I. As reações de substituição nucleofílica aromática requerem a presença de um grupo retirador de elétrons (nitro) orto ou para em relação a um grupo abandonador (halogênio) no anel aromático. II. O mecanismo envolve a formação de um intermediário benzino que é atacado pelo nucleófilo, levando a dois possíveis produtos. III. Experimentos de marcação isotópica confirmam o mecanismo de eliminação-adição.

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Prof. Nunes
Reações de
Substituição Nucleofílica
em Aromáticos
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com103

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Para que ocorram as reações de substituição nucleofílica aromática:
1) O anel deve conter um grupo retirador de elétrons poderoso (tipicamente
um grupo nitro).
2) O anel deve conter um grupo abandonador (normalmente um halogênio).
3) O grupo abandonador deve estar -orto ou -para em relação ao grupo
retirador de elétrons. Se o grupo abandonador estiver -meta em relação ao
grupo nitro, a reação não é observada.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
104
X

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É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão
a reatividade do haleto de arila.
O isômero meta-nitroclorobenzeno é mais reativo que o clorobenzeno, mas é
milhares de vezes menos reativo que os isômeros orto e para.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
Cl
NO2
NO2
Cl Cl
NO2
Cl
NO2
NO2
NO2
Reatividade aumenta
105
0

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Dados experimentais também mostram que os iodetos de arila são os menos
reativos, enquanto os fluoretos de arila são os mais reativos. Uma
constatação contrária a observada nas reações de substituição nucleofílica
em carbonos saturados.
O entendimentos destas observações é obtido quando analisamos o
mecanismo da reação.
X
NO2
KOMe
MeOH
NO2
OMe
X Reatividade Rel.
F 312
Cl 1,0
Br 0,8
I 0,4
aumenta
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
106

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Mecanismo Adição-EliminaçãoMecanismo Adição-Eliminação
107
ataque nucleofílico
saída do grupo
abandonador
complexo Meinsenheimer

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Quando hidróxido é usado de como nucleófilo, o produto resultante é um
derivado do fenol,
 que será desprotonado pelo hidróxido para se obter um íon
fenolato.
 Portanto, um ácido é necessário em num passo subsequente para
protonar o íon fenolato, e obter um produto neutro.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
108

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Na seção anterior, explicamos porque um grupo nitro é necessário para que
uma reação de substituição nucleofílica aromática para prosseguir.
Na ausência de um poderoso substituinte retirador de elétrons, a
reação simplesmente não ocorre.
No entanto, se a temperatura e a pressão forem aumentadas de forma
significativa, a reação ocorre.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
109
não há reação

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A reação também pode ser realizada a temperaturas mais baixas utilizando o
íon amindeto (H2N-) como um nucleófilo.
Quando outros substituintes estão presentes no anel, o resultado
regioquímico não é o que esperaríamos.
Neste caso, dois produtos são obtidos. Este resultado regioquímico
inicialmente confundiu os químicos, uma vez que não pode ser explicado
com um mecanismo de SNA simples. Em vez disso, é um mecanismo
diferente necessário para explicar estes resultados.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
110

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Uma pista para esse quebra-cabeça vem de uma experiência de marcação
isotópica.
 Clorobenzeno pode ser preparados de modo a que o carbono que
suporta o átomo de cloro é um 14C, um isótopo radioativo de
carbono.
 A posição do marcador isotópico (indicado com um asterisco)
pode, então, ser rastreada antes e após a reação.
111
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição

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Observe a posição do carbono isotópico nos produtos.
 O mecanismo proposto mais consistente com estas observações
envolve a formação de um intermediário chamado benzino.
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benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição

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A eliminação de H e Cl produz um intermediário chamado benzino com
energia muito alta.
 Este intermediário não sobrevive por muito tempo porque é
rapidamente atacado pelo nucleófilo, produzindo um reacção de
adição. O ataque nucleófilo pode ocorrer em:
 (a) a posição da marcação isotópica ou
 (b) a outra extremidade da ligação tripla.
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benzino
benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição

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114
benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
I II III IV
I. O hidróxido atua como base e desprotona o anel aromático
II. O grupo abandonador é eliminado, gerando o intermediário benzino.
III. O hidróxido atua como um nucleófilo e ataca o benzino.
IV. O ânion resultante remove um proton da água para gerar o produto final.

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Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição

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ResumindoResumindo
I. Substituição Nucleofílica Aromática
II. Eliminação-Adição