1. O documento discute a história e desenvolvimento dos polietilenos reticulados (XLPEs), incluindo suas propriedades térmicas melhoradas e aplicações como isolantes elétricos. 2. Detalha vários métodos de reticulação, como irradiação, peróxidos orgânicos e silanos. 3. Fornece informações sobre a tecnologia SIOPLAS de reticulação úmida e o processo de produção de XLPEs usando esta técnologia.

1. 1
Introdução aos Polietilenos Reticulados – “XLPEs”
- Trabalho elaborado por:-Prof. Eng. Valdemir José Garbim, ( Setembro 2018).
- Revisado por:- Prof. Dr. Eng. Nei Sebastião DominguesJunior, ( Julho 2019 ).
Polietileno = PE:-
Em meados da década de 1930 a empresa ICI, ( Imperial Chemical Industries ) criou e
iniciou a comercialização de um material com características termoplásticas típicas, que
posteriormente foi denominado de “Polietileno = PE” . Devido às suas propriedades
técnicas interessantes e fácil processabilidade, logo despertou o interesse dos
engenheiros para sua aplicação em revestimento isolante de eletricidade nos
condutores elétricos, porém, a resistência térmica máxima limitava-se a 70°C, em seu
emprego a tal finalidade. { 1 }.
XLPE(a ):-
Estudos, pesquisas e esforços técnicos na própria ICI, bem como, em universidades,
identificaram que quando provocada a “reticulação” ou “crosslinking” , nas cadeias
poliméricas estruturais do PE conseguia-se significativas melhorias nas propriedades
técnicas gerais e térmicas, às quais inicialmente foram atribuídas como, H. G. = (“H =
Heat, G = Growth resistant polimeric compound” , seja:- Composto Polimérico que oferece
Resistência ao Crescimento ao Calor de 70°C para próximo a 95°C ), resultando no que foi depois
denominado comercialmente de “XLPE”(a ). [ 2 ; 3 ]
( a ) “XLPE” é uma sigla atribuída às diversas poliolefinas que sofreram a reação de Crosslinking
passando seu estado de termoplástico, ( deformável a quente, apto a fusão e reciclagem ), para
termofíxo, ( não fundível e não reciclável ).
Uma das famílias de poliolefinas mais utilizadas para produção do XLPE é o Polietileno,
porém, outras poliolefinas podem ser também empregadas. Algumas variações na
composição do XLPE, como por exemplo:- a adição de pequenos teores de polímeros
elastoméricos, (borracha) torna tal material mais flexível e resistente à abrasão
passando então a ser comercialmente chamado de HEPR. Ainda, incrementando na
formulação do XLPE, aditivos específicos, pode-se obter o efeito Anti-Tracking, ( seja:-
Compostos de XLPE que oferecem resitência ao Trilhamento Elétrico ). Outra variação em
formulações poderão oferecer compostos retardantes à queima, além de diversas
propriedades interessantes.
Adicionada à nomenclatura dos polímeros a letra “X” indica Reticulação ou Crosslinking.
Isso significa ligações químicas entre cadeias estruturais poliolefínicas, formando um
entrelaçamento fixado por elevada energia o que impede o livre deslizamento entre as
moléculas poliméricas fundidas transformando o material de termoplástico para
termofixo.
Nota 1:- Crosslinking, também pode ser identificado com palavras principais sinônimas como:-
Reticulação, Cura; Vulcanização; Encadeamento, Entrelaçamento entre cadeias poliméricas, etc...

2. 2
A primeira tecnologia empregada para promover o “Crosslinking” no PE foi através de
“Irradiação” por meio de bombardeio de elétrons principalmente por raios X e raios
gama tendo apresentado bons resultados em meados dos anos de 1940, porém,
extremamente cara, ( ainda hoje, algumas empresas utilizam-se desta tecnologia para
produção do XLPE ). { 4 ; 5 }.
Na década de 1950 o pesquisador Karl Ziegler e sua equipe, descobriram certos tipos de
catalisadores organo-metais que permitiram a produção de outras famílias de
Polietileno, bem como, outros produtos de origem petroquímica, que mais tarde foram
classificados como “Poliolefinas ”.{ 6 }.
No final da década de 1950 e início de 1960 os pesquisadores Al Gilbert and Frank
Precopio descobriram sistemas de Crosslinking das cadeias estruturais do Polietileno
através de Peróxidos Orgânicos, em seguida, Tomas Engel aprimora e utiliza deste
sistema originando assim o XLPE cura peroxídica, logo também batizado de “PEX”,
largamente utilizado até os dias atuais, principalmente para fabricação de tubulações
para água quente e outros fluidos químicos. { 4 ; 5 }.
Avançando na mesma linha de pesquisas a Midland Silicones, ( atualmente, Dow
Corning ) requer em 29/02/1972 a patente nº 3.646.155 – “Cross linking of Polyolefin with
a Silane” { 7 }, uma inovadora tecnologia para crosslinking de Polietileno e outras
Poliolefinas, que ficou conhecida como; “Tecnologia SIOPLAS ( b )”.
( b ) A “Tecnologia SIOPLAS”, reportadanapatente da Midland Silicones, cobre uma ampla gama de
matérias primas, bem como, os teores que cada qual poderá ser usado, como sendo:-
Tecnologia SIOPLAS; principais matérias primas:-
– Como polímero base, poderá ser usado o Polietileno em suas variações estruturais, por
exemplo:-o Polietileno de BaixaDensidade, Polietilenode AltaDensidade, PolietilenoLinear
de Baixa Densidade e ainda combinações copoliméricas de base Poliolefínicas;
–Como agente de reticulação podemserusadosdiversosSilanos Hidrolisáveissendopreferidos
os; Viniltrietoxisilanoou oViniltrimetóxisilano emteores que podemvariarentre 0,1%a50%,
preferencialmente é recomendado entre 0,5 a 10%, sobre a base Polimérica Poliolefínica.{ 7 }.
– Como gerador de radicais livres podem ser usados os diversos Peróxidos Orgânicos, por
exemplo:- o Peróxido de Benzoila, Peróxido de Di-cloro-benzoila, Bis-peróxido de Benzeno,
Bis-peróxido de Hexano, entre outros, porém, da-se preferência ao Peróxido de Dicumila,
principalmente devido seu menor custo. O teor deste ingrediente poderá atingir até 0,75%,
porém, bons resultados já são conseguidos usando teores entre 0,05 até 0,2%, sobre a base
Polimérica. { 7 }.
– Para obter-se melhores e mais rápidos resultados na reação de Crosslinking são empregados
ingredientes que funcionam como catalizadores de condensação dos grupos silanois com a
matriz poliolefínica, como a própria tecnologia reporta. Aditivos como; Acetato Estanhoso,
Octoato Estanhoso, Octoato de Zinco, entre outros, podem ser usados, dá-se preferência ao
uso do Dilaurato de Dibutil-Estanho que poderáser usado em quantidades desde 0,02 até
0,3%, (em função do teor de sal metálico ativo), sobre a base Polimérica. { 7 }.

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– Dependendo da aplicação do artefato produzido com o composto contemplando os
ingredientes supra referidos aindaoutros aditivos deverão ser empregados, como:- protetores à
intempéries, apassivadores de íons metálicos, estabilizadores térmicos, anti radiação Ultra
Violeta, neutralizadores de acidez, auxiliares para processamento, corantes, etc...,
normalmente fazem parte dos compostos de XLPEs.
Melhorias Tecnológicas:-
Baseando-senas informações patenteadas pela Midland Silicones,a empresas Maillefer
and Bicc, em 1974 desenvolveu uma máquina extrusora especial que permitia produzir
o XLPE e aplica-lo,revestindo simultaneamente, os condutores elétricos.Estatecnologia
ficou denominada de “Monosil” e é largamente utilizada atualmente, por muitos
fabricantes de condutores elétricos revestidos em muitos países no mundo. { 8 ; 9 }.
Em 1986 a Union Carbide concomitantemente com a Mitsubish Petrochemical
desenvolveram e patentearam; { 10 ; 11 ; 12 }; uma outra maneira de produção do XLPE
que consiste em fazer o tratamento das cadeias poliméricas do Polietileno durante a
reação de polimerização. Esta tecnologia foi chamada de “EVS” = Ethylene Vinil Silane
Copolymer”. ( Atualmente a maior produção mundial de XLPE utiliza-se desta tecnologia,
principalmente pelas empresas, Borealis Group e Dow Polymers. { 10 }.
XLPE e Suas Variações:-
Como rapidamente enunciado acima, os desenvolvimentos tecnológicos dos materiais
poliméricos, principalmente os petroquímicos de base “etilênicas”, após a metade do
século passado, abriu possibilidade de larga gama de produtos, que foram classificados
como “Poliolefínicos”, (alguns como o Polietileno nas suas diversas famílias, igualmente
o Polipropileno, os EVAs, EPDMs, Poli-Alfa-Olefinas, entre outros ), são comumente
empregados em uma infinidade de artefatos das mais variadas aplicações (c ).
( c ) Polímeros olefínicos, quando utilizados para fabricação de artefatos conformados por extrusão
normalmente apresentam um fenômeno característico, seja, certa rugosidade superficial indesejadano
artefato. Este fenômeno é tecnicamente descrito como “fratura no fundido”, devido a uma pequena
aderênciaque o polímero fundido sofre ao ter contato com as partes metálicas damáquina e do molde
conformador. Para eliminar esta rugosidade indesejada os profissionais processadores normalmente
utilizam-se de chama, (fogo) aplicado através de maçaricos sobre o artefato conformado e a face do
molde conformador, com isso consegue-se o alisamento e brilho superficial desejado. Este artifício é
comumente utilizado na produção de diversos artefatos moldados por extrusão, como:- Tubos,
Mangueiras, Perfis, Fios e Cabos elétricos revestidos, etc...
Novos ingredientes químicos, maquinários e equipamentos especiais, um bom suporte
laboratorial para o controle dos processos somado às tecnologias, disponíveis, ( já
abordadas acima ), permitem produzir infinitas quantidades de compostos de XLPE
desde os irradiados até reticulados via úmida, ( como os SIOPLAS – XLPEs ). { 4 ; 5 ; 7 }.
Tecnicamente, todo composto poliolefínico apto a sofrer reações físico-químicas que
resultem em Crosslinking transformando-os de termoplásticos em termofíxos são
caracterizados de XLPE. { 13 }.

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Compostos aptos ao Crosslinking combinando poliolefinas mais semi-cristalinas, ( ex.:
Polietilenos ) com outras mais amorfas, ( ex.: EPDM ou Alfa-Olefinas ), resultam em
XLPEs com características elastoméricas e flexíveis. A estes tipos de compostos
convencionou-se chamá-los de “EPR” ou “HEPR”.
Compostos aptos ao Crosslinking, utilizados em revestimento de condutores elétricos,
fabricados com Polietileno de densidade maior, mais semicristalinos, com
características dielétricas elevadas, bemcomo, acrescentados de aditivos químicos que
permitem superior resistência ao intemperismo, e ao trilhamento elétrico,
convencionou-se denomina-los de “Compostos XLPE Antitracking”.
Compostos aptos ao Crosslinking combinando vários tipos de poliolefinas e aditivados
com ingredientes químicos que ofereçam características de resistência à queima, são
chamados de XLPEs Retardante a Chama. ( poderá ser ainda os HFFR = Halogen Free
Flame Retardant ).
Compostos aptos ao Crosslinking fabricados àbasede Polietileno de Alta Densidade eque
ofereçam elevadas taxas de cura, principalmente usados para fabricação de tubulações,
são considerados XLPEs, porém, convencionou-se chama-los de “PEX.”
A Tecnologia SIOPLAS -
Esta tecnologia consiste em promover um tratamento ao polímero olefinico, (ex.:
Polietileno) enxertando em suas cadeias poliméricas certa quantidade de moléculas de
um alkil silano, (ex.: vinil silano) que ativado por catalisadores à base de sais organo-
metálicos típicos, (ex.: sais de estanho) proporcionem reações químicas de hidrólise /
condensação resultando em ligações químicas, “ Crosslinking” entre as macromoléculas
poliméricas promovendo a devida mudança de estado, do material, de termoplástico
para termofixo, desejado.
Método e Processo para Produção de Compostos de XLPEs usando da Tecnologia
SIOPLAS:-
O emprego da “Tecnologia SIOPLAS”, para produção de compostos de XLPEs, embora
pareça simples exige condições extremamente delicadas para o perfeito controle e
segurança das sequências de reações químicas típicas que fazem parte do processo de
fabricação de tais compostos.
Abaixo é informado de maneira resumida a descriçãoda sequência usadapara produção
de compostos de XLPE baseados na “Tecnologia SIOPLAS”:
1 – Aquisição da resina polimérica, (ex. Polietileno) com as características e
propriedades determinadas pelo projeto;
2 – Moagem da resinapolimérica transformando-a emum pó com granulometria
especificada pelo projeto;

5. 5
Nota 2 :- A resinapolimérica moída, ( micronizada ), oferece maior área superficial, isso proporciona
maior velocidade de incorporação, por umectação dos aditivos curativos em seus devidos estágios de
processamento, para produção do composto.
3 – Secagem da resina polimérica moída de maneira a obter índice de umidade
entre, 0,07% a 0,1%;
4 – Alimentação da resina polimérica moída e secada em um misturador típico
contendo atmosfera inerte, (nitrogênio) em seu interior;
5 – Adição por gotejamento ou através de bicos aspersores, para o interior do
misturador, de uma solução líquida contendo o silano e o peróxido em suas
devidas proporções, enquanto a resina está sob agitação. Esta mistura finda-se
quando toda solução líquida foi absorvida pela resina polimérica, formando
assim um “pré-composto α ”;
6 – Ainda sob atmosfera inerte, alimenta-se o “pré-composto α ” em uma
extrusora dupla rosca, tipicamente ajustada onde será promovida a fusão
seguida das reações físico-químicas que resultam na “graftização”, ( seja,
enxertia dos grupos silanois nas cadeias poliméricas ), que resultará no “pré-
composto β”. Este pré-composto segue para granulação a seco e sob
refrigeração em atmosfera inerte;
7 – Concomitantemente, em conjuntos de extrusoras, similares, são preparados
outros pré-compostos individuais contemplando os ingredientes de proteção,
auxiliares de processamento, ativadores, catalizadores etc...;
8 – A etapa final é a combinação e perfeita mistura do “pré-composto β”, com
os demais pré-compostoscitados no item 7, obtendo-se daí o CompostodeXLPE
mono-componente.
Nota 3 :- Alguns tradicionais fabricantes de XLPEs, por conveniência produtiva e ou comercial
preferem oferecer a seus clientes separadamente o “pre-composto β” mais um conjunto combinando os
ingredientes descritos no item 7, acima, desta forma são denominados de Composto de XLPEs Bi-
Componetes.
Consumo e Suprimento dos Compostos de XLPE:
Um grande mercado usuário e consumidor de compostos de XLPE é para aplicação em
revestimento isolante de condutores elétricos. No Brasil, mais de 30.000 toneladas por
ano, são consumidas, que são supridas por grandes produtores mundiais, como;
Borealis, Dow Polimers, Padanaplast, Karina Plásticos entre outros.
Fabricantes de condutores elétricos revestidos produzem seus artefatos pelo processo
de extrusão onde o composto de XLPE é fundido, transportado e aplicado sobre o
condutor elétrico que flui através de um molde típico, recebendo a conformação
geométrica com a qualidade desejada.(d )
( 5 ) Sendo normalmente, o composto de XLPE de base PELBD, torna-se necessário o uso de chama
para obter melhor acabamento superficial no revestimento.

6. 6
Após o processamento de extrusão, o condutor revestido passa por banho d’água que
promove o devido resfriamento e a ativação da reação química que transformará o
composto de XLPE conformado sobre o condutor elétrico, de termoplástico para
termofixo dando assimas condições técnicas necessárias as aplicações aquetal artefato
se destina, obedecendo os requisitos normalizados.
Aplicações dos Artefatos Produzidos com XLPEs:-
Revestimentos de condutores elétricos é, sem dúvida, uma das mais significativas
aplicações mundiais, no consumo de compostos poliolefinicos reticulados, “XLPEs”,
sejam os curados por hidrólise-condensação, cura peroxídicas ou mesmo aqueles
crosslinkados por radiação.
Condutores elétricos de baixa tensão, até 1,0 kV para redes multiplexadas, de
distribuição de energia em zonas urbanas e rural, no Brasil, praticamente lidera o
emprego destes compostos, principalmente os hidro-reticulados.
Redes aéreas para transmissão de energia em médias tensões, entre 13,8 kV até 35,0
kV, através de condutores revestidos com compostos poliolefinicos reticulados,
assinalados com características especiais, entre outras, as de anti trilhamento elétrico,
também vem ocupando espaços importantes no emprego destes materiais.
Fios e cabos elétricos revestidos com compostos de XLPEs encontram ainda muitas
aplicações em instalações subterrâneas, sistemas de comando e controles, montagem
de painéis, acionamento de motores, interligações entre máquinas e equipamentos dos
mais diversos, quando propriedades técnicas especiais são exigidas, principalmente
maior resistência ao calor, propriedades mecânicas e químicas.
Não obstante, compostos poliolefinicos reticuláveis toma também seus vultos de
consumo interessantes na fabricação de tubulações rígidas e flexíveis para condução de
água aquecida em residências, mangueiras para condução de gases e alguns fluidos,
derivados de petróleo, sistemas transportadores graneleiros, artefatos que devam
oferecer boa adesão a substratos diversos como; alumínio, vidro, aço carbono entre
outros.
A aplicação na fabricação de tubos e mangueiras usados em aquecedores solar, bem
como, aquecimento em piscinas e pisos, também vem despertado grande interesse no
emprego dos compostos poliolefinicos reticuláveis.
Outras aplicações como, guarnições para esquadrias usadas em construção civil,
artefatos esponjados em substituição de PPs, filmes, fitas, placas, folhas, fibras
nonwoven, peças isolantes elétricas,alguns artefatos automotivos específicos,também,
já apresentaram à engenharia de aplicações performances interessantes,para indicação
das poliolefinas reticuladas.
A facilidade de processamento típica dos termoplásticos associado às muitas
características técnicas finais dos termofixos abre vazão ao emprego das poliolefinas

7. 7
reticuladas a uma ampla gama de possibilidades de aplicações oferecendo custos
interessantes e benefícios bastante apreciáveis.
Bibliografia:
{ 1 } - The History of Polythene by J.C.Swallow ACS Publication – reissued November 4 – 2011;
{ 2 } - Dole, M. 1986.:- The Historyof the cross-linking ofpolyolefins, inHistoryof Polyolefins, ( eds R.B.Seymour and
T. Cheng, Reidel, Dortdrecht, pp. 71 – 86. Dole, M. 1981 journal ofMacromoecular Sciance – Chemistry, A 15, 1403.
{ 3 } - The state of the art ofmoisture cross-linkable silane-grafted POs hesbeem coveredelsewere Sultan and Palmöf
– Munteanu, D. 1985;Moisture-Crosslinkable silane-graftedpolyolefins, inMetal-containing Polymeric System ( eds
J.E. Sheats. C.E. Carraher Jr and C.U. PittmanJr. ), Plenum Press, New York pp. 479 – 509. Sultan, B.A. and Palmöf,
M. 1992 Advanced inCross-linkingtechinologyinProceedings ofPolyethilene – The 1990 and Beyond, London, May
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{ 4 } – Sultan, B.A. and Palmlöf, M. ( 1992 ) Advances inCrosslinking Technology, in Proceedings ofPolyethylene – The
1990s and Beyond, London, Institute, London, paper 54B / 3 / 1 – 14;
{ 5 } – Sultan, B.A. andPalmlöf, M. ( 1994 ) Plastics Rubber and Composites, Processing and Aplications 21, 65.
{ 6 } - Ziegler – Natta Catalyst – Wikipedia https://en.m. wikipedia.org;
{ 7 } – Scott, H.G. ( 1668 ) US Patent, 3646 155 ( to Midland Silicones;
{ 8 } - Thomas, B. and Bowrey. M. ( 1977 ) Wire Journal, 10, 88
{ 9 } – Maillefer, C. ( 1979 ) Technical paper, Proccedings of the Regional Technical Conference of the Societyof Plastic
Engineers, onNew Thermoset Developments, Wire Cable Insulation, June 19 – 20, 1979, Societyof Plastic Engineers,
London, pp. 12 – 24.
{ 10 } – Isaka, T., Ishioka, M., Shimada, T. andInone, T. ( 1981 ) US Patent, 4413 006 ( to Mitsubishi Petrochemical
Co. Ltd ).
{ 11 } – Zutty. V. ( 1965 ) US Patent 3 225 018.
{ 12 } – Donaldson, C. ( 1968 ) US Patent 3 392 156.
{ 13 } – XLPEs is de name normallyused for all Crosslinked Polyolefins. Its is the general termmeaningthe process of
formingcovalent bonds or relatively short sequences of chemical bonds joining twochains togeter. { Ager, M.S. ( 1989
) Polymer Science Dictionary. Elsevier Applied Science London }.
AYEL V.J. Garbim – Primavera 2018
Revisão elaborada por:- Prof. Dr. Eng. Nei Sebastião Domingues Junior.
Obs:- Este artigo também foi publicado na Revista Plástico Industrial n°- 259 em Março de 2020