 1000 mL, com uma tampa de vidro são removidos com um mistura de sais de prata. Um cartucho com cobre esmerilhado. Ligado à tampa há um pequeno cesto feito de malha de fios de aquecido, que fica localizado no final do sistema de combustão, é empregado platina que pode conter amostras de 2 a 200 mg. Se a substância a ser na remoção de oxigênio e conversão de óxidos de nitrogênio a nitrogênio. determinada estiver no estado sólido, ela ficará enrolado em um papel. As amsotras líquidas são pesadas em cápsulas de gelatina e embrulhadas de O gás de saída, forma similar. A ponta do papel serve de ponto de ignição. que consiste em uma Um pequeno volume de uma solução mistura de água dióxido absorvedora (geralmente Na2CO3) é colocado no de carbono, nitrogênio e frasco e injeta-se oxigênio e a ponta do papel é acesa. hélio, é coletado em um Após o resfriamento, o frasco é agitado vigorosamente bulbo de vidro. A e desmontado. As superfícies internas são enxaguadas. análise dessa mistura é A análise é realizada com a solução resultante. Este realizada com três procedimento é utilizado para determinação de medidas de enxofre, halogênios, fósforo, flúor, arsênio, boro, condutividade térmica. carbono e vários metais presentes em compostos A primeira é feita na orgânicos. mistura intacta; a Diagrama de um analisador automático de combustão segunda após a remoção de água obtida pela Sistema de combustão Schoninger
  12. 12. 23 24 ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS 2. ERROS SISTEMÁTICOS 2.1- Erros Instrumentais: cloreto de benzil-isotiouréia analista 1 Todos os dispositivos de medida são fontes potenciais de erros instrumentais sistemáticos. Por exemplo, pipetas, buretas e frascos cloreto de benzil-isotiouréia analista 2 volumétricos podem conter ou dispensar quantidades levemente diferentes daquelas indicadas em suas graduações. Os instrumentos eletrônicos também estão sujeitos a erros ácido nicotínico instrumentais sistemáticos. Os erros podem ocorrer também se os analista 3 instrumentos não forem calibrados freqüentemente ou se forem calibrados incorretamente. Ex. pHmetro ácido nicotínico analista 4 2.2- Erros de Método: Surgem do comportamento não ideal de reagentes e de reações nos quais uma análise está baseada. As fontes da não idealidade -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 incluem: Erro absoluto (xi-xv), %N - a lentidão de algumas reações Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro-Kjeldahl. Cada - reações que não se completam ponto representa o erro associado a uma única determinação. Cada - a instabilidade de algumas espécies linha vertical rotulada (xi – xv) representa o desvio médio absoluto do conjunto de dados, do valor verdadeiro. - a falta de especificidade da maioria dos reagentes NH NH2Cl - a ocorrência de reações paralelas que interferem no processo O da medida. S C OH Ex. titulação ácido-base com um indicador (viragem) H C H Ex. a determinação de nitrogênio orgânico N decomposição (H2SO4) + catalisador (HgO; CuSO4; Se) Amostras contendo o anel piridina, como o ácido nicotínico são ácido nicotínico cloreto de benzil-isotiuréia decompostas de forma incompleta pelo H2SO4. Solução: adicionar Na2SO4 ou K2SO4 a mistura catalítica.
  13. 13. 25 26 2.3 - Erros Pessoais: As medidas realizadas muitas vezes estão associadas a julgamentos pessoais. Ex. a cor de uma solução no ponto final da titulação; o nível de um líquido em uma bureta. Muitas vezes estes erros podem ser unidirecionais. Ex. uma pessoa ligeiramente lenta no disparo de um cronômetro; um analista que tem baixa sensibilidade à mudança de cor. (daltonismo) Uma fonte universal de erros pessoais é o prejulgamento ou tendência. A maior parte das pessoas tem a tendência de estimar leituras de escalas na direção da melhoria da precisão em conjunto dos resultados. 2.4 – Efeito dos erros sistemáticos em resultados analíticos Os erros sistemáticos podem ser tanto constantes como Reações para a determinação de proteína bruta: (a) digestão; (b) proporcionais. destilação; (c) titulação das amostras. A magnitude de um erro constante permanece essencialmente a mesma quando a quantidade medida varia. Nos erros constantes, o erro absoluto permanece constante, em relação ao tamanho da amostra, mas o erro relativo varia com o aumento ou a diminuição do tamanho da amostra. Ex. Um método de análise gera massas de ouro que são mais baixas por um fator de 0,4 mg. Calcule o erro relativo percentual provocado por essa incerteza se a massa de ouro na amostra for: a) 700 mg b) 250 mg
  14. 14. 27 28 Ex: A mudança de cor de um indicador químico necessita de um 2.5 – Detecção de erros sistemáticos instrumentais e pessoais volume adicional de 0,04 mL em uma titulação. Calcule o erro percentual se o volume total da titulação for: Alguns erros sistemáticos podem ser determinados e corrigidos a) 50,00 mL pela calibração. A calibração periódica de equipamentos é sempre b) 20,0 mL desejável devido à variação, com o tempo da resposta da maioria dos instrumentos. Os erros proporcionais aumentam ou diminuem de acordo com o A maioria dos erros pessoais pode ser minimizada por meio de tamanho da amostra tomada para a análise. Nos erros proporcionais, cuidado e disciplina. É importante verificar os registros no caderno de o erro absoluto varia com a dimensão da amostra, mas o erro relativo laboratório e os cálculos em geral. permanece constante independentemente da variação do tamanho da Os erros devido a limitações do analista podem ser evitados pela amostra. escolha cuidadosa do método analítico. Ex. Um método amplamente utilizado na determinação de cobre 2.5 – Detecção de erros sistemáticos de métodos baseia-se na determinação cobre com iodeto de potássio para formar iodo. A quantidade de iodo é então medida, sendo 2.5.1 – Análise de amostras padrão proporcional à quantidade de cobre. Se o ferro (II) estiver presente, também irá liberar iodo do iodeto de potássio. A melhor maneira de estimar a tendência de um método analítico é pela análise de materiais de referência padrão (amostra certificada. 2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2 Ao determinar a massa de cobre em amostras de bronze foram obtidos os seguintes resultados: amostra quantidade (g) massa de Cu (g) massa de Fe (g) A 5,000 3,520 0,020 B 10,000 7,040 0,040 C 15,000 10,560 0,060 Determine o erro relativo para essas análises. Os materiais padrão podem ser preparados por meio de síntese. Aqui, quantidades cuidadosamente medidas dos componentes puros de um material são misturadas de forma que se produza uma
  15. 15. 29 30 amostra homogênea cuja composição seja conhecida a partir das As concentrações de um ou mais componentes desses partes tomadas. materiais foram determinadas por uma das três maneiras: Os materiais de referência padrão podem ser adquiridos a partir - pela análise por meio de um método de referência de diversas fontes governamentais industriais. O Instituto Nacional de previamente validado; Padrões e Tecnologia (NIST) norte-americano oferece mais de 1300 - pela análise por dois ou mais métodos de medida materiais que incluem rochas, minerais, misturas de gases, misturas independentes e confiáveis; de hidrocarbonetos, poeira urbana, água de chuva, alimentos, etc... - pela análise por intermédio de uma rede de laboratórios cooperados, que são tecnicamente competentes, com um conhecimento completo acerca do material a ser testado. 2.5.2 – Análise independente Quando não há amostras padrão disponíveis, um segundo método analítico independente e confiável pode ser usado em paralelo ao método que está sendo estudado. O método independente deve diferir o máximo possível daquele que está sendo estudado. Ex. a determinação de ferro em antianêmico por titulometria e gravimetria Aplica-se teste estatístico para avaliar se a diferença entre os valores obtidos resulta de erros aleatórios ou erros do método em estudo. 2.5.3 – Determinação do branco Um branco contém os reagentes e solventes usados na determinação, mas não o analito. As vezes, vários constituintes da amostra são adicionados para simular o ambiente do analito, denominado de matriz da amostra. Na determinação em branco todas as etapas da análise são desenvolvidas no material denominado branco.
  16. 16. 31 32 Os resultados são aplicados na correção das medidas feitas com a amostra. Ex. correções de dados de titulações 2.5.4 – Variação no tamanho da amostra Com o aumento do tamanho da amostra o efeito de um erro constante diminui. 3. ERROS ALEATÓRIOS 3.1 - Natureza dos erros aleatórios Os erros aleatórios ou indeterminados,existem em todas as Gráfico tridimensional mostrando o erro absoluto na determinação de medidas. Não podem ser totalmente eliminados e são muitas vezes, a nitrogênio Kjeldahl por quatro analistas. maior fonte de incertezas em uma determinação. Os erros aleatórios são provocados por muitas variáveis 3.2 – Fontes de erros aleatórios incontroláveis que são parte inevitável da análise. A maioria dos fatores que contribuem para o erro aleatório não pode ser claramente identificada. Considere uma situação na qual apenas quatro erros aleatórios Mesmo que seja possível identificar as fontes de incertezas, se combinem para gerar um erro global. Suponha que cada erro geralmente é impossível medi-las, porque a maioria delas é tão tenha uma probabilidade igual de ocorrer e que cada um possa fazer pequena não pode ser detectada individualmente. que o resultado final seja alto ou baixo por uma quantidade fixa ± U. Ex. calibração de uma pipeta volumétrica - erro visual na leitura do nível da água na pipeta - variação no tempo de escoamento da pipeta - flutuações da temperatura que afetam o volume da pipeta - vibrações e correntes de ar que causam pequenas variações na leitura da balança
  17. 17. 33 34 O gráfico (c) é chamado curva gaussiana ou curval normal de erro. 3.3 – Distribuição de resultados experimentais Ex. Calibração de uma pipeta (a) (b) Freqüência de distribuição para A mediana é o resultado central quando as replicas de dados as medidas contendo: (a) quatro incertezas aleatórias; (b) dez estão organizadas de acordo com a seqüência crescente ou (c) incertezas aleatórias; (c) um decrescente de valores. número muito alto de incertezas aleatórias
  18. 18. 35 36 As variações em medidas de réplicas resultam de numerosos erros aleatórios pequenos e individualmente indetectáveis que são atribuídos a variáveis incontroláveis associadas ao experimento. Esses pequenos erros normalmente tendem a cancelar uns aos outros, tendo assim efeito mínimo sobre o valor médio. Ocasionalmente, podem ocorrer na mesma direção para produzir um Ex. Calcule a mediana para os resultados obtidos na análise de grande erro líquido positivo ou negativo. ferro no solo: 19,4 ppm; 19,6 ppm; 19,5 ppm; 19,8 ppm; 20,1 ppm; R: 19,6 ppm Ex. Calcule a mediana para os resultados obtidos na análise de ferro no solo: 20,3 ppm; 19,4 ppm; 19,6 ppm; 19,5 ppm; 19,8 ppm; 20,1 ppm; R: 19,7 ppm
  19. 19. 37 Histograma (A) mostrando a distribuição de 50 resultados da tabela acima e uma curva gaussiana (B) para os dados com a mesma média e desvio-padrão Uma curva gaussiana é aquela que apresenta uma distribuição simétrica dos dados em torno da média de um conjunto infinito de dados. Ex. A distribuição normal em um jogo de cara ou coroa

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