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PERÓXIDO COMO
INICIADOR PARA
POLIOLEFINAS
V.J.GARBIM 07 / 11 / 2017
01
INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
• Iniciador de graftização é um ingrediente químico
“PEROXÍDICO” que decompõem-se sob aquecimento
gerando grupos óxidos reativos cujos quais tendem a
subtrair átomos de hidrogênio das moléculas poliolefínicas
criando regiões ativas nas quais grupos vinílicos específicos
contidos em ingredientes reativos como; Silanos, Acrilatos,
Anidrido Maleico e outros combinam-se,( enxertando-se ),
daí resultando em cadeias poliolefinicas modificadas e
aptas oferecerem performances diferenciadas de suas
condições originais, como:-
02
INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
Poliolefinas enxertadas com Vinil Silanos, permitem serem
reticuladas via úmida;
Poliolefinas enxertradas com Anidrido Maleico, Ácidos
Acrílicos e outros, permitem funcionar como Agente de
Compatibilização entre um polímero mais polar e outro de
apolar;
Poliolefinas enxertradas com Anidrido Maleico, Ácidos
Acrílicos e outros, permitem funcionar como Agente de
Acoplamento entre Cargas Inorgânicas e Polímeros
Orgânicos.
03
INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
• Os “PERÓXIDOS ORGÂNICOS” oferecem excelente
potencial de abstrair os átomos de hidrogênio das cadeias
poliolefínicas, portanto, são altamente eficientes como
iniciadores, geradores de radicais livres.
• Estes tipos de “PERÓXIDOS” decompõem-se quase por
completo em reduzidos intervalos de tempo, portanto, a
duração do composto em processamento no interior dos
equipamentos para as devidas reações de enxertia são
bastante curtos, apresentando boas velocidades de
produção.
04
INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
• São diversos os tipos de “PERÓXIDOS ORGÂNICOS”
possíveis de serem empregados com a finalidade de
INICIADOR ou Gerador de Radicais Livres nas cadeias
poliolefínicas.
• A escolha depende praticamente de dois fatores, que são:-
• 1ª-) Qual a temperatura ótima de fusão da Poliolefina;
• 2ª-)Qual é a temperatura de decomposição de Meia – Vida
do “PERÓXIDO”. ( Tabela à seguir ).
05
INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
Nome Químico Temperatura
Segurança
Processamento
Temperatura de
Decomposição
Meia - Vida
Bis-(2,4-diclorobenzoil)peroxide ~ 75°C ~ 90°C
Dibenzoyl peroxide ~ 85°C ~ 105°C
Tert-butyl peroxybenzoate ~ 100°C ~ 140°C
1,1 Bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohenane ~ 115°C ~ 145°C
Butyl 4,4-bis-(butylperoxy) valerate ~ 125°C ~ 160°C
Dicumyl peroxyde ( DCP 99% ) ~ 130°C ~ 170°C
Bis-(tert-butylperoxy-isopropyl) benzene ~ 135°C ~ 175°C
Tert-butyl-cumyl peroxide ~ 135°C ~ 175°C
2,5-bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimetylhexane ~ 135°C ~175°C
Di-tert-butylperoxyde ~ 145°C ~180°C
2,5-bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne ~ 145°C ~ 185°C
06
INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
• Normalmente o “PERÓXIDO DE DICUMILA 99%, é o
“Iniciador,” ( Gerador de Radicais Livres ), mais largamente
usado, obviamente, nos teores tecnicamente adequados.
• Como “Iniciador” para graftização de Poliolefinas, teores
entre 0,05% a 0,5%, sobre a base polimérica são
comumente empregado, porém, os melhores resultados
consegue-se usando teores entre 0,03% a 0,2% ( quando o
aditivo reativo a ser enxertado situa-se em proporções
entre 1,0 a 2,0%, respectivamente ).
• Nota:- A grande maioria do Poliímeros Funcionalizados
contem entre 0,5% a 2,0% de Aditivo Reativo, enxertado.
07
INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS
• Exemplo ilustrativo do uso do “PERÓXIDO” atuando como
Iniciador; “Gerador de Radicais Livres” em cadeias
Poliolefínicas.
• Importante diante-mão é entendermos a cinética da
decomposição de Meia-Vida do “Peróxido de Dicumila
99%” e a reação de Enxertia do VMSI, (Viniltrimetóxisilano)
em uma cadeia de Polietileno Linear de Baixa Densidade.
• O resultado será um PE-g-VMSI que depois, será reticulado
por meio de contato com H2O.
08
CINÉRTICA DA DECOMPOSIÇÃO DE MEIA-VIDA DO
PERÓXIDO DE DICUMILA 99%
• Abaixo pode ser visto o desenho esquemático de uma molécula do Peróxido de
Dicumila 99% . Também classificado como Dialkil Peroxide
• ( A energia de ligação entre átomos de Oxigênio na molécula do Peróxido ilustrado é de ~33 Kcal /mol )
09
CINÉRTICA DA DECOMPOSIÇÃO DE MEIA-VIDA DO
PERÓXIDO DE DICUMILA 99%
• Sob a ação de calor em temperatura de aproximadamente 170°C o Peróxido referido apresenta
rápida decomposição de “Meia-Vida” resultando a formação de grupos reativos de elevada
energia, ( figura abaixo ).
•
10
ABSTRAÇÃO DO HIDRÔGENIO DA MOLÉCULA DO PELBD
• Os grupos contendo “Oxigênio” reativo de cada uma das metades, ( Meia-Vida ) da
decomposição do Peróxido, devido a sua elevada energia ( 104,9 Kcal / Mol ),
instável, sequestra um átomo de Hidrogênio da molécula do PE, (que estava
associado no carbono de tal molécula com energia de 99 Kcal / mol ).
11
ABSTRAÇÃO DO HIDRÔGENIO DA MOLÉCULA DO PELBD
• Como era de se esperar, a ação da energia do Oxigênio reativo oriundo do
Peróxido decomposto ( Meia-Vida ), sobre o Hidrogênio ligado ao Carbono a
molécula do PELBD, sendo maior, culminou em romper a ligação de menor
potencial e formar a união O – H, cujo potencial desta energia é de 111 Kcal / mol.
• Observando-se a unidade molecular do PELBD verifica-se o aparecimento de uma
instauração, seja, a formação de um Radical Livre, instável, perfeitamente apto a
associar-se à instabilidade de moléculas, também instáveis, de materiais vizinhos,
permitindo o enxerto, dando origem daí a uma matriz polimérica de PELBD, agora
funcionalizada.
• A molécula de hidroxiisopropilbenzeno está equilibrada, portanto, não reativa, esta
normalmente se dispersa no composto sem nenhum prejuízo.
• Também, na reação Peroxidica poderão ocorrer reações secundárias onde os
radicais alkoxis terciários ( RO• ) sofrem futuras fragmentações por β-Cisão,
formando cetonas mais metil álcool, sem interferência no produto final.
12
ENXERTIA “ GRAFTIZAÇÃO” DO VMSI
• Aos pontos de Instauração, ou Radicais Livres, formados nas
cadeias poliméricas poliofefínicas, ( neste exemplo o PELBD ), pelo
Iniciador, imediatamente fixam-se, o aditivo a ser enxertado.
• Nas moléculas do aditivo a ser enxertado, ( neste exemplo o VMSI ),
também existem Insaturações. Estas combinam-se às do PELBD e,
através do equilíbrio químico-termodinâmico com energia de ligação
de 124 Kcal / mol, ( C – C ) resultando na Enxertia “Graftização”.
• A figura abaixo ilustra esta reação.
13
ENXERTIA, “GRAFTIZAÇÃO” DO VMSI - ILUSTRAÇÃO
14
MEIA VIDA
• Nota:- Denomina-se tempo de “Meia Vida” do peróxido à uma dada
temperatura ao tempo necessário, ( naquela temperatura ), para que a
concentração de oxigênio ativo no peróxido seja reduzido pela metade. A tabela
abaixo, mostra o tempo de Meia Vida “t” do Peróxido de Dicumila, em função
de temperatura “T”.
• Tempo de Meia -Vida x Temperatura do Peróxido de Dicumila
Tempo de Meia Vida = “t” 60 minutos 10 minutos 1 minuto
Temperatura = “T” 137 °C 154°C 178°C
15
OBRIGADO
FIQUEM COM DEUS
Mais Informações :- www.slideshare.net/borrachas/documents
16
CONCLUSÃO / AGRADECIMENTO
• O emprego do “PERÓXIDO ORGÂNICO” abrange amplitudes interessantes
estendendo-se em aplicações típicas, como abordamos aqui e tantas outras que
entendo ser bastante importantes serem exploradas.
• Muito Obrigado. Fiquem com DEUS
• A:. G:. D:. G:. A:. D:. U:. 07/11/17 V.J.GARBIM
16

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09 iniciador para poliolefinas

  • 2. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS • Iniciador de graftização é um ingrediente químico “PEROXÍDICO” que decompõem-se sob aquecimento gerando grupos óxidos reativos cujos quais tendem a subtrair átomos de hidrogênio das moléculas poliolefínicas criando regiões ativas nas quais grupos vinílicos específicos contidos em ingredientes reativos como; Silanos, Acrilatos, Anidrido Maleico e outros combinam-se,( enxertando-se ), daí resultando em cadeias poliolefinicas modificadas e aptas oferecerem performances diferenciadas de suas condições originais, como:- 02
  • 3. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS Poliolefinas enxertadas com Vinil Silanos, permitem serem reticuladas via úmida; Poliolefinas enxertradas com Anidrido Maleico, Ácidos Acrílicos e outros, permitem funcionar como Agente de Compatibilização entre um polímero mais polar e outro de apolar; Poliolefinas enxertradas com Anidrido Maleico, Ácidos Acrílicos e outros, permitem funcionar como Agente de Acoplamento entre Cargas Inorgânicas e Polímeros Orgânicos. 03
  • 4. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS • Os “PERÓXIDOS ORGÂNICOS” oferecem excelente potencial de abstrair os átomos de hidrogênio das cadeias poliolefínicas, portanto, são altamente eficientes como iniciadores, geradores de radicais livres. • Estes tipos de “PERÓXIDOS” decompõem-se quase por completo em reduzidos intervalos de tempo, portanto, a duração do composto em processamento no interior dos equipamentos para as devidas reações de enxertia são bastante curtos, apresentando boas velocidades de produção. 04
  • 5. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS • São diversos os tipos de “PERÓXIDOS ORGÂNICOS” possíveis de serem empregados com a finalidade de INICIADOR ou Gerador de Radicais Livres nas cadeias poliolefínicas. • A escolha depende praticamente de dois fatores, que são:- • 1ª-) Qual a temperatura ótima de fusão da Poliolefina; • 2ª-)Qual é a temperatura de decomposição de Meia – Vida do “PERÓXIDO”. ( Tabela à seguir ). 05
  • 6. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS Nome Químico Temperatura Segurança Processamento Temperatura de Decomposição Meia - Vida Bis-(2,4-diclorobenzoil)peroxide ~ 75°C ~ 90°C Dibenzoyl peroxide ~ 85°C ~ 105°C Tert-butyl peroxybenzoate ~ 100°C ~ 140°C 1,1 Bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohenane ~ 115°C ~ 145°C Butyl 4,4-bis-(butylperoxy) valerate ~ 125°C ~ 160°C Dicumyl peroxyde ( DCP 99% ) ~ 130°C ~ 170°C Bis-(tert-butylperoxy-isopropyl) benzene ~ 135°C ~ 175°C Tert-butyl-cumyl peroxide ~ 135°C ~ 175°C 2,5-bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimetylhexane ~ 135°C ~175°C Di-tert-butylperoxyde ~ 145°C ~180°C 2,5-bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne ~ 145°C ~ 185°C 06
  • 7. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS • Normalmente o “PERÓXIDO DE DICUMILA 99%, é o “Iniciador,” ( Gerador de Radicais Livres ), mais largamente usado, obviamente, nos teores tecnicamente adequados. • Como “Iniciador” para graftização de Poliolefinas, teores entre 0,05% a 0,5%, sobre a base polimérica são comumente empregado, porém, os melhores resultados consegue-se usando teores entre 0,03% a 0,2% ( quando o aditivo reativo a ser enxertado situa-se em proporções entre 1,0 a 2,0%, respectivamente ). • Nota:- A grande maioria do Poliímeros Funcionalizados contem entre 0,5% a 2,0% de Aditivo Reativo, enxertado. 07
  • 8. INICIADOR P/ GRAFTIZAÇÃO EM POLIOLEFINAS • Exemplo ilustrativo do uso do “PERÓXIDO” atuando como Iniciador; “Gerador de Radicais Livres” em cadeias Poliolefínicas. • Importante diante-mão é entendermos a cinética da decomposição de Meia-Vida do “Peróxido de Dicumila 99%” e a reação de Enxertia do VMSI, (Viniltrimetóxisilano) em uma cadeia de Polietileno Linear de Baixa Densidade. • O resultado será um PE-g-VMSI que depois, será reticulado por meio de contato com H2O. 08
  • 9. CINÉRTICA DA DECOMPOSIÇÃO DE MEIA-VIDA DO PERÓXIDO DE DICUMILA 99% • Abaixo pode ser visto o desenho esquemático de uma molécula do Peróxido de Dicumila 99% . Também classificado como Dialkil Peroxide • ( A energia de ligação entre átomos de Oxigênio na molécula do Peróxido ilustrado é de ~33 Kcal /mol ) 09
  • 10. CINÉRTICA DA DECOMPOSIÇÃO DE MEIA-VIDA DO PERÓXIDO DE DICUMILA 99% • Sob a ação de calor em temperatura de aproximadamente 170°C o Peróxido referido apresenta rápida decomposição de “Meia-Vida” resultando a formação de grupos reativos de elevada energia, ( figura abaixo ). • 10
  • 11. ABSTRAÇÃO DO HIDRÔGENIO DA MOLÉCULA DO PELBD • Os grupos contendo “Oxigênio” reativo de cada uma das metades, ( Meia-Vida ) da decomposição do Peróxido, devido a sua elevada energia ( 104,9 Kcal / Mol ), instável, sequestra um átomo de Hidrogênio da molécula do PE, (que estava associado no carbono de tal molécula com energia de 99 Kcal / mol ). 11
  • 12. ABSTRAÇÃO DO HIDRÔGENIO DA MOLÉCULA DO PELBD • Como era de se esperar, a ação da energia do Oxigênio reativo oriundo do Peróxido decomposto ( Meia-Vida ), sobre o Hidrogênio ligado ao Carbono a molécula do PELBD, sendo maior, culminou em romper a ligação de menor potencial e formar a união O – H, cujo potencial desta energia é de 111 Kcal / mol. • Observando-se a unidade molecular do PELBD verifica-se o aparecimento de uma instauração, seja, a formação de um Radical Livre, instável, perfeitamente apto a associar-se à instabilidade de moléculas, também instáveis, de materiais vizinhos, permitindo o enxerto, dando origem daí a uma matriz polimérica de PELBD, agora funcionalizada. • A molécula de hidroxiisopropilbenzeno está equilibrada, portanto, não reativa, esta normalmente se dispersa no composto sem nenhum prejuízo. • Também, na reação Peroxidica poderão ocorrer reações secundárias onde os radicais alkoxis terciários ( RO• ) sofrem futuras fragmentações por β-Cisão, formando cetonas mais metil álcool, sem interferência no produto final. 12
  • 13. ENXERTIA “ GRAFTIZAÇÃO” DO VMSI • Aos pontos de Instauração, ou Radicais Livres, formados nas cadeias poliméricas poliofefínicas, ( neste exemplo o PELBD ), pelo Iniciador, imediatamente fixam-se, o aditivo a ser enxertado. • Nas moléculas do aditivo a ser enxertado, ( neste exemplo o VMSI ), também existem Insaturações. Estas combinam-se às do PELBD e, através do equilíbrio químico-termodinâmico com energia de ligação de 124 Kcal / mol, ( C – C ) resultando na Enxertia “Graftização”. • A figura abaixo ilustra esta reação. 13
  • 14. ENXERTIA, “GRAFTIZAÇÃO” DO VMSI - ILUSTRAÇÃO 14
  • 15. MEIA VIDA • Nota:- Denomina-se tempo de “Meia Vida” do peróxido à uma dada temperatura ao tempo necessário, ( naquela temperatura ), para que a concentração de oxigênio ativo no peróxido seja reduzido pela metade. A tabela abaixo, mostra o tempo de Meia Vida “t” do Peróxido de Dicumila, em função de temperatura “T”. • Tempo de Meia -Vida x Temperatura do Peróxido de Dicumila Tempo de Meia Vida = “t” 60 minutos 10 minutos 1 minuto Temperatura = “T” 137 °C 154°C 178°C 15
  • 16. OBRIGADO FIQUEM COM DEUS Mais Informações :- www.slideshare.net/borrachas/documents 16
  • 17. CONCLUSÃO / AGRADECIMENTO • O emprego do “PERÓXIDO ORGÂNICO” abrange amplitudes interessantes estendendo-se em aplicações típicas, como abordamos aqui e tantas outras que entendo ser bastante importantes serem exploradas. • Muito Obrigado. Fiquem com DEUS • A:. G:. D:. G:. A:. D:. U:. 07/11/17 V.J.GARBIM 16