SISTEMA DE CURA DE POLÍMEROS ETILÊNICOS POR HIDRÓLISE

1. SISTEMA DE CURA DE
POLÍMEROS ETILÊNICOS
POR HIDRÓLISE
V.J.G. Primavera 2018
1

2. Breve Histórico dos Polímeros
Etilênicos
Ao que se sabe, o primeiro Polímero Etilênico
produzido industrialmente foi o Polietileno “PEBD”,
em 1933 pela Imperial Chemical Industrie “ICI”,
atualmente AKZO Nobel.
Já em meados dos anos 1950, com a descoberta dos
catalisadores Ziegler & Natta deram origem a
outros Polímeros e Co-Polímeros Etilênicos como, o
EVA, EPM, EPDM, EVOH, POE, POB, entre outros.
2

3. Principais Características Oferecidas
pelos Polímeros Etilênicos
• Custo relativamente baixo;
• Fácil Processabilidade;
• Ótima resistência Química a Líquidos Polares;
• Excelente Isolamento Elétrico;
• Boa Tenacidade e Flexibilidade à temper. Ambiente;
• Boa Transparência em filmes;
• Não Tóxico e quase não tem cheiro;
• Baixa Permeabilidade a Vapor d’Água
3

4. Limitação de Uso
• Temperaturas de trabalho limitada a máx.~ 70°C;
• Resistência Mecânica Limitada;
• Tendência a Propagar Trincas ( os termoplásticos );
• Opacidade em alguns tipos;
• Alta permeabilidade a gases;
• Baixa Resistência a derivados de Petróleo;
• Suscetibilidade de Oxidação;
• Regular Resistência aos Raios UV
4

5. Constituição Estrutural
• Basicamente, estruturação hidrocarbônicas,
apresentado regiões amorfas combinadas a
outras mais cristalinas, onde as suas longas
cadeias moleculares principais mostram-se
singelas, deslizando-se facilmente umas
sobres as outras, deformando o material
quando aquecido acima de 70°C, sendo essa
temperatura um dos principais limitantes do
emprego desta família de polímeros muitas
aplicações.
5

6. Melhores Propriedades Técnicas
• Estudos que se iniciaram e meados de 1950,
por pesquisadores de diversas Universidades
e companhias interessadas, buscavam
tecnologias que possibilitasse melhorar as
propriedades técnicas dos Polímeros
Etilênicos, principalmente incrementar a
resistência à mais elevadas temperaturas,
sem prejudicar as características típicas e de
processamento destes materiais.
6

7. Propriedades Melhoradas Através do
Crosslinking
• No final dos anos de 1960, as empresas já
dispunham de diversas bases tecnológicas,
em que, as principais, são empregadas até os
dias de hoje, sejam:-
• Radiação, por Bombardeio de Elétrons,
• Crosslinking por Peróxidos Orgânicos, “PEX”
• Graftização de Silanos para Hidrolização.
• Vulcanização por Enxofre, para os EPDMs
7

8. Crosslinking
• Qualquer das Tecnologias conduz a um único
resultado, seja, a ligação de duas ou mais
cadeias moleculares estruturais poliméricas,
formando uma rede tridimensional
interligada, o que comumente pode ser
chamado de:-
• Crosslinking, Reticulação, Cura, Vulcanização
( no caso de EPDM usando Enxofre ), entre outros termos
diversos.
• Ver figura ilustrativa a seguir mostra o caso para Polietileno:
8

9. 9

10. Melhoria das Propriedades Técnicas
• Então, com o tratamento dado à estrutura
polimérica promovendo o Crosslinking,
transforma-se o Polímero Etilênico, de
Termoplástico para TERMOFÍXO, e assim
consegue-se incrementar a resistência
térmica de 70°C para 90°C, ( em alguns casos
para até 125°C ). Obtendo-se daí maiores
propriedades mecânicas, melhores
resistências químicas e ao intemperismo,
etc...
10

11. Crosslinking por Hidrólise
• No final dos anos de 1960 a empresa Midland
Silicones, ( atual Dow Corning ), descobriu certos
tipos de Alkoxys Silanos que enxertados às Cadeias
Poliméricas Etilênicas e posteriormente submetidas
à umidade resultava em Crosslinking.
• Porém, foi em meados de 1980 que o denominado
XLPE, Reticulado via Hidrólise, efetivamente tornou-
se de largo interesse industrial.
11

12. Crosslinking por Hidrólise
• Esta nova tecnologia de Crosslinking foi logo
assimilada pelas indústrias produtoras de
diversos tipos de artefatos poliméricos,
principalmente os processados por extrusão
como, por exemplo, em revestimentos de
condutores elétricos, onde é largamente usado o
Polietileno, ( convencionou-se chamar de XLPE ).
• Não obstante, outros Polímeros Etilênicos, bem
como seus compostos, devidamente preparados
assimilam perfeitamente o mesmo sistema de
Cura.
12

13. Sequência da Reação para Crosslinking por
Hidrólise
13

14. Sequência da Reação para Crosslinking por
Hidrólise – “ Ação do Iniciador”
14

15. Sequência da Reação para Crosslinking por
Hidrólise – “Graftização”
15

16. Sequência da Reação para Crosslinking por
Hidrólise – “Cadeia Graftizada”
16

17. Sequência da Reação para Crosslinking por
Hidrólise –”Hidrolização”
17

18. Sequência da Reação para Crosslinking por
Hidrólise – “Hidrólise Concluida”
18

19. Sequência da Reação para Crosslinking por
Hidrólise – “Condensação e Reticulação”
19

20. Preparação do Composto
• A preparação do composto demanda cuidados
específicos e singulares.
• Praticamente são reações termo-químcas iniciais
que proporcionam o enxerto das moléculas dos
Alkoxys Silanos nas cadeias estruturais poliméricas
resultando em um pré composto.
• Numa segunda fase, adiciona-se ao pré composto,
Master Batches contendo, aditivos químicos
sensíveis à umidade, os quais ativam e aceleram a
formação do Crosslinking.
20

21. Esquema Básico da Preparação Pré Composto
Etilênico e dos Master Batches de Cura
21

22. Descrição Geral do Processo de Preparação do
Pré Composto
• Alimentação da Resina Polimérica Etilênica;
• Pré Secagem e Aquecimento da Resina Etilênica ;
• Alimentação do pré misturador de aditivos;
• Pré-mix e homogeneização em Atmosfera Inerte;
• Alimentação da Extrusora reatora ( Atm. Inerte ),
• Plastificação, Reação de Enxertia, Gramulação;
• Resfriamento, Secagem, Homogeneização;
• Pesagem e Adição de Master Batches
22

23. Descrição Geral do Processo de Preparação dos
Master Batch dos Outros Aditivos
• Alimentação do Polímero Carrier;
• Pré secagem do Polímero Carrier;
• Alimentação do Pré Misturador
• Pré Mix do Polímero Carrier + Aditivos;
• Alimentação da Extrusora Misturadora;
• Plastificação, Fusão, Mistura, Granulação;
• Secagem, Resfriamento e Armazenamento;
• Pesagem e Adição ao Pré Composto Enxertado.
23

24. Compostos Final, Misturado e Pronto para
Produção do Artefato
• Importante que o Composto Final seja
acondicionado em embalagens apropriadas
que ofereça total proteção contra umidade,
luz e contaminantes.
• A forma física do Compostos Final Pronto,
normalmente são pequenos grãos.
• O tempo Shelf Life é relativamente curto,
aprox. 180 dias, desde que devidamente
armazenado.
24

25. Processamento Para Conformação do Artefato
• Para conformação do Artefato normalmente utiliza-
se os métodos de Extrusão, ou Injeção
25

26. Processamento Para Conformação do Artefato
• Extrusão:-
• Para fabricação de perfis com secção transversal
regular e contínua, como por exemplo; tubos,
mangueiras, perfis para esquadrias, revestimento
de substratos, tipo, condutores elétricos arames,
etc...
• A figura 1, esquemática abaixo, ( capturada da Internet e aqui usada
para fins didáticos ), ilustra e auxilia o entendimento deste processo de
conformação.
26

27. Ilustração Esquemática da Máquina Extrusora
Fig. 1
27

28. Características Gerais da Extrusora
• Extrusora apropriada para processamento de
materiais termoplásticos etilênicos;
• Extrusoras mono rosca com relação L / D > 22 / 1;
• Taxa de compressão da Rosca 2,5:1 a 3,0:1;
• Rosca com refrigeração interna;
• Extrusoras com mínimo 5 zonas de aquecimento.
• Máquina deverá estar perfeitamente limpa e livre
de qualquer contaminação e ou umidade;
28

29. Ajustes Primários da Extrusora
• Calibragem de Temperaturas:-
• Barril :- Zona 1 ~ 170°C; Zona 2 ~ 180°C;
Zona 3 ~ 190°C; Zona 4 ~ 190°C; Zona 5 ~ 195°C,
• Colar de montagem do Cabeçote ~ 195°C,
• Cabeçote e Matriz ~ 190°C,
• Resfriamento interno na rosca, água ~ 70°C,
• Importante uso de telas de filtragem #60, #80, # 60,
• Nota:- A aplicação de uma pequena chama, ( fogo ), em
contato com a matriz e o perfil extrusado garante um
acabamento mais alisado e brilhante
29

30. Ilustração da Aplicação da Chama
( fotografia gentilmente cedida por um processador de artefatos extrusados )
30

31. Resfriamento do Artefato Extrusado
• Após o artefato, “Perfil”, extrusado vazar pela
matriz conformadora, este deverá entrar na Calha
de Resfriamento, nas seguintes condições:
• Primeiro trecho da Calha de Resfriamento, (próximo
à matriz), por aproximadamente 3 metros,
contendo água aquecida à ~ 65°C, adicionada de
mínima quantidade de emulsuficante.
• O restante da Calha de Resfriamento, (aprox. 30 m.)
contendo água à temperatura ambiente.
31

32. Características Gerais da Injetora
• Injeção:-
• Para fabricação de artefatos moldados das
mais diversas formas geométricas.
• A figura 2, esquemática abaixo, ( capturada da Internet e aqui usada
para fins didáticos ), ilustra e auxilia o entendimento deste processo de
conformação.
32

33. Ilustração Esquemática da Máquina Injetora
Fig. 2
33

34. Características Gerais da Injetora
• Injetora apropriada para processamento de
materiais termoplásticos etilênicos;
• Injetora de rosca com relação L / D > 10 / 1;
• Taxa de compressão da Rosca 2,5:1 a 3,0:1;
• Injetora com mínimo 3 zonas de
aquecimento.
• Importante trabalhar com Molde Aquecido à
temperatura entre 50°C a 60°C;
34

35. Ajustes Primários da Injetora
• Calibragem de Temperaturas:-
• Barril :- Zona 1 ~ 170°C; Zona 2 ~ 185°C;
Zona 3 ~ 195°C; Bico ~ 195°C ,
• Molde ~ 50°C a 60°C,
• Nota:- Pressões e Ciclos de Injeção, dependem do
tamanho e forma geométrica da peça.
35

36. Crosslinking
• A reação de Crosslinking ocorre quando o composto
ou o artefato conformado é submetido ao contato
com H2O ( umidade ).
• O Crosslinking satisfatório demanda certo período
de tempo, ( de algumas horas até dias ), pois,
depende a permeação da umidade pelos espaços
intermoleculares nas cadeias poliméricas até
atingirem as moléculas silícicas promovendo nelas a
reação de hidrólise, seguida da condensação
36

37. Crosslinking
• Num primeiro estágio, as moléculas de H2O
inicialmente reagem com os sais metálicos
catalíticos integrantes no composto disparando e
acelerando a hidrólise dos grupos alkoxy-silanos
enxertados nas cadeias poliméricas etilênicas
capturando grupos OH pendentes gerando
moléculas de Alcool.
• Em um segundo estágio, quase instantâneo,
novamente as H2O provoca a condensação e nessa
são geradas outras H2O que disparam a reação em
cadeia, e assim sucessivamente.
37

38. Medição da Taxa de Crosslinking
38
• A taxa de Crosslinking poderá ser medida através
do teor de Gel obtido por meio de extração por
solventes.
• Teor de Gel em valores entre 65% a 75% resultam
em propriedades técnicas finais de excelentes
performances.
• A Norma ABNT NBR 15939-1, apresenta o Método
de Ensaio específico para identificação do Teor de
Gel

39. Medição da Taxa de Crosslinking
• Outros métodos para medição e verificação do
Crosslinking.
• Medição do Alongamento a Quente ( Hot Set ),
normalizado pelo método de ensaio ABNT NBR NM
IEC 60811-2-1
• Medição do inchamento em solvente Xileno à
110°C, chamado de método de ensaio
“CATERPILLAR”
39

40. 40

41. OBRIGADO
FIQUEM COM DEUS
Mais Informações :-
www.slideshare.net/borrachas/documents
41

42. CONCLUSÃO
• Além dos métodos e sistemas mais convencionais de
Crosslinking, a cura por hidrólise também permite
obter resultados técnicos bastante satisfatórios e
perfeitamente aplicáveis em artefatos Etilênicos
Reticulados, produzindo-os pelos métodos
tradicionais de processamentos de termoplásticos .
• MUITO OBRIGADO - GRANDE ABRAÇO
• FIQUEM COM DEUS AYEL 2018
42