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Química Orgânica A - análise de reações
- 1. 03/09/2016 1 1 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 1 QUIMICA ORGÂNICA A Prof. Antonio Luiz Braga braga.antonio@ufsc.br Analisando Reações Orgânicas e seus Intermediários 2 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 2 Mecanismos de Reações Intermedíarios de Reações
- 2. 03/09/2016 2 3 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 3 Nucleófilos e Eletrófilos •Nas reações sempre está envolvido o movimento de elétrons • É um tópico grande e complicado - vamos apenas olhar para o básico Intermedíarios de Reações 4 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 4 Teste de Lucas Reagentes colocados na reação Compostos formados na reação Devemos prestar atenção na Estequiometria Proporção de compostos envolvidos na reação 1:1 : 1:1
- 3. 03/09/2016 3 5 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 5 Reações Simples: exemplos •Devemos começar a seguir os átomos para entender as reações • Em uma reação eles não são criados nem destruídos - apenas movimentados • estequiometria é importante –devemos ser capazes de equilibrar as equações • deve haver o mesmo número de átomos em ambos os lados da seta 1 1 3 3 6 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 6 • A reação de Lucas é uma reação de substituição • identificar as ligações quebradas e formadas para observar substituição Tipos de Reações: Reações de Substituição - envolve 1 átomo ou grupo sendo trocado por outro
- 4. 03/09/2016 4 7 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 7 • Envolve a adição de um novo átomo ou grupo (sem perda de átomos) • Mais comumente ocorre em ligações duplas ... Reações de Adição: 8 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 8 Reações de Eliminação • Envolve a perda de átomos ou grupos de átomos de uma molécula • Muitas vezes ela é uma reação inversa de uma reação de adição (nem sempre)
- 5. 03/09/2016 5 9 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 9 • nucleófilos - átomos ou grupos ricos em elétrons que gostam de cargas + • Forma ligações covalentes doando 2 elétrons • aniões e pares de elétrons livres podem ser bons nucleófilos Reagentes: Nucleófilos Ânions 10 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 10 Nucleófilos: pares de elétrons livres Nucleófilos: ligações simples δ nucleofílicas
- 6. 03/09/2016 6 11 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 11 Ligações Duplas π Nucleofílicas 12 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 12 • Eletrófilos – átomos ou grupos elétron- deficientes que gostam de carga • Forma ligações covalentes aceitando 2 elétrons • Cátions (carga positiva) e grupos polares podem ser bons eletrófilos Eletrófilos Cátions:
- 7. 03/09/2016 7 13 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 13 Moléculas Neutras Eletrófilos 14 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 14 Moléculas Neutras – com ligações altamente polarizadas Resultantes (δ+): aceitam elétrons facilmente Eletrófilos
- 8. 03/09/2016 8 15 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 15 Exemplo de Eletrófilos Exercício: radical 16 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 16 A grande maioria das reacções que você irá encontrar são simplesmente: nucleófilo + electrophile ➔ produto Será tudo tão fácil……………. • As ligações polares em t-BuOH sugerem que ele é um nucleófilo ou um eletrófilo • Na reação de Lucas ele é um nucleófilo (base) que ataca um proton (H +) • O produto dessa reação é uma eletrófilo
- 9. 03/09/2016 9 17 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 17 • Ligações são quebradas e formadas.. • Nem todas as reações ocorrem em um único passo ... • Aqui está o teste de Lucas (de novo....) Mecanismo de Reações 18 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 18 1a etapa
- 10. 03/09/2016 10 19 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 19 2a Etapa 20 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 20 3a Etapa
- 11. 03/09/2016 11 21 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 21 • Perfil da Reação - mostra a energia do sistema versus o progresso da reação • Útil quando pensamos nos fatores afetam a velocidade / facilidade de uma reação Diagrama de Coordenada de Reação Reação em duas etapa 22 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 22 Reação em uma única etapa
- 12. 03/09/2016 12 23 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 23 Para a avaliação da energia do sistama e o progresso da reação …… Termodinâmica e Cinética A termodidâmica se relaciona com as propriedades de um sistema em equilíbrio Termodinâmica A concentração relativa dos produtos e reagentes no equilíbrio depende de suas estabilidades relativas: quanto mais estável é a substância, maior sua concentração no equilíbrio. 24 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 24 Diagrama de Coordenada de Reação As linhas pontilhadas no estado de transição indicam ligações que são parcialmente formadas e parcialmente quebradas.
- 13. 03/09/2016 13 25 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 25 O DG° pode ser positivo ou negativo, indicando se a reação vai absorver ou liberar calor (energia). DG° = G° produtos - G° reagentes 26 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 26 Reação Exergônica DG° < 0 Reação Endergônica DG° > 0 Reações Exergônicas e Endergônicas
- 14. 03/09/2016 14 27 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 27 Avaliando a Reação de adição de HBr ao 2-buteno Mecanismo da reação Etapa (a) Etapa (b) nucleófico 28 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 28 Diagrama de Coordenada de Reação para a adição de HBr ao 2-buteno Etapa (a) Etapa (b) Estado de transição tem ligações parcialmente formadas. Os intermediários têm ligações completamente formadas. A etapa de reação que apresenta o estado de transição no mais alto ponto na coordenada de reação é chamada etapa determinante da velocidade. intermediário
- 15. 03/09/2016 15 29 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 29 Cinética A cinética envolve estudos das velocidades das reações Químicas e os fatores que as afetam (estado de transição). A Equação de Arrhenius bastante utizada nesses estudos, relaciona a constante de velocidade de uma reação com a energia de ativação experimental. A Equação de Arrhenius é determinada por: k = Ae –Ea/RT Ea = DH‡ + RT T R E A k a 1 ln ln k = constante de velocidade; A = constante pré-exponencial (depende, dentre outros, da área de contato); Ea = Energia de ativação R = constante dos gases T = Temperatura 30 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 30 A energia livre de ativação DG‡ DG‡ = DH‡ – TDS‡ Reação Exergônica DG° < 0 Reação Endergônica DG° > 0 Reação rápida Reação lenta
- 16. 03/09/2016 16 31 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 31 Cloração e Bromação de Alcanos •Alcanos só têm ligações fortes. Isso é devido aos átomos de carbono e hidrogênio nos alcanos terem aproximadamente a mesma eletronegatividade e os elétrons e nas ligações δ C-H e C-C são igualmente compartilhados pelas ligações do átomos. Consequentemente, nenhum dos átomos nos alcanos tem qualquer mudança significativa, praticamente não possuindo cargas parciais positivas ou negativas. Isto significa que não atraem nucleófilos nem eletrófilos. Assim, os alcanos são considerados compostos não reativos e, por essa razão, são bastante utilizados com solventes. •Exceção: Reações de Halogenação e combustão: •São compostos de baixíssima reatividade, nem mesmo sendo considerados como grupo funcional por alguns autores 32 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 32 Mecanismo A reação ocorre via radicais livres e é iniciada por Luz , aquecimento ou iniciadores de reações radicalares (clivagem homolítica).
- 17. 03/09/2016 17 33 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 33 produto 34 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 34
- 18. 03/09/2016 18 35 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga Química Orgânica A – analisando reações… 35 Quando há possibilidades de formação de isômeros, o haleto mais substituído é formado mais rapidamente. A principal rezão é a estabilidade de radicais (para reações a Temp. Ambiente) Produto majoritário