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MODIFICAÇÃO DE POLIPROPILENO COM
PERÓXIDOS ORGÂNICOS
VALDEMIR JOSÉ GARBIM
1
Modificação de Polipropileno com Peróxidos Orgânicos
1 – Introdução:
1.1 – Modificação de Poliolefinas:
Muitas novas tecnologias são desenvolvidas e aplicadas nas áreas de produção e modificação
de poliolefinas.
Além do desenvolvimento de novos polímeros nos processamentos de polimerização em reator
usando catalizadores Ziegler – Natta { 1 } ou Metalocenos { 2 }, as modificações dos materiais
em processamento pós reator representa técnicas adicionais extremamente interessantes.
As modificações dos polímeros em processamento pós reator pode ser promovida por oxidação,
{ 3; 4 }, halogenação { 5; 6 }, radiação de alta energia, { 7; 8 }, ou por ação térmica { 9 }, ainda
pode ser por processo químico via iniciadores de radicais livres { 10; 11 }.
Em muitos casos, monômeros polimerizáveis podem ser enxertados à matriz polimérica principal
{ 12; 13 }.
Todas estas maneiras de modificações são interessantes para melhorar as características de
processamento e propriedades técnicas dos artefatos finais, normalmente produzidos a partir de
polímeros commodities, como algumas das mais consumidas poliolefinas, ex. Polipropileno e
Polietileno.
{ 1 } – Galli, P. ( 1995 ) Macromol. Simp., 89, 13.
{ 2 } – Sinclair, K.B. ( 1995 ). Metallocene Polymer. Coference proceeding, Brussel, Schotland Business Research.
{ 3; 4 } – Sutherland, I., Brewis, D.M., Heath, R.J., and Sheng, E. ( 1991 ) Surf. Inter. Anal., 17, 507 - Michel, A. and Monnet, C. ( 1981 ) Eur. Polym.
J., 17, 1145.
{ 5; 6 } – Mukherjee, A.K. and Mohan, A. ( 1992 ) J. Appl. Polym. Sci., 44, 773 - Sheng. E., Sutherland, I., Brewis, D.M. and Heath, R.J. ( 1995 ) j.
Adhesion Sci. Technol. 9 ( 1 ), 47.
{ 7; 8 } – Sultherland, I., Popat, R.P. and Brewis, D.M. ( 1994 ) J. Adhesion, 46, 79. - Henman. T.J. ( 1993 ) in Degradation and Sabilization of
Polyolefins ( ed. N.S. Allen ) Applied Science Publishers, New York, p.29.
{ 9 } – Stivala, S.S., Kimura, J. and Gabbay, S.M. ( 1983 ) in Degradation and Stabilization of Polyolefins ( ed. N.S. Allen ), Applied Science Publishers,
New York, p. 29.
{ 10; 11 } – Kowalski, R.C. ( 1992 ) in Reactive Extrusion, Principles and Practice ( ed. M. Xanthos ), Hanser Publishers, Munich, p. 7. - Brown,
M.W.R., Coates, P.D. and Johnson, A;.F. ( 1994 ) Reactive Processing of Polymers, Rapra review reports 73, 7 ( 1 ).
{ 12; 13} - Mikherjee, A.K. and Gupta, B.D. ( 1983 ) J. Macromol. Sci., Chem., A19 ( 7 ), 1069 - Xu, G.Lin, S. ( 1994 ) J. Macromol. Sci., Macomol.
Chem. Phys., C34 ( 41 ), 555.
1.2 – Polipropileno:
O Polipropileno é das resinas termoplásticas, a terceira em crescimento no mercado de
processamento e conformação em artefatos perdendo somente para o PVC e Polietileno. No ano
de 2013 o consumo mundial, no mercado transformador de Polipropileno chegou 55 milhões de
toneladas e, estima-se que em 2021 seja de aproximadamente 59 milhões de toneladas.
Maiores aplicações do Polipropileno está na fabricação por injeção de peças moldadas para fins
automotivos, fibras, mono e multifilamentos, filmes para embalagens, etc...
Diversos desenvolvimentos modificando o Polipropileno durante a polimerização e mesmo, o
emprego das tecnologias das blendas conduzem a grandes avanços nas propriedades do
polímero base, como; incrementos na resistência ao impacto, ( principalmente em baixas
temperaturas ), compostos melhorados com a adição de cargas, sistemas nucleantes e
protetores às intempéries, etc... permitem maior penetração e avanço no emprego do
Polipropileno para finalidades da engenharia, { 14 }.
{ 14 } – Hudson, R. ( 1995 ) Commodity Plastics – As Engineering Materials, . Rapra Tecchonology Ltd., Shawbury
2
A modificação do Polipropileno por copolimerização com propeno, como monômero funcional,
durante o processo de polimerização em reator é muito difícil devido os perigos de reações
secundárias dos catalisadores Ziegler – Natta.
A modificação do Polipropileno pelo processo de graftização é tecnicamente mais factível e em
geral muito mais flexível, bem como, econômica, usando processamentos pós reator.
Devido à natureza hidrocarbônica e, a baixa polaridade das poliolefinas, estas apresentam
relativamente pobres reatividades químicas através de reagentes ácidos ou alcalinos. De
qualquer maneira estes polímeros são sensíveis a agentes oxidantes e as reações fotoquímicas,
principalmente as originadas por mecanismos de radicais livres. Os processos de modificação
dos polímeros baseados nas reações de radicais livres geralmente requerem aditivos iniciadores
muito bem definidos e perfeitos controles no tempo das reações. Normalmente os peróxidos
orgânicos tendo bem definidas condições da decomposição térmica, assim como, a devida
geração dos radicais livres, são os ingredientes iniciadores preferidos.
1.3 – Peróxidos Orgânicos:-
Os peróxidos orgânicos são largamente utilizados em indústrias modificadoras e
transformadoras de polímeros sejam aplicados como iniciadores de radicais livres na
polimerização do cloreto de viníla, etileno, estireno e acrilatos, { 15 e 16 }. Também são usados
como catalisadores de cura em resinas poliéster insaturadas, { 17 } e como agentes de cross-
linking em Polietileno ( PE ), copolímeros de etileno vinil acetato ( EVA ), copolímeros de etileno
propileno, ( EPM ) e terpolímeros de etileno propileno dieno ( EPDM, borracha ), { 18 ; 19 ; 20 }.
Os peróxidos orgânicos ainda encontram aplicações com a função de promover a extensão e
ramificações nas cadeias poliméricas de Polietileno Linear de Baixa Densidade, ( PELBD ), { 28}.
Um rápido crescimento também, tem sido observado na aplicação dos peróxidos orgânicos como
modificadores de Polipropileno.
Aplicações práticas do emprego dos peróxidos orgânicos em Polipropileno está principalmente
em promover degradações controladas em suas estruturas poliméricas e também para enxertar
monômeros reativos nas cadeias matrizes. Muitos estudos tem sido desenvolvidos no
aprimoramento do uso dos peróxidos orgânicos no sentido de reticular copolimerizações
graftizadas na matriz do Polipropileno, porém, são escassas literaturas comprovando resultados
efetivos.
{ 15; 16 } – Dorn, M. ( 1990 ) Kunststoffe, 80, 830. - Krieg, B. and Meyer, H. ( 1980 ), Kunststoffe, 75, 751.
{ 17 } – Groenendaal, N. !991 ), Reinf. Plast., 35 ( 11 ), 46; (1992 ) ibid. 36 ( 1 ), 49; ( 1992 ) ibid, 36 ( 3 ), 38; ibid. ( 1992 ) 36 ( 7/8 ), 50.
{ 18; 19; 20 } - Henman. T.J. ( 1993 ) in Degradation and Sabilization of Polyolefins ( ed. N.S. Allen ) Applied Science Publishers, New York, p.29.
Dorn, M. ( 1985 ) Adv. Polym. Technol. 5. 87. - Endtra. W.C. and Wreesmann, C.T.J. ( 1993 ) im Elastomer Technology Handbook ( ed. N.P.
Cheremisinoff ), CRC Press, Boca Raton, p. 495.
Os peróxidos orgânicos podem ser classificados em diferentes grupos, dependendo de suas
estruturas químicas, como pode ser visto na Figura 1;
R – O – O – H → Hidroperóxidos
R – O – O – R → Dialkilperóxidos
O
||
R – C – O – O – R → Peroxiesteres
O
||
R – O – C – O – O – R → Peroxicarbonatos
3
O O
|| ||
R – C – O – O – C – R → Diacilperóxido
O O
|| ||
R – O – C – O – O – C – O – R → Peroxidicarbonato
Figura 1 :- Estrutura geral de diferentes classe de Peróxidos Orgânicos
A divisão homolítica das ligações, induzida termicamente, nos peróxidos orgânicos produzem os
oxi-radicais. A taxa de decomposição depende não somente da classe do peróxido, mas também
do grupo reativo “R”. A reatividade e a sensibilidade dos peróxidos para ativação, ( decomposição
induzida ), depende fortemente de sua estrutura química. De qualquer maneira os radicais
peroxídicos iniciadores apresentam larga razão de reatividade.
Existem vários parâmetros importantes para escolha dos peróxidos a serem empregados como
modificador do Polipropileno. A razão de decomposição é bastante crítica dependendo das
condições de processamento e da aplicação. Os radicais formados devidos à decomposição do
peróxido devem ter alta eficiência na ação de abstrair átomos de hidrogênio, por exemplo,
radicais do tipo t-butil-fenil ou metil-radicais.
A forma física do peróxido é outro fator importante, para a perfeita dispersão na massa polimérica
fundida, ( observar a necessidade de peróxidos líquidos, sólidos, diluídos em solventes, pré
dispersos em polímeros específicos ou em cargas inertes ). Em algumas aplicações a volatilidade
do peróxido poderá ser um fator crítico que influenciará na eficácia de sua atividade pois,
ocasionará a redução comparativa entre a quantidade efetivamente adicionada e o real teor que
produzirá os radicais livres necessários, também os voláteis poderão ser tóxicos, liberar odor,
etc..., o que limitará o emprego para artefatos finais usados em certas aplicações como
embalagens para fins alimentícios e outros.
Os peróxidos orgânicos usados para modificações dos polímeros poderão apresentar diversas
características ou estruturas químicas o que proporcionará reatividades distintas como visto na
Figura 1. A reatividade do peróxido depende de sua classe e também do tipo de radicais oriundos
da decomposição.
Para aplicação em Polipropileno alguns parâmetros importantes deverão ser observados na
decisão da escolha, dos peróxidos, como; a taxa de decomposição durante o processamento, a
capacidade de abstração de átomos de hidrogênio das cadeias poliméricas, a sua forma física,
volatilidade e a natureza dos subprodutos gerados residuais da decomposição.
A taxa de abstração de hidrogênio na matriz do Polipropileno por meio de radicais livres gerados
pelos peróxidos decompostos, ocorrem na seguinte ordem; átomos primários, secundários e
terciários. Os radicais metílicos, da cadeia polimérica do P.P. apresentam maior facilidade de
abstração dos átomos de hidrogênio através dos grupos reativos tipo t-butoxi, oriundos dos
peróxidos decompostos, portanto, apresenta maior eficácia de combinação com o polímero.
1.4 – Mecanismo de Modificação do Polipropileno pelos Peróxidos Orgânicos:
A modificação de polímeros fundidos através das reações químicas durante o processamento
intermitente, ou por bateladas, ou ainda, por meio contínuo em extrusoras dupla rosca
corrotantes, { 21; 22 }, também chamado de mistura reativa, tem ganhado significante
importância, na atualidade, { 23; 24 }.
Nos processamentos em extrusoras reativas a decomposição do peróxido no polímero fundido
ocorre rapidamente sob condições não isotérmicas devido ao curto período de tempo de
residência do composto no interior da câmara da extrusora.
A Tabela 1 apresenta os diversos peróxidos orgânicos normalmente usados em processamento
de modificação do Polipropileno, bem como, as energias, reatividade e forma física.
4
{ 21; 22 } – Valsamis, L.N.and Canedo, E.L. ( 1989 ) Inter. Polym. Proc. IV ( 4 ) 247 - Barth, U. ( 1991 ) Compalloy Europe 91 Conference
proceedings, Schotland Business Research, Luxemboug, p. 393.
{ 23; 24 } – Tzoganakis, C. ( 1989 ) Adv. Polym. Technol., 9, 321. - Fritz, H.G., Cai, Q., and Bölz., U. and Anderlik, R. ( 1994 ) Makromol. Symp.,
83, 93.
Tabela 1
Código
Nome Químico
Forma
Física
Energia de
Ativação p/
Decompos.
Meia Vida
kJ / mol.
Temperatura em °C
para Decomposição
de Meia Vida
10 h. 1 h. 1 min
Tempo p/
Decompos.
Meia Vida
à 200°C
Aplicação
DCP Dicumyl peroxide pó 152 116 136 178 5,5 seg. “ a “
DTBPIB
α-α’-di(t-butyl-peroxy)-
1,3-and-1,4-di-
isopropyl-benzene
flaks 142 120 142 190 6,5 seg. “ b “
DTBPH 2,5-di(t-butyl-peroxy)-
2,5-dimethylhexane
Líquido 142 120 142 190 6,0 seg. “ b “
DTBP di-t-butyl peroxide Líquido 152 128 146 190 15 seg. “ c “
DCP = PERKADOX BC, ( Akzo Nobel Chemical ) - Aplicação “ a “ = Graftização de monômeros e Blendas reativas;
DTBPIB = PERKADOX 14 S , ( Akzo Nobel Chemical ) – Aplicação “ b “ = Degradação controlada, Graftização de monômeros; Blendas reativas.
DTBPH = TRIGONOX 101, ( Akzo Nobel Chemical ) – Aplicação “ b “ = Degradação controlada, Graftização de monômeros; Blendas reativas.
DTPB = TRIGONOX B, ( Akzo Nobel Chemical ) – Aplicação “ c “ = Degradação controlada.
1.5 – Degradação Controlada do Polipropileno:
A reação de polimerização do Polipropileno poderá produzir polímeros com diferentes peso
molecular resultando e materiais com diferentes valores de índice de fluidez, ( MFI ).
As tecnologias convencionais de polimerização oferecem polímeros com relativamente larga
distribuição de peso molecular o que resulta em resinas com típicas condições de
processabilidade, devido às suas altas taxas de elasticidade do polímero fundido. A redução do
peso molecular melhora o efeito elástico, bem como, torna mais estreita a distribuição de peso
molecular médio do polímero. Também, a cisão aleatória das cadeias modifica e oferece certo
controle na reologia, { 25; 26 }.
Ambos, seja, a redução do peso molecular, bem como, o estreitamento da faixa de distribuição
de peso molecular médio resulta em efeitos otimizados na processabilidade e no aumento do
índice de fluidez ( MFI ) do Polipropileno.
Obtendo-se, então, polímeros de Polipropileno com reologia controlada, ( CR – PP ), é possível
processar o material em menor temperaturas com excelentes taxas de fusão e ainda podendo
elevar a velocidade de extrusão de filamentos, fibras nonwovens, peças injetadas de paredes
finas etc...
O uso de peróxidos orgânicos para provocar a degradação do Polipropileno resultando em
reologia controlada foi publicado no início dos anos de 1960 { 27; 28 }, onde, originalmente foram
usados os peróxidos orgânicos DTBPIB, DCP e DTBPHY, sendo os compostos processados em
extrusão reativa.
A degradação controlada do Polipropileno através de peróxidos orgânicos ocorre por meio de
uma sequência de reações, como sendo; a decomposição do peróxido, devido à temperatura,
gerando os radicais livres reativos, abstração do átomo de hidrogênio da matriz polimérica
provocando a cisão da mesma e a terminação da reação, “Figura 1”.
Como a taxa de decomposição do PP é controlada pela decomposição do peróxido, o tempo
para acontecer a cisão da cadeia polimérica é equivalente a 6 ou 7 vezes, o tempo de meia-vida
do peróxido, seja, tempo necessário para decomposição de mais de 99% do peróxido.
Os Dialkil Peróxidos, poderão ter sua total decomposição em período de tempo próximo a 1
minuto à temperatura de 200°C gerando radicais livres perfeitamente eficazes para as reações
com as cadeias estruturais do Polipropileno. Outras reações secundárias oriundas da
decomposição do peróxido não apresentam nenhuma influência na degradação do PP.
Teoricamente a taxa de cisão das cadeias do PP é proporcional à quantidade percentual de
peróxido usado, porém, também poderá sofrer influência dos tipo e condições do polímero usado,
bem como, da forma de processamento empregado.
5
Figura 1 – Decomposição do Peróxido, Abstração do Átomo de Hidrogênio e
Cisão da Cadeia Estrutural do Polipropileno.
Em compostos de Polipropileno contendo plastificantes, cargas, auxiliares de processamento,
agentes de proteção, etc..., poderão apresentar alterações na eficiência da degradação
controlada do polímero, casos deste tipo exigem estudos e experimentos específicos.
A Tabela 2, apresenta a elevação do índice de fluidez ( MFI ) de resina virgem de Polipropileno
Homopolímero ( iPPH ), com índice de fluidez inicial de 2,5 g/10min.@ 230°C e 2,16 Kg
submetido à extrusão reativa em combinação com diversos percentuais, ( em peso ) do peróxido
DTBPH, sob temperaturas de 225°C e 250°C.
{ 25; 26 } - Kowalski, R.C. ( 1986 ) in History of Polyolefins ( eds R.B. Seymour and T.Cheng ), Reidel., Dordrecht, p. 307 - Kowalski, R.C. ( 1992 )
in Reactive Extrusion, Principles and Practice ( Ed. Xanthos < Hanser, Munich, p. 7.
{ 27; 28 } - Rado, R. ( 1962 ) Int. Chem., 2, 482 - Greene, R.E. and Pieski, E.T., ( 1961 ) U.S. Patent 3144 436
Tabela 2
Teor Peróxido(1)
%
Temperatura
de Ensaio °C
MFI(2)
g/10min.
Teor Peróxido(1)
%
Temperatura
de Ensaio °C
MFI(2 )
g/10min.
0,01 225 5,2 0,06 225 28,6
250 5,3 250 32
0,02 225 7,6 0,07 225 35,0
250 8,7 250 39,2
0,03 225 12,0 0,08 225 43,0
250 13,2 250 49,1
0,04 225 17,0 0,09 225 50,6
250 18,3 250 58,4
0,05 225 22,0 0,10 225 59,3
250 24,8 250 70,0
( 1 ) - Percentagem de Peróxido baseado em 100 % de PPH - ( 2 ) - Índice de Fluidez ( peso 2,16 Kg )
Como observado pela Tabela 2, a degradação controlada em altas temperaturas e com teores
de peróxido maiores, oferecem elevados Índices de Fluidez resultando e taxas de cisão de maior
valor, nas cadeias poliméricas do Polipropileno.
Como são ínfimos dos teores percentuais do peróxido adicionados, comparativamente a
quantidade de resina de Polipropileno, é bastante provável que não ocorra uma dispersão
homogênea entre os ingredientes, assim, é de muito boa prática a elaboração de máster batches
contendo o peróxido pré disperso em polímeros ou cargas inertes em proporções 1 / 10 a 1 / 20,
( respectivamente, peróxido / agente dispersante ). A adição deste máster batch garante melhor
homogeneização e igualmente, dispersão, incorporação e mistura, garantido a qualidade
desejada do Polipropileno modificado.
Cuidados especiais deverão ser observados com o uso de antioxidantes e ou estabilizantes
adicionados à resina de Polipropileno a qual deseja-se promover a modificação pelo peróxido,
pois, estes aditivos tendem a diminuir significativamente a eficácia da ação do peróxido.
6
Concluindo, a degradação controlada do Polipropileno através de peróxidos orgânicos é
largamente empregada como prática industrial desde sua descoberta, ( década de 1960 ), para
obter o que foi denominado de CR – PP, ( Polipropileno com Reologia Controlada ). Com esse
procedimento obtém-se Polipropileno com mais estreita distribuição de peso molecular médio,
bem como, a própria redução do peso molecular do polímero, devido a cisão de cadeias e com
isso resultando em melhores características de processabilidade e conformação dos artefatos
finais.
O processamento de modificação do PP normalmente é realizada em extrusoras dupla rosca,
( para esta aplicação, também chamada de extrusão reativa ). Este meio de processamento,
devido sua praticidade e economia, permitiram inúmeros estudos e experimentos, para
observação de infinitas quantidades de análises das performances técnicas do PP modificado,
bem como, de suas características e processabilidade levando significativos avanços dos tipos
e quantidades ideais dos peróxidos, temperaturas, etc...
Também, como já exposto no texto, os Dialkil Peróxidos são relativamente estáveis e oferecem
condições de decomposição em temperaturas similares às de fusão do Polipropileno,
apresentando radicais livres do tipo t-butoxil ou metil, que são altamente eficientes para
abstração dos átomos de hidrogênio da matriz polimérica sob modificação.
A escolha do peróxido para modificação do Polipropileno cujos artefatos finais terão contato com
produtos alimentícios, ( ex. embalagens ), segundo determinações do FDA ( Food and Drug
Administration ) somente poderá ser usado teores máximos de 0,1 % do peróxido DTBPH, ainda,
que a liberação do t-butilalcool não ultrapasse a 100 ppm, { 97; 98 }.
{ 97; 98 } - Frank, R. and Wieczorek, H, ( 1994 ) in Kunststoffe in Lebensmittelverkehr, Empfelungen des Bundesgesundhitsamt, Carl Heymans Verlag
Cologne, ch. VII. A., pp.23 – 4 h. - Food and Drugs Administration ( 1992 ) Olefins polymers, in Code of Federal Regulations Food and Drugs, 21
CRF. Food and Drugs Administration, Washington, DC, ch.177.1520, pp.251 – 61.
AYEL – V.J.GARBIM :.
ESTUDOS, PESQUISAS E ALGUNS EXPERIMENTOS
ELABORADOS NO DECORRER DE 2019

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MODIFICAÇÃO DE POLIPROPILENO COM PERÓXIDOS

  • 1. MODIFICAÇÃO DE POLIPROPILENO COM PERÓXIDOS ORGÂNICOS VALDEMIR JOSÉ GARBIM
  • 2. 1 Modificação de Polipropileno com Peróxidos Orgânicos 1 – Introdução: 1.1 – Modificação de Poliolefinas: Muitas novas tecnologias são desenvolvidas e aplicadas nas áreas de produção e modificação de poliolefinas. Além do desenvolvimento de novos polímeros nos processamentos de polimerização em reator usando catalizadores Ziegler – Natta { 1 } ou Metalocenos { 2 }, as modificações dos materiais em processamento pós reator representa técnicas adicionais extremamente interessantes. As modificações dos polímeros em processamento pós reator pode ser promovida por oxidação, { 3; 4 }, halogenação { 5; 6 }, radiação de alta energia, { 7; 8 }, ou por ação térmica { 9 }, ainda pode ser por processo químico via iniciadores de radicais livres { 10; 11 }. Em muitos casos, monômeros polimerizáveis podem ser enxertados à matriz polimérica principal { 12; 13 }. Todas estas maneiras de modificações são interessantes para melhorar as características de processamento e propriedades técnicas dos artefatos finais, normalmente produzidos a partir de polímeros commodities, como algumas das mais consumidas poliolefinas, ex. Polipropileno e Polietileno. { 1 } – Galli, P. ( 1995 ) Macromol. Simp., 89, 13. { 2 } – Sinclair, K.B. ( 1995 ). Metallocene Polymer. Coference proceeding, Brussel, Schotland Business Research. { 3; 4 } – Sutherland, I., Brewis, D.M., Heath, R.J., and Sheng, E. ( 1991 ) Surf. Inter. Anal., 17, 507 - Michel, A. and Monnet, C. ( 1981 ) Eur. Polym. J., 17, 1145. { 5; 6 } – Mukherjee, A.K. and Mohan, A. ( 1992 ) J. Appl. Polym. Sci., 44, 773 - Sheng. E., Sutherland, I., Brewis, D.M. and Heath, R.J. ( 1995 ) j. Adhesion Sci. Technol. 9 ( 1 ), 47. { 7; 8 } – Sultherland, I., Popat, R.P. and Brewis, D.M. ( 1994 ) J. Adhesion, 46, 79. - Henman. T.J. ( 1993 ) in Degradation and Sabilization of Polyolefins ( ed. N.S. Allen ) Applied Science Publishers, New York, p.29. { 9 } – Stivala, S.S., Kimura, J. and Gabbay, S.M. ( 1983 ) in Degradation and Stabilization of Polyolefins ( ed. N.S. Allen ), Applied Science Publishers, New York, p. 29. { 10; 11 } – Kowalski, R.C. ( 1992 ) in Reactive Extrusion, Principles and Practice ( ed. M. Xanthos ), Hanser Publishers, Munich, p. 7. - Brown, M.W.R., Coates, P.D. and Johnson, A;.F. ( 1994 ) Reactive Processing of Polymers, Rapra review reports 73, 7 ( 1 ). { 12; 13} - Mikherjee, A.K. and Gupta, B.D. ( 1983 ) J. Macromol. Sci., Chem., A19 ( 7 ), 1069 - Xu, G.Lin, S. ( 1994 ) J. Macromol. Sci., Macomol. Chem. Phys., C34 ( 41 ), 555. 1.2 – Polipropileno: O Polipropileno é das resinas termoplásticas, a terceira em crescimento no mercado de processamento e conformação em artefatos perdendo somente para o PVC e Polietileno. No ano de 2013 o consumo mundial, no mercado transformador de Polipropileno chegou 55 milhões de toneladas e, estima-se que em 2021 seja de aproximadamente 59 milhões de toneladas. Maiores aplicações do Polipropileno está na fabricação por injeção de peças moldadas para fins automotivos, fibras, mono e multifilamentos, filmes para embalagens, etc... Diversos desenvolvimentos modificando o Polipropileno durante a polimerização e mesmo, o emprego das tecnologias das blendas conduzem a grandes avanços nas propriedades do polímero base, como; incrementos na resistência ao impacto, ( principalmente em baixas temperaturas ), compostos melhorados com a adição de cargas, sistemas nucleantes e protetores às intempéries, etc... permitem maior penetração e avanço no emprego do Polipropileno para finalidades da engenharia, { 14 }. { 14 } – Hudson, R. ( 1995 ) Commodity Plastics – As Engineering Materials, . Rapra Tecchonology Ltd., Shawbury
  • 3. 2 A modificação do Polipropileno por copolimerização com propeno, como monômero funcional, durante o processo de polimerização em reator é muito difícil devido os perigos de reações secundárias dos catalisadores Ziegler – Natta. A modificação do Polipropileno pelo processo de graftização é tecnicamente mais factível e em geral muito mais flexível, bem como, econômica, usando processamentos pós reator. Devido à natureza hidrocarbônica e, a baixa polaridade das poliolefinas, estas apresentam relativamente pobres reatividades químicas através de reagentes ácidos ou alcalinos. De qualquer maneira estes polímeros são sensíveis a agentes oxidantes e as reações fotoquímicas, principalmente as originadas por mecanismos de radicais livres. Os processos de modificação dos polímeros baseados nas reações de radicais livres geralmente requerem aditivos iniciadores muito bem definidos e perfeitos controles no tempo das reações. Normalmente os peróxidos orgânicos tendo bem definidas condições da decomposição térmica, assim como, a devida geração dos radicais livres, são os ingredientes iniciadores preferidos. 1.3 – Peróxidos Orgânicos:- Os peróxidos orgânicos são largamente utilizados em indústrias modificadoras e transformadoras de polímeros sejam aplicados como iniciadores de radicais livres na polimerização do cloreto de viníla, etileno, estireno e acrilatos, { 15 e 16 }. Também são usados como catalisadores de cura em resinas poliéster insaturadas, { 17 } e como agentes de cross- linking em Polietileno ( PE ), copolímeros de etileno vinil acetato ( EVA ), copolímeros de etileno propileno, ( EPM ) e terpolímeros de etileno propileno dieno ( EPDM, borracha ), { 18 ; 19 ; 20 }. Os peróxidos orgânicos ainda encontram aplicações com a função de promover a extensão e ramificações nas cadeias poliméricas de Polietileno Linear de Baixa Densidade, ( PELBD ), { 28}. Um rápido crescimento também, tem sido observado na aplicação dos peróxidos orgânicos como modificadores de Polipropileno. Aplicações práticas do emprego dos peróxidos orgânicos em Polipropileno está principalmente em promover degradações controladas em suas estruturas poliméricas e também para enxertar monômeros reativos nas cadeias matrizes. Muitos estudos tem sido desenvolvidos no aprimoramento do uso dos peróxidos orgânicos no sentido de reticular copolimerizações graftizadas na matriz do Polipropileno, porém, são escassas literaturas comprovando resultados efetivos. { 15; 16 } – Dorn, M. ( 1990 ) Kunststoffe, 80, 830. - Krieg, B. and Meyer, H. ( 1980 ), Kunststoffe, 75, 751. { 17 } – Groenendaal, N. !991 ), Reinf. Plast., 35 ( 11 ), 46; (1992 ) ibid. 36 ( 1 ), 49; ( 1992 ) ibid, 36 ( 3 ), 38; ibid. ( 1992 ) 36 ( 7/8 ), 50. { 18; 19; 20 } - Henman. T.J. ( 1993 ) in Degradation and Sabilization of Polyolefins ( ed. N.S. Allen ) Applied Science Publishers, New York, p.29. Dorn, M. ( 1985 ) Adv. Polym. Technol. 5. 87. - Endtra. W.C. and Wreesmann, C.T.J. ( 1993 ) im Elastomer Technology Handbook ( ed. N.P. Cheremisinoff ), CRC Press, Boca Raton, p. 495. Os peróxidos orgânicos podem ser classificados em diferentes grupos, dependendo de suas estruturas químicas, como pode ser visto na Figura 1; R – O – O – H → Hidroperóxidos R – O – O – R → Dialkilperóxidos O || R – C – O – O – R → Peroxiesteres O || R – O – C – O – O – R → Peroxicarbonatos
  • 4. 3 O O || || R – C – O – O – C – R → Diacilperóxido O O || || R – O – C – O – O – C – O – R → Peroxidicarbonato Figura 1 :- Estrutura geral de diferentes classe de Peróxidos Orgânicos A divisão homolítica das ligações, induzida termicamente, nos peróxidos orgânicos produzem os oxi-radicais. A taxa de decomposição depende não somente da classe do peróxido, mas também do grupo reativo “R”. A reatividade e a sensibilidade dos peróxidos para ativação, ( decomposição induzida ), depende fortemente de sua estrutura química. De qualquer maneira os radicais peroxídicos iniciadores apresentam larga razão de reatividade. Existem vários parâmetros importantes para escolha dos peróxidos a serem empregados como modificador do Polipropileno. A razão de decomposição é bastante crítica dependendo das condições de processamento e da aplicação. Os radicais formados devidos à decomposição do peróxido devem ter alta eficiência na ação de abstrair átomos de hidrogênio, por exemplo, radicais do tipo t-butil-fenil ou metil-radicais. A forma física do peróxido é outro fator importante, para a perfeita dispersão na massa polimérica fundida, ( observar a necessidade de peróxidos líquidos, sólidos, diluídos em solventes, pré dispersos em polímeros específicos ou em cargas inertes ). Em algumas aplicações a volatilidade do peróxido poderá ser um fator crítico que influenciará na eficácia de sua atividade pois, ocasionará a redução comparativa entre a quantidade efetivamente adicionada e o real teor que produzirá os radicais livres necessários, também os voláteis poderão ser tóxicos, liberar odor, etc..., o que limitará o emprego para artefatos finais usados em certas aplicações como embalagens para fins alimentícios e outros. Os peróxidos orgânicos usados para modificações dos polímeros poderão apresentar diversas características ou estruturas químicas o que proporcionará reatividades distintas como visto na Figura 1. A reatividade do peróxido depende de sua classe e também do tipo de radicais oriundos da decomposição. Para aplicação em Polipropileno alguns parâmetros importantes deverão ser observados na decisão da escolha, dos peróxidos, como; a taxa de decomposição durante o processamento, a capacidade de abstração de átomos de hidrogênio das cadeias poliméricas, a sua forma física, volatilidade e a natureza dos subprodutos gerados residuais da decomposição. A taxa de abstração de hidrogênio na matriz do Polipropileno por meio de radicais livres gerados pelos peróxidos decompostos, ocorrem na seguinte ordem; átomos primários, secundários e terciários. Os radicais metílicos, da cadeia polimérica do P.P. apresentam maior facilidade de abstração dos átomos de hidrogênio através dos grupos reativos tipo t-butoxi, oriundos dos peróxidos decompostos, portanto, apresenta maior eficácia de combinação com o polímero. 1.4 – Mecanismo de Modificação do Polipropileno pelos Peróxidos Orgânicos: A modificação de polímeros fundidos através das reações químicas durante o processamento intermitente, ou por bateladas, ou ainda, por meio contínuo em extrusoras dupla rosca corrotantes, { 21; 22 }, também chamado de mistura reativa, tem ganhado significante importância, na atualidade, { 23; 24 }. Nos processamentos em extrusoras reativas a decomposição do peróxido no polímero fundido ocorre rapidamente sob condições não isotérmicas devido ao curto período de tempo de residência do composto no interior da câmara da extrusora. A Tabela 1 apresenta os diversos peróxidos orgânicos normalmente usados em processamento de modificação do Polipropileno, bem como, as energias, reatividade e forma física.
  • 5. 4 { 21; 22 } – Valsamis, L.N.and Canedo, E.L. ( 1989 ) Inter. Polym. Proc. IV ( 4 ) 247 - Barth, U. ( 1991 ) Compalloy Europe 91 Conference proceedings, Schotland Business Research, Luxemboug, p. 393. { 23; 24 } – Tzoganakis, C. ( 1989 ) Adv. Polym. Technol., 9, 321. - Fritz, H.G., Cai, Q., and Bölz., U. and Anderlik, R. ( 1994 ) Makromol. Symp., 83, 93. Tabela 1 Código Nome Químico Forma Física Energia de Ativação p/ Decompos. Meia Vida kJ / mol. Temperatura em °C para Decomposição de Meia Vida 10 h. 1 h. 1 min Tempo p/ Decompos. Meia Vida à 200°C Aplicação DCP Dicumyl peroxide pó 152 116 136 178 5,5 seg. “ a “ DTBPIB α-α’-di(t-butyl-peroxy)- 1,3-and-1,4-di- isopropyl-benzene flaks 142 120 142 190 6,5 seg. “ b “ DTBPH 2,5-di(t-butyl-peroxy)- 2,5-dimethylhexane Líquido 142 120 142 190 6,0 seg. “ b “ DTBP di-t-butyl peroxide Líquido 152 128 146 190 15 seg. “ c “ DCP = PERKADOX BC, ( Akzo Nobel Chemical ) - Aplicação “ a “ = Graftização de monômeros e Blendas reativas; DTBPIB = PERKADOX 14 S , ( Akzo Nobel Chemical ) – Aplicação “ b “ = Degradação controlada, Graftização de monômeros; Blendas reativas. DTBPH = TRIGONOX 101, ( Akzo Nobel Chemical ) – Aplicação “ b “ = Degradação controlada, Graftização de monômeros; Blendas reativas. DTPB = TRIGONOX B, ( Akzo Nobel Chemical ) – Aplicação “ c “ = Degradação controlada. 1.5 – Degradação Controlada do Polipropileno: A reação de polimerização do Polipropileno poderá produzir polímeros com diferentes peso molecular resultando e materiais com diferentes valores de índice de fluidez, ( MFI ). As tecnologias convencionais de polimerização oferecem polímeros com relativamente larga distribuição de peso molecular o que resulta em resinas com típicas condições de processabilidade, devido às suas altas taxas de elasticidade do polímero fundido. A redução do peso molecular melhora o efeito elástico, bem como, torna mais estreita a distribuição de peso molecular médio do polímero. Também, a cisão aleatória das cadeias modifica e oferece certo controle na reologia, { 25; 26 }. Ambos, seja, a redução do peso molecular, bem como, o estreitamento da faixa de distribuição de peso molecular médio resulta em efeitos otimizados na processabilidade e no aumento do índice de fluidez ( MFI ) do Polipropileno. Obtendo-se, então, polímeros de Polipropileno com reologia controlada, ( CR – PP ), é possível processar o material em menor temperaturas com excelentes taxas de fusão e ainda podendo elevar a velocidade de extrusão de filamentos, fibras nonwovens, peças injetadas de paredes finas etc... O uso de peróxidos orgânicos para provocar a degradação do Polipropileno resultando em reologia controlada foi publicado no início dos anos de 1960 { 27; 28 }, onde, originalmente foram usados os peróxidos orgânicos DTBPIB, DCP e DTBPHY, sendo os compostos processados em extrusão reativa. A degradação controlada do Polipropileno através de peróxidos orgânicos ocorre por meio de uma sequência de reações, como sendo; a decomposição do peróxido, devido à temperatura, gerando os radicais livres reativos, abstração do átomo de hidrogênio da matriz polimérica provocando a cisão da mesma e a terminação da reação, “Figura 1”. Como a taxa de decomposição do PP é controlada pela decomposição do peróxido, o tempo para acontecer a cisão da cadeia polimérica é equivalente a 6 ou 7 vezes, o tempo de meia-vida do peróxido, seja, tempo necessário para decomposição de mais de 99% do peróxido. Os Dialkil Peróxidos, poderão ter sua total decomposição em período de tempo próximo a 1 minuto à temperatura de 200°C gerando radicais livres perfeitamente eficazes para as reações com as cadeias estruturais do Polipropileno. Outras reações secundárias oriundas da decomposição do peróxido não apresentam nenhuma influência na degradação do PP. Teoricamente a taxa de cisão das cadeias do PP é proporcional à quantidade percentual de peróxido usado, porém, também poderá sofrer influência dos tipo e condições do polímero usado, bem como, da forma de processamento empregado.
  • 6. 5 Figura 1 – Decomposição do Peróxido, Abstração do Átomo de Hidrogênio e Cisão da Cadeia Estrutural do Polipropileno. Em compostos de Polipropileno contendo plastificantes, cargas, auxiliares de processamento, agentes de proteção, etc..., poderão apresentar alterações na eficiência da degradação controlada do polímero, casos deste tipo exigem estudos e experimentos específicos. A Tabela 2, apresenta a elevação do índice de fluidez ( MFI ) de resina virgem de Polipropileno Homopolímero ( iPPH ), com índice de fluidez inicial de 2,5 g/10min.@ 230°C e 2,16 Kg submetido à extrusão reativa em combinação com diversos percentuais, ( em peso ) do peróxido DTBPH, sob temperaturas de 225°C e 250°C. { 25; 26 } - Kowalski, R.C. ( 1986 ) in History of Polyolefins ( eds R.B. Seymour and T.Cheng ), Reidel., Dordrecht, p. 307 - Kowalski, R.C. ( 1992 ) in Reactive Extrusion, Principles and Practice ( Ed. Xanthos < Hanser, Munich, p. 7. { 27; 28 } - Rado, R. ( 1962 ) Int. Chem., 2, 482 - Greene, R.E. and Pieski, E.T., ( 1961 ) U.S. Patent 3144 436 Tabela 2 Teor Peróxido(1) % Temperatura de Ensaio °C MFI(2) g/10min. Teor Peróxido(1) % Temperatura de Ensaio °C MFI(2 ) g/10min. 0,01 225 5,2 0,06 225 28,6 250 5,3 250 32 0,02 225 7,6 0,07 225 35,0 250 8,7 250 39,2 0,03 225 12,0 0,08 225 43,0 250 13,2 250 49,1 0,04 225 17,0 0,09 225 50,6 250 18,3 250 58,4 0,05 225 22,0 0,10 225 59,3 250 24,8 250 70,0 ( 1 ) - Percentagem de Peróxido baseado em 100 % de PPH - ( 2 ) - Índice de Fluidez ( peso 2,16 Kg ) Como observado pela Tabela 2, a degradação controlada em altas temperaturas e com teores de peróxido maiores, oferecem elevados Índices de Fluidez resultando e taxas de cisão de maior valor, nas cadeias poliméricas do Polipropileno. Como são ínfimos dos teores percentuais do peróxido adicionados, comparativamente a quantidade de resina de Polipropileno, é bastante provável que não ocorra uma dispersão homogênea entre os ingredientes, assim, é de muito boa prática a elaboração de máster batches contendo o peróxido pré disperso em polímeros ou cargas inertes em proporções 1 / 10 a 1 / 20, ( respectivamente, peróxido / agente dispersante ). A adição deste máster batch garante melhor homogeneização e igualmente, dispersão, incorporação e mistura, garantido a qualidade desejada do Polipropileno modificado. Cuidados especiais deverão ser observados com o uso de antioxidantes e ou estabilizantes adicionados à resina de Polipropileno a qual deseja-se promover a modificação pelo peróxido, pois, estes aditivos tendem a diminuir significativamente a eficácia da ação do peróxido.
  • 7. 6 Concluindo, a degradação controlada do Polipropileno através de peróxidos orgânicos é largamente empregada como prática industrial desde sua descoberta, ( década de 1960 ), para obter o que foi denominado de CR – PP, ( Polipropileno com Reologia Controlada ). Com esse procedimento obtém-se Polipropileno com mais estreita distribuição de peso molecular médio, bem como, a própria redução do peso molecular do polímero, devido a cisão de cadeias e com isso resultando em melhores características de processabilidade e conformação dos artefatos finais. O processamento de modificação do PP normalmente é realizada em extrusoras dupla rosca, ( para esta aplicação, também chamada de extrusão reativa ). Este meio de processamento, devido sua praticidade e economia, permitiram inúmeros estudos e experimentos, para observação de infinitas quantidades de análises das performances técnicas do PP modificado, bem como, de suas características e processabilidade levando significativos avanços dos tipos e quantidades ideais dos peróxidos, temperaturas, etc... Também, como já exposto no texto, os Dialkil Peróxidos são relativamente estáveis e oferecem condições de decomposição em temperaturas similares às de fusão do Polipropileno, apresentando radicais livres do tipo t-butoxil ou metil, que são altamente eficientes para abstração dos átomos de hidrogênio da matriz polimérica sob modificação. A escolha do peróxido para modificação do Polipropileno cujos artefatos finais terão contato com produtos alimentícios, ( ex. embalagens ), segundo determinações do FDA ( Food and Drug Administration ) somente poderá ser usado teores máximos de 0,1 % do peróxido DTBPH, ainda, que a liberação do t-butilalcool não ultrapasse a 100 ppm, { 97; 98 }. { 97; 98 } - Frank, R. and Wieczorek, H, ( 1994 ) in Kunststoffe in Lebensmittelverkehr, Empfelungen des Bundesgesundhitsamt, Carl Heymans Verlag Cologne, ch. VII. A., pp.23 – 4 h. - Food and Drugs Administration ( 1992 ) Olefins polymers, in Code of Federal Regulations Food and Drugs, 21 CRF. Food and Drugs Administration, Washington, DC, ch.177.1520, pp.251 – 61. AYEL – V.J.GARBIM :. ESTUDOS, PESQUISAS E ALGUNS EXPERIMENTOS ELABORADOS NO DECORRER DE 2019