Este documento fornece uma visão geral da estabilidade oxidativa do biodiesel, discutindo como as insaturações nas cadeias de gordura afetam a susceptibilidade à oxidação e os mecanismos envolvidos no processo de oxidação. Também descreve técnicas para medir a estabilidade oxidativa, como o método Rancimat.

1. Por Carlos Augusto C. Kramer (IC - PET)
Laboratório de Química Orgânica aplicada - LAQOA
1
Sob orientação do prof. Dr. Carlos R. Oliveira Souto

2. Artigo de Base
Uma visão geral sobre estabilidade oxidativa do biodiesel
Revista Elsevier
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3. Conteúdo
•Introdução;
•Estabilidade oxidativa do biodiesel;
•Oxidação primária
•Oxidação primária (propagação)
•Fim da oxidação – produtos estáveis
•Anti-oxidantes
•Tocoferóis (anti-oxidantes naturais)
•Antioxidantes sintéticos
•Técnicas para caracterização da estabilidade oxidativa
•Método Rancimat
•Conclusões
•Referências
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4. Int rodução
A estabilidade do biodiesel, assim como todos os combustíveis, refere-se ao
processo de degradação que modifica suas propriedades químicas e físicas.
O biodiesel pode ser degradado pelo contato
direto com o oxigênio (oxidação), decomposição térmica
com ou sem presença de oxigênio devido ao excesso de
calor, reação de hidrólise pelo contato com água ou
umidade, e biodegradação por ação bacteriana, enzimática
e fungicida.
Também é válido ressaltar que a degradação do biodiesel pode ocorrer na
produção do biocombustível ao armazenamento industrial e em tanques e motores
de automóveis.
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5. Estabilidade oxidativa do biodiesel
A estabilidade oxidativa do biodiesel, refere-se a tendência do
biocombustível reagir com o oxigênio do ar em temperaturas próximas à temperatura
ambiente. Esta reação geralmente ocorre de forma lenta, porém é acelerada quando em
altas temperaturas.
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Sedimentos provindo da oxidação do
combustível em partes internas de um
motor
Geralmente o biodiesel vindo de
gorduras insaturadas, como óleos vegetais,
tende a oxidar-se mais rapidamente que o
biodiesel que provém de gorduras
saturadas, como as de origem animal.

6. 6
Mas por que o biodiesel de gordura insaturada é mais suscetível à
oxidação que o de gordura saturada?

7. Estabi l idade oxidat iva do biodiesel
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A resposta para isto está na estrutura química das cadeias carbônicas
da gordura, que devido as insaturações, contém grupos alílicos ou bi-alílicos,
grupos metilenicos vizinhos as ligações duplas (-CH=CH-CH2-). Ex:
Os sítios bi-alílicos ou alílicos , são bastante susceptíveis à oxidação.
Nota: O carbono bi-alílico trata-se do carbono entre duas ligações duplas
adjacentes.
Mas à frente saberemos o porquê que as insaturações afetam nas estabilidade oxidativa

8. Estabilidade oxidativa do biodiesel
A gordura saturada, que geralmente provém de gordura animal,
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em sua estrutura química o teor de insaturações é muito menor .
E como todos os carbonos saturados (exceto do
grupo carbonila) estão hibridizados de forma sp³,
e o número de grupos alílicos é muito pequeno, a
cadeia é mais resistente a formação de radicais, e
logo, o biodiesel derivado deste tipo de cadeia
também será mais estável neste sentido.
As gorduras saturadas devido a sua
estrutura química geralmente são sólidas, e devido
a sua estabilidade, nosso organismo não consegue
quebrar a molécula, e acaba por aumentar os níveis
de gordura no sangue, causando doenças. É
recomendável consumir diariamente menos de 20g
dessa gordura.

9. Oxidação pr imár ia
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Na maioria dos mecanismos de oxidação em material de origem
vegetal, ocorre pela liberação de radicais livres em presença de um iniciador da
reação, que pode ser o oxigênio presente no ar, hidroxilas providas da
decomposição de peróxido, metais, além que o processo pode acontecer
espontaneamente pela presença de luz.
Resumindo: ao fim deste primeiro passo, haverá um carbono na forma de
radical (radical livre), extremamente reativo. Este carbono geralmente é o
carbono alílico ou bi-alílico.

10. Oxidação pr imár ia (propagação)
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No segundo passo, haverá radicais de carbonos livres no meio, que
formarão peróxidos orgânicos pela presença de oxigênio, que por sua vez
reagiram como iniciador em outras cadeias carbônicas intactas em um efeito
cascata.
Os peróxidos orgânicos continuarão a abstrair hidrogênios de outros carbonos,
que por sua vez, reagirão com oxigênio, formando novos peróxidos orgânicos.

11. Oxidação pr imár ia (propagação)
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1
Note que o 1 e 2 são iniciadores
da reação e que o K trata-se de
um carbono alílico
2
K
K

12. Oxidação pr imár ia (propagação)
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No desenho abaixo, é ilustrada a oxidação, mostrando a possibilidade
de formação de intermediários híbridos durante o processo de formação de
novos peróxidos, por causa da presença dos grupos alílico iniciais.
Nota: Observar estruturas ressonantes, ligação pi deslocalizada

13. Fim da oxidação – produtos estáveis
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Os níveis de peróxidos começam a crescer lentamente até atingir
uma concentração crítica, este período de tempo chama-se período de
indução. Que é o parâmetro para comparar estabilidade oxidativa de várias
amostras.
A diversidade de mecanismos possíveis à terminação da reação do oxidação
gera uma gama de produtos estáveis, tais como cerca de 25 tipos de aldeídos, alcoóis
de cadeia aberta, ésteres, ácido graxos, e polímeros (formados por ligações C-C e C-O-
C)
Borras formadas por oxidação de combustível em motores

14. Antioxidantes
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Os anti-oxidantes são espécies químicas que agem contrariamente a
formação de radiais livres, deste modo impedem à oxidação, pois fornecem
átomos de hidrogênio na forma radicalar que reagem com os peróxidos
prevenindo-os de criar outros radicais nas cadeias carbônicas (auto-oxidação).
Geralmente os anti-oxidantes são formados
por compostos de amina ou aromáticos. O uso no
biodiesel está quase sempre restrito ao derivados de
aromáticos (na sua grande maioria derivados de
fenóis).
Frutas e hortaliças são boas fontes
naturais de anti-oxidantes

15. Tocoferóis (anti-oxidantes naturais)
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Os tocoferóis, vulgarmente conhecido como vitamina E, está
presente naturalmente nas frutas, hortaliças e óleos de plantas, que e podem
ou não serem removidos durante o processo da reação de transesterificação.
É uma substância pouco
solúvel em água, e extremamente
necessária à saúde animal,
retardando o envelhecimento, e
prevenindo doenças causadas
principalmente pela ação danosa
do oxigênio que respiramos.

16. Tocoferóis (anti-oxidantes naturais)
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17. Antioxidantes sintéticos
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Por causa da baixa performance do tocoferol no uso com biodiesel,
torna-se necessário a busca por anti-oxidantes sintéticos, tal como, o TBHQ,
PY, PG e BHT que são utilizados em concentrações de 200 a 1000 ppm.
A figura ilustra a estrutura
Química de alguns antioxidantes
sintéticos BHA, BHT, PG, TBHQ
Destes, o antioxidante TBHQ é
descrito na literatura como o mais
adequado para o biodiesel.

18. Técnicas para caracterização da estabilidade oxidativa
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Existem e ainda estão desenvolvendo-se vários métodos para
caracterizar a estabilidade oxidativa do biodiesel, sempre baseados na
oxidação primária e secundária da amostra, mudanças na propriedades físicas
(tal como cor, ou viscosidade).
Estrago causado por reações de oxidação do combustível em partes internas de
motor, o que mostra a importância do estudo da estabilidade oxidativa

19. Método Rancimat
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O método instrumental Rancimat, desenvolvido pela Metrohm
(método EM 14112), é bastante utilizado para avaliar a estabilidade oxidativa
de óleos vegetais e biodiesel.
Equipamento Rancimat
Neste método, avalia-se 3g
de amostra, que é submetida a um
aquecimento de 110 °C onde gás
oxigênio é injetado na amostra.
Produtos voláteis são
produzidos na oxidação e são
dissolvidos em água e quantificados
através da mudança da
condutividade graças a eletrodos
imersos.

20. Método Rancimat
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21. Método Rancimat
As reações oxidação começam de forma lenta, e vão aumentando de
velocidade gradativamente, até atingir o ponto de indução, que é condutividade
máxima registrada pelo equipamento, onde a condutividade não varia. O biodiesel
ideal tem que resistir a no mínimo 6 horas de indução.
Gráfico gerado pelo equipamento, onde a linha vermelha indica o tempo de indução, o eixo
das abscissas representa o tempo (em horas) e das ordenadas a condutividade
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22. Método Rancimat
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Análises pelo método Rancimat da
estabilidade oxidativa de biodiesel feitas no
laboratório de Química Orgânica Aplicada do
Instituto de Química da UFRN - LAQOA

23. Conclusões
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O biodiesel como já foi visto é mais susceptível a oxidação que os
combustíveis de origem petrolífera, podendo formar borras que danificam o
funcionamento de motores, portanto é mais que necessário o estudo e
prevenção desta reação indesejável.
O principal aspecto químico ligado à reação, está nas insaturações
das cadeias, que propiciam um combustível mais instável, que pode-se ter esta
estabilidade medida e c0mparada pelo método Rancimat.

24. Referências
•Pullen, J.; Saeed, K.; Na overview of biodiesel oxidation stability, Elsevier – 2012
•Gerpen, J.V.; Transportation and storage of biodiesel. Farm Energy Home.
• Gerhard Knothe; Jon Van Gerpen; Jürgen Krahl; Luis Pereira Ramos – Manual do Biodiesel –
Editora Bluncher;
• Regina Geris; Nádia Alessandra Carmo dos Santos; Bruno Andrade Amaral; Isabelle de Souza
Maia; Vinicius Dourado Castro e José Roque Mota Carvalho - BIODIESEL DE SOJA – REAÇÃO
DE TRANSESTERIFICAÇÃO PARA AULAS PRÁTICAS DE QUÍMICA ORGÂNICA, Química
Nova.
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