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Prof. Nunes
Reações de
Substituição Nucleofílica
em Aromáticos
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com103
DQOI - UFC Prof. Nunes
Para que ocorram as reações de substituição nucleofílica aromática:
1) O anel deve conter um grupo retirador de elétrons poderoso (tipicamente
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2) O anel deve conter um grupo abandonador (normalmente um halogênio).
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retirador de elétrons. Se o grupo abandonador estiver -meta em relação ao
grupo nitro, a reação não é observada.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
104
X
DQOI - UFC Prof. Nunes
É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão
a reatividade do haleto de arila.
O isômero meta-nitroclorobenzeno é mais reativo que o clorobenzeno, mas é
milhares de vezes menos reativo que os isômeros orto e para.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
Cl
NO2
NO2
Cl Cl
NO2
Cl
NO2
NO2
NO2
Reatividade aumenta
105
0
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Dados experimentais também mostram que os iodetos de arila são os menos
reativos, enquanto os fluoretos de arila são os mais reativos. Uma
constatação contrária a observada nas reações de substituição nucleofílica
em carbonos saturados.
O entendimentos destas observações é obtido quando analisamos o
mecanismo da reação.
X
NO2
KOMe
MeOH
NO2
OMe
X Reatividade Rel.
F 312
Cl 1,0
Br 0,8
I 0,4
aumenta
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
106
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Mecanismo Adição-EliminaçãoMecanismo Adição-Eliminação
107
ataque nucleofílico
saída do grupo
abandonador
complexo Meinsenheimer
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Quando hidróxido é usado de como nucleófilo, o produto resultante é um
derivado do fenol,
 que será desprotonado pelo hidróxido para se obter um íon
fenolato.
 Portanto, um ácido é necessário em num passo subsequente para
protonar o íon fenolato, e obter um produto neutro.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
108
DQOI - UFC Prof. Nunes
Na seção anterior, explicamos porque um grupo nitro é necessário para que
uma reação de substituição nucleofílica aromática para prosseguir.
Na ausência de um poderoso substituinte retirador de elétrons, a
reação simplesmente não ocorre.
No entanto, se a temperatura e a pressão forem aumentadas de forma
significativa, a reação ocorre.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
109
não há reação
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A reação também pode ser realizada a temperaturas mais baixas utilizando o
íon amindeto (H2N-) como um nucleófilo.
Quando outros substituintes estão presentes no anel, o resultado
regioquímico não é o que esperaríamos.
Neste caso, dois produtos são obtidos. Este resultado regioquímico
inicialmente confundiu os químicos, uma vez que não pode ser explicado
com um mecanismo de SNA simples. Em vez disso, é um mecanismo
diferente necessário para explicar estes resultados.
Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática
110
DQOI - UFC Prof. Nunes
Uma pista para esse quebra-cabeça vem de uma experiência de marcação
isotópica.
 Clorobenzeno pode ser preparados de modo a que o carbono que
suporta o átomo de cloro é um 14C, um isótopo radioativo de
carbono.
 A posição do marcador isotópico (indicado com um asterisco)
pode, então, ser rastreada antes e após a reação.
111
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
DQOI - UFC Prof. Nunes
Observe a posição do carbono isotópico nos produtos.
 O mecanismo proposto mais consistente com estas observações
envolve a formação de um intermediário chamado benzino.
112
benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
DQOI - UFC Prof. Nunes
A eliminação de H e Cl produz um intermediário chamado benzino com
energia muito alta.
 Este intermediário não sobrevive por muito tempo porque é
rapidamente atacado pelo nucleófilo, produzindo um reacção de
adição. O ataque nucleófilo pode ocorrer em:
 (a) a posição da marcação isotópica ou
 (b) a outra extremidade da ligação tripla.
113
benzino
benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
DQOI - UFC Prof. Nunes
114
benzino
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
I II III IV
I. O hidróxido atua como base e desprotona o anel aromático
II. O grupo abandonador é eliminado, gerando o intermediário benzino.
III. O hidróxido atua como um nucleófilo e ataca o benzino.
IV. O ânion resultante remove um proton da água para gerar o produto final.
DQOI - UFC Prof. Nunes
115
Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
DQOI - UFC Prof. Nunes
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ResumindoResumindo
I. Substituição Nucleofílica Aromática
II. Eliminação-Adição

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Substituição Eletrofílica Aromática

  • 1. DQOI - UFC Prof. NunesDQOI - UFC Prof. Nunes Prof. Nunes Reações de Substituição Nucleofílica em Aromáticos Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com103
  • 2. DQOI - UFC Prof. Nunes Para que ocorram as reações de substituição nucleofílica aromática: 1) O anel deve conter um grupo retirador de elétrons poderoso (tipicamente um grupo nitro). 2) O anel deve conter um grupo abandonador (normalmente um halogênio). 3) O grupo abandonador deve estar -orto ou -para em relação ao grupo retirador de elétrons. Se o grupo abandonador estiver -meta em relação ao grupo nitro, a reação não é observada. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 104 X
  • 3. DQOI - UFC Prof. Nunes É importante frisar que a quantidade e posição dos grupos nitro influenciarão a reatividade do haleto de arila. O isômero meta-nitroclorobenzeno é mais reativo que o clorobenzeno, mas é milhares de vezes menos reativo que os isômeros orto e para. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática Cl NO2 NO2 Cl Cl NO2 Cl NO2 NO2 NO2 Reatividade aumenta 105 0
  • 4. DQOI - UFC Prof. Nunes Dados experimentais também mostram que os iodetos de arila são os menos reativos, enquanto os fluoretos de arila são os mais reativos. Uma constatação contrária a observada nas reações de substituição nucleofílica em carbonos saturados. O entendimentos destas observações é obtido quando analisamos o mecanismo da reação. X NO2 KOMe MeOH NO2 OMe X Reatividade Rel. F 312 Cl 1,0 Br 0,8 I 0,4 aumenta Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 106
  • 5. DQOI - UFC Prof. Nunes Mecanismo Adição-EliminaçãoMecanismo Adição-Eliminação 107 ataque nucleofílico saída do grupo abandonador complexo Meinsenheimer
  • 6. DQOI - UFC Prof. Nunes Quando hidróxido é usado de como nucleófilo, o produto resultante é um derivado do fenol,  que será desprotonado pelo hidróxido para se obter um íon fenolato.  Portanto, um ácido é necessário em num passo subsequente para protonar o íon fenolato, e obter um produto neutro. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 108
  • 7. DQOI - UFC Prof. Nunes Na seção anterior, explicamos porque um grupo nitro é necessário para que uma reação de substituição nucleofílica aromática para prosseguir. Na ausência de um poderoso substituinte retirador de elétrons, a reação simplesmente não ocorre. No entanto, se a temperatura e a pressão forem aumentadas de forma significativa, a reação ocorre. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 109 não há reação
  • 8. DQOI - UFC Prof. Nunes A reação também pode ser realizada a temperaturas mais baixas utilizando o íon amindeto (H2N-) como um nucleófilo. Quando outros substituintes estão presentes no anel, o resultado regioquímico não é o que esperaríamos. Neste caso, dois produtos são obtidos. Este resultado regioquímico inicialmente confundiu os químicos, uma vez que não pode ser explicado com um mecanismo de SNA simples. Em vez disso, é um mecanismo diferente necessário para explicar estes resultados. Substituição Nucleofílica AromáticaSubstituição Nucleofílica Aromática 110
  • 9. DQOI - UFC Prof. Nunes Uma pista para esse quebra-cabeça vem de uma experiência de marcação isotópica.  Clorobenzeno pode ser preparados de modo a que o carbono que suporta o átomo de cloro é um 14C, um isótopo radioativo de carbono.  A posição do marcador isotópico (indicado com um asterisco) pode, então, ser rastreada antes e após a reação. 111 Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  • 10. DQOI - UFC Prof. Nunes Observe a posição do carbono isotópico nos produtos.  O mecanismo proposto mais consistente com estas observações envolve a formação de um intermediário chamado benzino. 112 benzino Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  • 11. DQOI - UFC Prof. Nunes A eliminação de H e Cl produz um intermediário chamado benzino com energia muito alta.  Este intermediário não sobrevive por muito tempo porque é rapidamente atacado pelo nucleófilo, produzindo um reacção de adição. O ataque nucleófilo pode ocorrer em:  (a) a posição da marcação isotópica ou  (b) a outra extremidade da ligação tripla. 113 benzino benzino Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  • 12. DQOI - UFC Prof. Nunes 114 benzino Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição I II III IV I. O hidróxido atua como base e desprotona o anel aromático II. O grupo abandonador é eliminado, gerando o intermediário benzino. III. O hidróxido atua como um nucleófilo e ataca o benzino. IV. O ânion resultante remove um proton da água para gerar o produto final.
  • 13. DQOI - UFC Prof. Nunes 115 Mecanismo Eliminação-AdiçãoMecanismo Eliminação-Adição
  • 14. DQOI - UFC Prof. Nunes 116 ResumindoResumindo I. Substituição Nucleofílica Aromática II. Eliminação-Adição