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POLIETILENO
ESTABILIZAÇÃO
E
COMPOSTOS
V.J.Garbim :.
2
POLIETILENO
ESTABILIZAÇÃO E COMPOSTOS
1.0– INTRODUÇÃO:-
Materiais termoplásticos são usados para fabricação de uma quase infinita
gama de artefatos usados para muitas aplicações pois, são de fácil
processabilidade, leves, geralmente de cor clara, oferecendo boas propriedades
químicas e físicas. Porém, esses materiais também poderão apresentar efeitos
indesejáveis gerados devido sua processabilidade e em aplicação. Assim,
torna-se de fundamental importância tentar prevenir ou protege-los, o quanto
possível para garantir excelente processabilidade e longa vida útil dos
artefatos em suas condições operacionais.
Para conseguir este objetivo diversos tipos de aditivos tem sido estudados e
desenvolvidos que poderão ser incorporados aos polímeros, de maneira a
sustentar ao máximo, as propriedades técnicas desejadas pela engenharia,
principalmente no artefato final e em suas condições operacionais.
Nesta literatura direcionamos nossas explanações em aditivos focados
maiormente para uso em Polietilenos e seus compostos.
Entende-se como compostos, em termos gerais, nas operações de converter o
polímero de Polietileno produzido na polimerização, apresentando-se
normalmente em pequenos grãos, em que serão posteriormente, processados
incorporando aditivos, que torna então este composto apto à conformação em
artefatos prontos.
Na elaboração do composto o polímero é normalmente modificado, química e
fisicamente, pela incorporação dos aditivos.
A escolha dos aditivos, bem como, do composto depende sobretudo da
aplicação do artefato final, da maneira de processamento e conformação do
artefato.
A preparação do composto exige máquinas e equipamentos que permitem a
alimentação do polímero, sua devida plastificação, dosadores para os
aditivos, misturadores que propiciem perfeita incorporação, e granulação.
Equipamentos e monitores para o melhor controle de cada etapa do processo
são imprescindíveis.
Na elaboração do composto, o primeiro passo a considerar é a incorporação de
aditivos estabilizantes pois, assim torna-se possível prevenir a térmo-
3
oxidação e descoloração durante a fusão do polímero e ainda garantir melhor
estabilidade do composto nas elevadas temperaturas de processamento em que
também, tende a ajudar no desempenho das funções operacionais do artefato
em aplicação.
Os estabilizantes são os aditivos mais largamente usados nas indústrias que
produzem compostos em Polietileno. Outros aditivos também comumente
usados são estearatos, ( ex.; estearato de cálcio ), funcionando como
neutralizadores de acidez e de alguns resíduos de catalizadores oriundos do
processo de polimerização, ainda promove certa lubrificação. Também, é
comum fazer parte do composto aditivos como negro de fumo, com a função
de corante e absorvedores de radiação U.V., óxido de cádmio amarelo, óxido
de ferro vermelho, dióxido de titânio entre outros pigmentos corantes e ainda,
para compostos em Polietileno que irão ser usados em isolamento de
condutores elétricos, torna-se imprescindível o emprego de aditivos
desativadores de íons metálicos, ( ex:- oxalyl bishydrazide ).
Importante também observar a adição no composto de aditivos auxiliares de
processamento como os flúor polímeros, ( ex;- Dynamar – 3M; Viton Free
Flow – DuPont; entre outros ), estes auxiliam na lubrificação externa
melhorando a fluidez, minimiza a geração de fratura do fundido e
praticamente elimina o acumulo de resíduos na face da matriz, (die buildup),
no caso de conformação dos artefatos por extrusão. Como lubrificantes
intermolecular, algumas vezes as ceras de polietileno de baixo peso molecular,
são empregadas.
Outros aditivos incluem:- Antiblocking ( sílicas, talco, caulins, estes tendem
a reduzir a aglutinação dos grânulos do composto facilitando a alimentação
das máquinas que irão conformar os artefatos ); Slip Agentes, ( eurocamidas
e oleamidas, que reduzem a fricção entre as superfícies dos artefatos
conformados ).
2.0 – PROPRIEDADES DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS:
Um importante fator que deve ser observado com relevância significativa são
as das propriedades dos polímeros referente a estabilização térmica.
O processamento dos polímeros mostra-se como fator chave para produção de
compostos e artefatos finais com as propriedades desejadas.
4
Durante o processamento fatores como; temperatura, pressão, alongamento,
compressão, taxa de cisalhamento, refrigeração, bem como, inúmeros outros,
afetam diretamente a incorporação e homogeneização dos aditivos e cargas.
Importantes padrões como o tamanho e distribuição da estrutura cristalina /
amorfa do polímero, a presença de cristalitos esféricos são determinante nos
resultados das propriedades atenderão os requisitos desejados.
O efeito da degradação dos materiais poliméricos, de qualquer maneira é
complexa, porém, geralmente é induzida devido ao calor, luz, fragilização
mecânica e ozônio, que essencialmente promovem a origem da oxidação.
A auto oxidação segue certos passos fundamentais depois de iniciada e sob
reação. Reações que induzem à formação de retículos, micro géis,
( crosslinking ) das moléculas poliméricas resultam em um endurecimento e
redução da fluidez.
A degradação dos materiais poliméricos por auto oxidação depende do
polímero seja, são mais sensíveis aqueles que apresentam baixas energias de
ligação, facilitando a dissociação dos átomos constituintes. Uma ligação
tipo, C – H, por exemplo, cliva mais facilmente em ordem primária,
secundária, terciária e adicionalmente as α – C, adjacentes para uma dupla
ligação olefínica ou grupo carbonila. Polímeros com grupos funcionais foto
sensíveis como as carbonilas são facilmente degradados quando expostos à
luz.
Os polímeros degradam-se principalmente com seu uso, embora alguns tipos
de degradação iniciam-se já no processamento do composto.
Entendemos que o primeiro passo para a degradação é já a auto oxidação.
3.0 – ADITIVOS; TIPO E APLICAÇÕES:-
Os materiais poliméricos apresentam uma ampla gama de propriedades
mecânicas, físicas, químicas, entre outras, combinado com sua fácil
processabilidade de composição e conformação com custo bastante atraente.
Contudo, estes materiais são raramente usados sozinhos para fornecer os
objetivos desejados pelos projetos de engenharia, normalmente são requeridas
propriedades como; cor, melhor resistência à queima, etc..., em que certos
aditivos são componentes adicionados, formando assim um composto.
5
3.1- CLASSIFICAÇÃO DOS ADITIVOS:-
Embora os componentes integrantes de um composto possam ser sólidos,
elastoméricos, líquidos ou gasosos, os mais frequentemente usados são os
seguintes:
• Aditivos estabilizantes;
• Cargas, ( de reforço ou inertes );
• Plastificantes;
• Lubrificantes e auxiliares de processamento;
• Aditivos corantes;
• Retardantes à chama;
• Agentes de expansão ou esponjantes;
• Agentes de crosslinking
• Aditivos protetores à radiação U.V.
Alguns destes componentes de formulação são usados em quase todas as
aplicações, outros, são usados somente em aplicações específicas.
3.2 – CARACTERÍSTICAS SINÉRGICAS E ANTAGÔNICAS DAS
COMBINAÇÕES DOS ADITIVOS:-
Compostos em Polietileno teria certamente as mais evidentes identificações
dos efeitos de sinergismo ou antagonismo das combinações entre aditivos na
composição que poderá ser maior ou menor dependendo dos tipos e famílias
dos aditivos.
A princípio combinações de aditivos com características antagônicas
deveriam ser evitadas pois, normalmente estas combinações reduzem a
eficiência e eficácia de ambos os aditivos. A tabela 1, abaixo, apresenta de
maneira resumida as características funcionais dos aditivos de proteção.
6
Tabela 1
Características SINÉRGICAS Características ANTAGÔNICAS
A.O. Fenólicos + A. O. Fosfitos Anti UV – HALS + Tioesters
A.O. Fenólicos + Dialkilditiocarbamatos Anti UV – HALS + Negros de Fumo Ácidos
Absovedores de U.V + A.O. Fenólicos Anti UV – HALS + Alguns A.O. Fenólicos
A.O. Fenólicos + KemamineTM AS 990 Sílicas + Eurocamidas
A.O. contendo radicais de Enxofre + N. Fumo Sílicas e Talcos + Auxiliares de Porcessamento
Anti UV A + Anti UV - HALS Irganox 1010 + DHT – 4A
Anti UV A + Ditiocarbamatos de Niquel Estearato de Zinco + Eurocamida
A.O. Fenólicos + Tiolatos de Zinco Estearato de Calcio + Anti UV - A
Legenda:- A.O. = Antioxidantes; UV A = Estabilizantes Anti UV no comprimento de onda “A”,
( entre 320 a 400 nm ); HALS = Estabilizantes Anti UV à base de Aminas bloqueadas.
Aditivos com características sinérgicas interagem de maneira a cooperarem
entre si para produzir os mais elevados resultados na ação desejada ao
composto tanto de sua processabilidade quanto os benefícios buscados no
produto final.
O mais comum sinergismo é o que ocorre entre os antioxidantes, “Fenóis
Bloqueados” combinados como os antioxidantes “Fosfitos Aromáticos” na
proteção das cisões das cadeias poliméricas do PE devido à formação dos
hidroperóxidos decompostos, oriundos das condições de processamento,
principalmente em extrusão. Por exemplo, em um composto de Polietileno
processado a 220°C, menos 55% de todo Antioxidante Fenólico, ( exemplo:-
Irganox 1076, “Marca registrada Ciba Basf” ), adicionado, permanece depois
de um processamento de extrusão, isso quando nenhuma quantidade de
Antioxidante Fosfito, ( ex:- Irgafos 168, “ Marca registrada Ciba Basf” ),
foi adicionado. Por outro lado, estando presente o Antioxidante Fosfito
observa-se como remanescentes, percentagens entre 78% a 84% do total de
Antioxidante Fenólico adicionado, após processamento de extrusão, do
composto. Contudo, o mecanismo desta interação sinérgica ainda não está
tecnicamente totalmente elucidada, entende-se que o fator mais importante a
ser considerado é tentar preservar o máximo possível o Antioxidante Fenólico
adicionado ao composto, com isso, obténdo-se melhor proteção no artefato
final, principalmente dele em operação.
A preservação do Antioxidante Fenólico através da atuação do Antioxidante
Fosfito ocorre devido a redução dos números de radicais formados oriundos
da geração dos hidroperóxidos decorrentes das condições de processamento do
composto.
7
Uma nova classe de antioxidantes conhecidos como auto sinérgicos consiste
de um Antioxidante Fenólico Bloqueado combinado com um estabilizador de
hidroperóxidos, tudo isso em uma única molécula seja, o Thiodiethylene bis [
3-(3,5-di-tert.-butil-4-hydroxi-phenil ) propionate ], CAS n°- 41484-35-9,
( Irganox 1035 – “ Marca registrada Ciba – Basf “ ). Este é um antioxidante
bifuncional contendo dois Fenóis Bloqueados substituídos combinando, no
cetro da molécula mais um átomo de enxofre. Importante aplicação deste
aditivo é em mais elevadas temperaturas de compostos de PE principalmente
usados em tubos, mangueiras e revestimento de condutores elétricos.
Quando empregado este antioxidante torna-se importante evitar a
combinação com Anti UV, HAUS, ( tipo; Chimassorb 944 – “Marca
registrada Ciba Basf” ), bem como os antioxidantes Thioesters, pois,
provocarão resultados antagônicos seja, evidencia-se que a acidez do enxofre
neutraliza a efetividade dos HALS Anti UVs.
Também vale informar que em compostos poliolefínicos contendo Negro de
Fumo de caráter ácido, os anti UVs, HALS não deverão ser aplicados
conjuntamente. Contrariamente, os antioxidantes base Thiobisphenois
Alkilados oferecem um elevado sinergismo com os Negros de Fumo de caráter
ácido.
Características antagônicas tem sido observadas entre os absorvedores de
radiação U.V., ( tipo; hydroxyoctyloxybenzophenone ) e estearato de cálcio.
Outro efeito antagônico é entre as eurocamidas combinadas com estearato de
zinco, neste caso, pesquisadores encontraram degradações consideráveis
ocorridas em master batches visto em reações das amidas com estearato de
zinco. ( Estudos mostraram que estas combinações submetidas a 200°C,
aproximadamente 20% do total da amida degrada, gerando ~ 7% de grupos
nitrilos ). Também características antagônicas ocorrem entre sílicas ( terras
diatomáceas ), e eurocamidas gerando ácidos graxos de amidas e vários grupos
aldeídos apresentando certo odor indesejado. Acredita-se que esta
característica antagônica é resultado de uma degradação ácida catalisada na
eurocamida devido a grupos ácidos contidos nas superfícies das sílicas ( terras
diatomáceas ). Ainda a presença de elevados teores de íons de ferro, ( < 3000
ppm ), contido nas sílicas também contribuem com a catalise das reações de
degradação.
8
Importante observar que aditivos, ( cargas ), como Sílicas, e outros Silicatos
poderão reduzir a eficácia dos antioxidantes, principalmente por absorve-los
na superfícies de suas partículas, geralmente de certa acidez.
Compostos em epóxi contendo silicatos superficiais tendem a minimizar a
absorção dos antioxidantes.
Compostos termoplásticos contendo cargas inorgânicas e adicionados de
PPAs, do tipo fluorpolímeros, como auxiliar de processamento, normalmente
demanda também de polietileno glicol para prevenir a excessiva absorção do
dito auxiliar de processamento pela carga.
Sílicas usadas como agente antiblocking tendem a reduzir a eficiência do
efeito de deslizamento, ( slip ) das eurocamidas devido ser absorvida pelas
superfícies da partículas, ( das sílicas ), dado a elevada área superficial destas.
4.0 – ESTABILIZANTES:-
O efeito dos polímeros deteriorarem sob determinadas condições combinando,
ação da luz, temperatura, radiações atmosféricas, oxigênio, água, micro
organismos, e outras condições, atribuídas às condições ambientais deve ser
observado e cuidadosamente considerado.
A degradação está atribuída aos seguintes efeitos:- cisões das cadeias
poliméricas, pontos de reticulações, ( crosslinking ), formação de grupos
cromóforos e também, grupos polares, nas estruturas poliméricas.
Normalmente, estes efeitos são verificados nos artefatos poliméricos como;
redução na tensão de ruptura, enrijecimento ou amolecimento, modificação
na cor, redução das qualidades óticas, odor, troca de atividades químicas e
perdas de isolação e outras propriedades elétricas.
Assim, para conseguir os melhores resultados técnicos dos artefatos
poliméricos, é imperativo promover todas as proteções necessárias, sem
detrimento das características típicas do material.
4.1– ANTIOXIDANTES E ESTABILIZANTE ANTI U.V.:-
A degradação dos polímeros por; calor, oxigênio, ozônio, cisalhamento
mecânico, íons metálicos e outros efeitos, normalmente ocorrem devido à
existência ou geração provocada por radicais livres. A geração de radicais
livres poderá ser por meio de um iniciador ou por outros mecanismo de
9
propagação. Os polímeros sofrendo processamentos onde energias são
imprimidas tenderão à formação de radicais hidroperoxídicos muito reativos
iniciando e tornando crescente a cisão e decomposição da cadeia polimérica.
Também, outros efeitos poderão ser observados seja alguns; a recombinação e
extensão entre as cadeias poliméricas tendendo a aumentar seus
comprimentos, ( extensão de cadeias e aumento do peso molecular ), ou
crosslinking nas terminações das cadeias.
As reações de decomposição e ou crosslinking dependem, obviamente, do tipo
de polímero e as condições em que este estará exposto.
Tipos específicos de Antioxidantes adicionados aos polímeros interrompem a
sequência das reações nas cadeias poliméricas. Estes Antioxidantes dividem-
se em várias categorias, dependendo da sua ação funcional, que são:-
Antioxidantes de ação preventiva que previnem a formação de radicais RO·
e ROO· consequentemente, o cisalhamento da cadeia. Estes antioxidantes
atuam inibindo diretamente o ciclo da reação RO· e ROO· introduzindo
novas terminações nas reações.
Antioxidantes desta categoria previnem a formação dos radicais livres, são
classificados como decompositores de peróxidos, desativadores de metais e
estabilizadores da radiação U.V.
Os Antioxidantes decompositores de peróxidos removem os radicais
hidroperoxídicos formando subprodutos estáveis. Nesta categoria estão
inclusos os complexos sulfurosos e fosforosos como os sulfitos, tioesteres,
mercaptans, ácidos sulfônicos, fosfitos terciários e fosfatos, dialkil
ditiofosfatos de zinco e dimetilditiocarbamato de zinco. Os 2,3,6 peróxidos
são desativados e reduzidos a álcoois, conforme Equação abaixo.
CHOOR + P ( OR )3 → CHOH + O = P ( OR )3
As valências variáveis dos íons metálicos, ( por ex.:- Mn, Cu, Fe, Co, e Ni ),
residuais dos catalizadores de polimerização e dos desgastes das máquinas de
processamento, contaminam o polímero, promovendo o início da oxidação e
com isso acelerando as taxas de decomposição dos hidroperóxidos que ativam
as formações dos radicais livres. Os íons metálicos poderão ser desativados
com agentes quelantes à base de fosfitos orgânicos e compostos orgânicos
10
altamente hidrogenados, ( exemplo:- malaminas, bis-salicilidenos
diaminas e oxamides ).
Agentes protetores contra radiação U.V. reduzem os efeitos prejudiciais aos
polímeros sensíveis a tais efeitos, principalmente em níveis de radiação nos
comprimentos de ondas entre 290 a 400 manômetros. Os aditivos anti U.V.
oferecem ação funcional como absorvedores de parte das energias U.V.
minimizando e até eliminando os efeitos prejudiciais.
Os protetores anti U.V., são supressores das energias excitadoras que tendem
a desequilibrar as frequências naturais das moléculas nas estruturas
poliméricas.
Os supressores de U.V. absorvem as radiações antes que estas reajam com o
polímero. Podem ser pigmentos incorporados nos compostos poliméricos que
absorvem ou refletem a luz. Nesta classe o mais eficaz é o Negro de Fumo,
com tamanho de partículas entre 15 a 25 nanômetro, adicionado ao composto
na proporção entre 2 a 3 phr. O Negro de Fumo absorve toda radiação U.V.
no comprimento de onda prejudicial transformando-as em ondas na categoria
de Infla Vermelho, sendo essa, bem menos danosa ao polímero. O Negro de
Fumo também atua como um antioxidante térmico eficiente. Normalmente os
absorvedores de U.V. não atuam nas frequências de luz visíveis a olho nú.
A energia absorvida tem sua radiação modificada, convertendo-se em calor
ou formações químicas secundárias, estáveis aos compostos poliméricos.
Alguns aditivos químicos com ação funcional de absorvedores de U.V., são:-
2-hidroxi-benzofenonas; O-hodroxifenil-benzotriazol; resorcinol
monobenzoato; fenil salicilato e derivados; ácidos de phenol / resorcinol
esteres isoftálicos.
Os absorvedores de radiação U.V., reagem com as moléculas foto excitadas
do polímero dissipando o excesso de energia por irradiação, normalmente em
calor. Aditivos desta categoria, como alguns antioxidantes não manchantes
do tipo Fenóis e Aminas Aromáticos Bloqueadas em teores entre 0,02 a 1,0
phr, podem ser usados oferecendo excelentes resultados protetivos.
5.0 – SINERGIA; AUTO-SINERGIA E ANTAGONISMO ENTRE
ESTABILIZANTEs E ANTIDEGRADANTES:-
11
Algumas combinações de estabilizantes oferecem maior potencialidade ativa
que os resultados mostrados pelos seus componentes individuais, mesmo que
esses sejam utilizados em maiores teores. O fenômeno desse incremento de
potencialidade é conhecido como sinergia ativa entre os componentes
estabilizantes ou antidegradantes.
Nas poliolefinas a combinação do antioxidante 4-metil-2,6-di-t-butil fenol,
e, um desativador de peróxido, tipo, dilauril tiodipropionato oferece boa
sinergia de estabilização.
Em Poli Cloreto de Vinila “PVC” a mesma sinergia é dada com a combinação
de estearatos e lauratos de Bário / Cádmio ou Bário / Cadmio / Zinco.
Em poliolefinas, a maior eficácia sinérgica é dada pela combinação de um
antioxidante, ( secundário ), neutralizador de radicais livres, mais um agente
regenerador, mais um decompositor de hidroperóxidos, ( antioxidante
primário ) e mais um absorvedor de radiação U.V.
Alguns antioxidantes tem ação funcional somatizada quando em combinação
com outros, promovendo um auto-sinergismo.
Importante também observar que alguns antioxidantes que oferecem ação
sinérgica com um dos componentes de suas combinações, poderão apresentar
respostas antagônicas com um terceiro membro da combinação.
O Negro de Fumo oferece muito boa sinergia com alguns antioxidantes
Fenólicos e Sulfidicos, porém apresenta propriedades antagônicas em
combinação com os Amínicos.
5.1– ANTIOXIDANTES E AUXILIARES DE PROCESSAMENTO:-
As características do ataque oxidante nos polímeros, por exemplo, nos
plásticos são, invariavelmente observadas pela perdas das propriedades
físicas, normalmente culminando em colapsos dos artefatos produzidos e em
operação funcional.
A estabilização do polímero deve ser promovida primeiramente com a inibição
de resíduos catalíticos oriundos da polimerização, seguido de inclusão de
aditivos que promovam a proteção do material enquanto estocado. Na
sequência, quando o polímero passa por processamento de compostagem e
mesmo de conformação, já temos o conhecimento, ( estudados acima ), dos
mecanismos que geram oxidações e degradações, bem assim, como dos
antioxidantes e suas ações funcionais.
12
Condições ambientais e físicas, por exemplo; altas temperaturas, tensões
mecânicas; radiação U.V. ozônio, etc..., sabidamente afetam as propriedades
e performances técnicas dos artefatos poliméricos produzidos. Estes efeitos,
contudo, poderão ser controlados e inibidos com a incorporação de baixos
teores dos estabilizadores “antidegradantes”, nos compostos, durante seus
processamentos de fabricação, se a aplicação do artefato final exigir.
Os aditivos estabilizantes / antioxidantes são largamente usados em
compostos poliméricos, principalmente os polímeros considerados commodity,
como os Polietilenos, Polipropilenos e PVCs.
Os termos “antidegradantes”, “estabilizantes” e “antioxidantes” são
geralmente usados nas indústrias processadoras e transformadoras de
polímeros ou elastômeros para descrever agentes químicos que inibem os
efeitos da degradação provocados por oxigênio, luz, calor, fadiga mecânica,
ozônio, radiações cósmicas, etc...
5.2 – EFEITOS DEGRADANTES DEVIDO AO PROCESSAMENTO
DOS COMPOSTOS POLIMÉRICOS E CONDIÇÕES AMBIENTAIS A
QUE OS ARTEFADOS ESTARÃO SUBMETIDOS EM SUAS
CONDIÇÕES OPERACIONAIS :-
As degradações termoxidativas de polímeros podem ocorrer em todos os
estágios dos ciclos de vida seja, desde a polimerização, estocagem,
processamento de compostagem e conformação até nas condições de aplicação
em suas funções operacionais. Estes efeitos da degradação são principalmente
intensificados durante os processamentos de preparação dos compostos e
conversão destes em artefatos finais. As preparações dos compostos e
conversão em artefatos finais são conseguidas, na maiorias das vezes,
imprimindo aos polímeros elevadas energias mecânicas gerando altos graus de
cisalhamento em máquinas extrusoras, misturadores internos, calandragem,
moldagem por injeção ou sopro, etc...
A degradação oxidativa dos artefatos poliméricos aplicados em ambientes
externos, sujeitos ao intemperismo, muitas vezes de elevada agressividade,
onde estão combinados efeitos como luz solar, ozônio, chuva ácida,
temperaturas, umidade, poluentes atmosféricos, microorganismos, etc... são
considerações importantes a serem observadas na engenharia de
desenvolvimentos dos compostos e artefatos.
13
Os diversos efeitos das degradações poliméricas podem ser entendidas pela
geração de radicais livres e suas cíclicas reações nas cadeias estruturais do
material, ( ver figura 1, esquemática ). Os radicais livres são inicialmente
gerados na situação “a”, ocorrendo propagação que resultam em formação de
hidroperóxidos, reações “b” e “c”, seguindo para terminações em que os
radicais livres são eliminados por formações oxidantes, reações “g”, “h” e “i”.
Figura 1
Hidroperóxidos são muito instáveis à ação de calor, luz, e íons metálicos que
provocam o crescimento de outros radicais livres, reação “d”, que continua
gerando outras reações em cadeia.
Este processo de auto oxidação normalmente inicia-se lentamente mas é auto
acelerado, culminando em muitos casos ao colapso e falhas comprometedoras
no artefato conformado.
Geralmente entende-se que estas reações em cadeia envolvendo ambos,
radicais alkil e alkilperóxidos em propagação são provocadas igualmente por
efeitos termo oxidativo e foto oxidativo nos polímeros embora sob taxas de
iniciação mais rápidas, uma posterior à outra.
Os hidroperóxidos são os principais iniciadores em ambos sistemas, seja termo
oxidação e foto oxidação.
A história termo oxidativa prévia dos polímeros determina em grande parte
seu comportamento foto oxidaivo durante a vida de operação funcional do
artefato polimérico.
14
Hidroperóxidos gerados durante o processamento desde a manufatura do
polímero, armazenamento, compostagem e conformação em artefato mostra-
se como sendo o primeiro estágio da sequente foto oxidação, contudo
derivados de carbonil contidos no polímero como por exemplo, aqueles
formados via cisão das cadeias, devido a abstração de hidrogênio, entre outros
efeitos, também provocarão geração de radicais livres propiciando foto
oxidação.
A geração e hidroperóxidos e seus efeitos na decomposição dos produtos são
responsáveis por modificações na estrutura molecular polimérica, em geral na
massa molar que se apresenta, na prática pelas perdas das propriedades
mecânicas do artefato final, ainda, poderá provocar alterações de brilho,
redução na transparência, aparecimento de trincas e amarelamento,
indesejados.
A extensão da degradação oxidativa nas cadeias moleculares dos polímeros
durante o processamento de fusão, tanto na elaboração de compostos quanto
na conformação em artefato e depois, em operação funcional depende da
natureza e da estrutura da base polimérica. As poliolefinas apresentam
diferentes formas para estabilidades oxidativas resultando em efeitos
químicos e físicos facilmente visíveis.
Morfologicamente diferentes, porém muito susceptíveis aos efeitos de foto
degradação estão o PP e o HDPE, comparativamente ao LDPE.
6.0 - VISÃO GERAL DA AÇÃO OXIDANTE:-
Já é bem conhecido como ocorre a oxidação do ferro, ( ferrugem ) gerando um
produto, espécie de poeira de aspecto avermelhado. Com os polímeros a reação
de oxidação não é tão facilmente identificada e reconhecida. Efeitos
oxidantes em polímeros apresentam-se como modificações bem mais sutis
vistas indiretamente como alteração de cor, superfícies que inicialmente eram
lisas e brilhantes, modificam o aspecto tornando-se foscas e ásperas com
pequenas trincas ou escamações, e às vezes os artefatos tornam-se
quebradiços. Com o ferro, a ferrugem normalmente espalha-se penetrando em
pequenas profundidades na superfície oxidada, eventualmente o ferro torna-
se quebradiço e somente quando a oxidação vem de muito tempo é que as peças
de ferro perdem suas propriedades mecânicas inicialmente projetadas. Com os
polímeros os efeitos oxidantes são bem mais pronunciados e as perdas das
15
propriedades técnicas são rapidamente percebidas. Com objetivo de tentar
inibir o processo de oxidação é que muitos aditivos são estudados e indicados
nos compostos poliméricos, Estes aditivos não transformam os polímeros em
materiais inoxidáveis porém, tendem a inibir largamente o processo de
oxidação e com isso, mantendo as propriedades técnicas de projeto em vida
útil bem mais alongada.
Desde a invenção dos plásticos e elastômeros sempre houve a necessidade de
preparação de compostos contendo aditivos antioxidantes. Importantes
pesquisas são constantemente elaboradas no sentido de aprimoramento dos
aditivos antioxidantes, bem como, desenvolvimentos de novos tipos, não
obstante, também de polímeros mais resistentes às oxidações. Ótimos
polímeros já existem, que combinados com antioxidantes de elevadas
performances técnicas resultam em artefatos finais com excelentes
propriedades técnicas mantidas por larga vida útil.
6.1 – AUTO OXIDAÇÃO DOS POLÍMEROS:-
Comumente, radicais livres são gerados precocemente, quando elevadas
temperaturas associadas altos cisalhamentos, são imprimidos para promover
a fusão dos polímeros. Ainda, a fusão do composto polimérico normalmente é
necessária para conformar o material na forma granular, pó, obter-se pré
formados ou em artefatos finais. Menores temperaturas poderiam ser usadas,
porém a viscosidade do composto cresceria a condições improcessáveis, através
dos equipamentos industriais normais. Igualmente, baixos níveis de
cisalhamento em máquinas extrusoras poderiam também ser usados, más, a
fusão seria insuficiente para obter-se a qualidade dos compostos, desejada.
Assim sendo, estes aspectos técnicos de processamento, seja, elevadas
temperaturas e altos graus de cisalhamentos necessários, demandam
importância considerável para os melhores resultados finais exigidos pela
engenharia do produto.
Devido as exigências típicas necessárias ao processamento dos plásticos e
elastômeros, os efeitos da oxidação são fatores chaves a serem considerados e,
com isso, tentar evitar as perdas de propriedades técnicas dos produtos finais.
A auto oxidação, advinda das causas já apresentadas é um processo
automático, uma vez que os polímeros estão sujeitos ao oxigênio. A auto
oxidação é catalisada por subprodutos, normalmente residuais dos processos
16
de polimerização, micro partículas metálicas oriundas dos desgastes das
máquinas de processamento, ( como já expostos acima ), torna-se ativada,
principalmente pelas elevadas temperaturas e cisalhamentos a que os
polímeros e seus compostos estão sujeitos.
Existem, geralmente quatro passos para desencadear a auto oxidação, como
vistos pelos desenvolvimentos das Equações 1 a 13 onde “R” é a
macromolécula.
As reações 1 a 13, da química dos radicais livres, eventualmente conduz à
cisão das cadeias poliméricas, bem como, possíveis formações de crosslinking
e em outras instâncias a combinações das duas. Variações no peso molecular,
também, na distribuição do peso molecular poderão ocorrer. Estas alterações
na estrutura polimérica é o mecanismo pelo qual as propriedades originais são
significativamente transformadas. Estes tipos de variações no peso molecular
e distribuição do peso molecular não somente afeta as características de
processamento dos polímeros, mas também comprometem suas propriedades
técnicas. Em última analise, sem interromper a geração da química dos
radicais livres, o polímero é oxidado e é logo percebido por ligeira descoloração,
seguido de enrijecimento, escamações, trincas, rachaduras e possível colapso
do artefato.
Equações 1 a 13
Reação de Iniciação em cadeia
RH → R· + H· ........................................................... ( calor ) Eq. 1
RH + O2 → R· + HOO· ............................................. ( calor ) Eq. 2
RH + catalisador → Radicais Livres .......................... ( calor ) Eq.3
Reação de Propagação em cadeia
R· + O2 → RO2· ..................................................................... Eq. 4
RO2 + RH → ROOH + R· ................................................... Eq. 5
Catalises
ROOH → RO· + ·OH .............................. ( calor ou U.V. ) Eq. 6a
17
ROOH + RH → RO· + R· + H2O ...................... ( calor ) Eq. 6b
2 ROOH → RO· + RO2· + H2O ............................. ( calor ) Eq. 7
RO· + RH → ROH + R· ...................................................... Eq. 8
HO· + RH → H2O + R· ...................................................... Eq. 9
Reação de Terminação em cadeia
RO2· + RO2· → ROOR + O2 ................................................ Eq. 10
RO2· + RO2· → RO· + RO· + O2 ........................................ Eq. 11a
RO2· + RO2· → Produtos Inativos + O2 .............................. Eq. 11b
RO· + RO· → ROOR .............................................................. Eq. 12
R· + R· → R — R ................................................................. Eq. 13
6.2 – ESTABILIZAÇÃO DOS POLÍMEROS:-
Para prevenir os indesejados efeitos das oxidações nas cadeias poliméricas,
vários aditivos químicos poderão ser usados e assim, interromper a geração
dos radicais livres. Uma primeira classe de aditivos químicos preventivos são
os chamados “Antioxidantes Primários”. Outra classe são os “Antioxidantes
Secundários” os quais decompõem os hidroperóxidos antes deles reagirem
gerando os radicais livres.
6.2.1 – ANTIOXIDANTES PRIMÁRIOS:-
Esta classe de antioxidantes tem potencial de interromper o processo de
formação dos radicais livres doando átomos de hidrogênio lábil que neutraliza
ou extingue os radicais livres. Estes antioxidantes doadores de hidrogênio, (
A H ), desacelera a oxidação competindo efetivamente com as radicais livres
do polímero abreviando assim as propagações ao longo das cadeias
poliméricas, Equações 14 e 15.
RO2 + AH → ROOH + A· .................................................... Eq. 14
RO2· + A· → ROOA ( uma espécie não radical ) ..................... Eq. 15
18
A formação do radical ROOA é neutro no polímero e não compromete seu
resultado final.
Como sabemos a ação de calor, cisalhamento e luz, pode afetar a molécula
polimérica então iniciando a geração de radicais livres, contudo, certos
antioxidantes, ( A ), são menos propensos a sofrer danos químicos de
transformação devido sua natureza e sua estrutura molecular. Estes serão
discutidos abaixo.
6.2.1.1 – ANTIOXIDANTES FENÓLICOS:-
A estrutura química dos Antioxidantes Fenólicos não será discutida em
detalhes aqui, porém trataremos de como eles podem ser usados na prática.
A incorporação destes no composto polimérico para promover o encerramento
das reações associadas com os radicais livres devido, primeiramente a atuar
como doador de átomos de hidrogênio somente, ( sem nenhum próton ou
hidrido ), para interromper o processo de auto oxidação.
Os Antioxidantes Fenólicos reagem com os átomos de oxigênio centrados nos
radicais livres e consequentemente interrompem os ciclos retardados da auto
oxidação. Em geral os Antioxidantes Fenólicos extinguem os radicais livre
doando átomos de hidrogênio. Termodinamicamente, isso ocorre devido as
resultantes dos radicais fenólicos serem mais estáveis que o oxigênio centrado
nos radicais livres, isto extingue primeiramente através da ressonância nas
estruturas dos anéis fenil.
Dependendo da estrutura do Antioxidante Fenólico, diversas reações
diferentes poderão ocorrer resultando em rearranjos ou desativações dos
radicais fenólicos. Neste caso, o principal fator a considerar é que os radicais
fenólicos, da estrutura, base molecular do antioxidante seja capaz de doar
átomos de hidrogênio daí, provocando reações que atuarão sobre os radicais
livres até que todos sejam neutralizados. É importante que todo reagente
fenólico seja consumido, para evitar ligeira modificação na cor do artefato
conformado. Para evitar a tendencia à modificação na cor ou mesmo certa
descoloração na superfície do artefato, muitas técnicas e práticas tem sido
usadas em que a mais comum envolve o uso de co-aditivos do tipo compostos
fosforosos trivalentes atuando como sequestradores de catalisadores ácidos
residuais.
19
Os Antioxidantes Fenólicos podem ser entendidos como sequestradores de
radicais livres, principalmente se combinados com Antioxidantes Amínicos
Aromáticos. Os Antioxidantes Amínicos são mais largamente usados em
compostos elastoméricos devido a tendencia ao ligeiro manchamento que
provoca ao composto durante o uso. Os Antioxidantes Fenólicos, de qualquer
maneira são usados em muitos campos de aplicações sendo componente
indispensável como estabilizantes para plásticos. Os Antioxidantes Fenólicos
são poderosos doadores de hidrogênio e consequentemente sequestradores de
oxigênio neutralizando efetivamente os efeitos degradantes provocados pelos
radicais livres. Adequadamente misturado e homogeneizado ao composto, o
emprego de até 1,0% dos Antioxidantes Fenólicos já é suficiente para ótimos
resultados à finalidade em que se destina.
6.2.1.2 – CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS E AÇÃO FUNCIONAL
GERAIS, DOS ANTIOXIDANTES FENÓLICOS:-
Os Antioxidantes Fenólicos usados atualmente, largamente estudados e
pesquisados agem com um mecanismo que modificam as influências das
reações eletrofílicas dos radicais peroxídicos, como esquematizado pela
Equação 16, abaixo:-
XC6H4O : H· OOR ↔ XC6H4O + H : OOR ................................ Eq. 16
Ainda, existem os Antioxidantes Fenólicos Estéricamente Bloqueados que
apresentam-se mais estáveis, porém com elevada eficácia em sua ação
funcional.
Antioxidantes Fenólicos apresentam efeitos sinérgicos quando é usado em
combinação com outros agentes antidegradantes base sulfurosos e o
fosforados contudo deve ser observado o ligeiro manchamento ou descoloração
do polímero, principalmente em filamentos e fibras que terão contato com
gases tipo NOx .
Na produção de fibras como para carpetes verifica-se certa perda dos aditivos
antioxidantes, por extração durante a lavagem e secagem, levando à
degradação.
A extração dos Antioxidantes Fenólicos dos compostos poliméricos, depende
do peso molecular deste aditivo. Um Antioxidante Fenólico tendo peso
20
molecular maior que 2000 poderá resistir à extração melhor que os contendo
peso molecular mais baixo, contudo, antioxidantes fenólicos com peso
molecular superior a 2500 tende à redução de sua eficácia devido à menor
afinidade com os plásticos e maior dificuldade na incorporação e dispersão,
na massa polimérica, assim sendo, dá-se preferência a valores do peso
molecular entre 2000 a 3000, dependendo da aplicação do artefato final.
6.2.1.3 -CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS E AÇÃO FUNCIONAL,
GERAIS, DOS ANTIOXIDANTES BASE AMINAS AROMÁTICAS:-
Certas classes de Antioxidantes base Aminas Aromáticas são bastantes
efetivas como sequestradores dos radicais livres, igualmente os Antioxidantes
Fenólicos.
As Aminas Aromáticas são ainda mais poderosos antioxidantes em polímeros
facilmente oxidáveis, como por exemplo os elastômeros insaturados. As
reações químicas, de qualquer maneira, não são muito bem entendidas devido
à natureza dos produtos de suas reações. Ainda que potentes, as Aminas
Aromáticas tendem a provocar maior manchamento e descoloração no
artefato acabado. Estes efeitos na cor, não necessariamente são causados pela
estrutura original do antioxidante, mas sim pelas transformações químicas
que ocorrem quando as Aminas Aromáticas interagem com os radicais livres.
Os Antioxidantes base Aminas Aromáticas são tipicamente usados em
compostos elastoméricos que contenham Negro de Fumo como carga ou
pigmentação.
6.2.1.4 -CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS E AÇÃO FUNCIONAL,
GERAIS, DOS ANTIOXIDANTES BASE AMINAS BLOQUEADAS:-
Esta classe química dos Antioxidantes, base Aminas Estericamente
Bloqueadas são normalmente associadas com os estabilizantes à luz devido
ser extremamente eficaz como proteção em certos tipos de polímeros que
demandam superior resistência à ação da radiação de luz U.V. Contudo, as
Aminas Estericamente Bloqueadas, ( conhecidas comumente como HALS =
Hindered Amine Light Stabilizers ), também pertence à família dos
antioxidantes que impedem a ruptura das cadeias poliméricas devido à
oxidação, por serem igualmente capaz de sequestrar os radicais livres.
21
A Amina Estericamente Bloqueada mais comumente conhecida é a 2,2,6,6 –
tetrametilpiperidina. Os quatro grupos metil é que cria o bloqueio ou
impedimento, que elimina as reações dos átomos de carbono adjacentes aos
grupos amínicos.
Nas Aminas Bloqueadas, o grupo N-H, também visto como N-R onde neste
caso “R” é o polímero hidrocarbônico. O comportamento deste antioxidante,
baseando-se nos grupos N-H pode ser visto nas Equações 17; 18; 19,
seguintes.
NH + Radicais / O2 → NO· ................................................. Eq. 17
NO· + R· → N – OR ........................................................ Eq. 18
N – OR + ROO· → NO· + ROOR ..................................... Eq. 19
( Alguns pesquisadores sugerem que as Aminas Bloqueadas tem a capacidade
de decompor os hidroperóxidos, conforme Eq. 20, abaixo ).
NH + ROOH → NOH + NOR ....................................... Eq. 20
Estes mecanismos funcionais das Aminas Bloqueadas tem sido assunto de
muitas pesquisas e discussões. Mesmo assim, a questão é que as Aminas
Bloqueadas, de um modo geral interrompe as reações da auto oxidação do
polímero. Assim observa-se que o mecanismo que envolve as reações dos
radicais carbono-oxigênio-carbono, também oferecem potenciais que
decompõem os perácidos ou hidroperóxidos inibindo a auto oxidação.
A capacidade antioxidante apresentada pelas Aminas Estericamente
Bloqueadas de elevada eficiência ocorre em temperaturas de processabilidade
até próximo a 135°C, porém, tecnicamente é recomendado temperaturas de
até 120°C. Consequentemente entende-se que acima da temperatura
recomendada, não seria considerada como aditivo antioxidante que funcione
como estabilizante durante o processamento de produção do composto.
22
6.2.1.5 -CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS E AÇÃO FUNCIONAL,
GERAIS, DOS ANTIOXIDANTES DESATIVADORES DE METAIS:-
Polímeros que tem contato com metais com baixo potencial de oxidação como
o cobre e suas ligas, estão susceptíveis a desenvolverem oxidações específicas,
causadas pela decomposição catalisadas por resíduos de metais oriúndos dos
hidroperóxidos. Uma maneira de evitar estes tipos de ativadores de radicais
livres é com a adição aos compostos de desativadores de metais. Os
desativadores de metais são aditivos contendo hidrazidas ou grupos amínicos
funcionais que formam com os íons metálicos certos sais complexos inibindo
o efeito catalítico e neutralizando os radicais livres. Alguns aditivos
desativadores de metais ainda incluem em sua estrutura molecular
antioxidantes fenólicos que potencializa ainda mais a ação antioxidante.
Os neutralizadores de metais normalmente fundem-se concomitantemente
com o polímero interagindo numa interface entre o polímero e o metal. Este
efeito químico é muito importante em compostos poliméricos poliolefínicos
destinados a revestimento de condutores elétricos.
Um dos mais comuns aditivos desativadores de metais é o:-
2’, 3-bis [[3-( 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil ) propionil ] propionohidrazida
- CAS n°- 32687-78-8.
6.2.2 – ANTIOXIDANTES SECUNDÁRIOS:-
Como já abordado acima, a auto oxidação dos polímeros através dos
hidroperóxidos, “ROOH”, é a espécie mais prejudicial de gerações de radicais
livres nas cadeias poliméricas.
Sob elevadas temperaturas, os hidroperóxidos se decompõem por clivagem
homolíticas produzindo dois radicais livres, sendo este passo a origem da auto
oxidação. A desativação e ou decomposição dos hidroperóxidos que são
continuamente são gerados no polímero em processamento é extremamente
importante, para proteção do material e do artefato final em operação
funcional.
Muitos aditivos desativadores de hidroperóxidos são baseados em complexos
fosforosos trivalentes ou divalentes ou de complexos sulforosos.
23
6.2.2.1 – ANTIOXIDANTES FOSFOROSOS TRIVALENTES:-
A química dos fosfitos e fosfonitos tem sido bastante estudada. Em especial,
um complexo “P { III }”, ( fósforo trivalente ), que reage com um hidroperóxido
convertendo-o em álcool, “ROH”. A subsequente oxidação do “P { III }” para
“P { V }”, é mostrada na reação, equação 21;
ROOH + ( R*O )3 P → ROH + ( R*O )3 P = O ............................. Eq. 21
Esta reação química ocorre durante a fusão do composto polimérico em
processamento. Nas condições de temperatura ambiente, esta reação e
extremamente lenta.
Esta taxa de reação química mais lenta aumenta a potencialidade das Aminas
Estericamente Bloqueadas, ( já mencionadas acima ) de decompor os
hidroperóxidos em temperaturas mais baixas, seja entre 120°C a 135°C,
( Eq. 21).
Complexos base Fósforo Trivalente são também capazes de reagir com os
radicais livres porém, isso é considerado como reação química secundária, em
comparação com seu efeito na decomposição dos hidroperóxidos, ( Eq. 22 e
Eq. 23 ).
RO2· + ( R*O )3 P → RO· + ( R*O )3 P = O ................................ Eq. 22
RO· + ( R*O )3 P → R· + ( R*O )3 P = O ................................. Eq. 23
Os grupos contendo fósforo, vistos nas equações 22 e 23 , são a chave na regra
da reatividade e estabilidade hidrolítica do composto. Numa observação
geral, com baixo bloqueio estérico, a reatividade com os hidroperóxidos
aumentam e a estabilidade hidrofílica decresce. Algumas vezes, co-aditivos
são usados para elevar a estabilidade hidrofílica, como por exemplo a adição
de Tri-sopropanol Amina, que é alcalina e neutralizador ácido. Ainda,
materiais com pequenos tamanhos e partículas podem ser compactados para
assim obter partículas com maior tamanho e menor área superficial; essa
técnica melhora o manuseio do material. É observado que quando os aditivos
fundem-se, simultaneamente com a fusão do polímero, o aditivo inibidor de
hidrólise contendo os radicais fosfóricos é diluído também, e disperso no
composto polimérico. Este processo libera fosfitos instáveis hidroliticamente
24
e ficam à mercê da umidade residual no polímero sempre que este entrar e
contato com água por períodos prolongados.
A hidrólise dos fosfitos é um dos passos para reação de cada grupo “RO”
contendo átomos de fósforo, conforme mostrado, de maneira simplificada pela
equação 24.
( R*O )3 P + 3H2O → 3ROH + ( HO ) ( ácido fosfórico )2 HP = O .. Eq.24
O ácido fosfórico provoca corrosão nos compostos e equipamentos de
processamento resultando no fenômeno conhecido como “black specks”,
( manchas pretas ), somado a isso, a liberação de álcoois ou fenóis
normalmente tem baixo peso molecular e podem ser oxidaveis.
Contudo, aumentando o bloquei estérico pode ser melhorada a estabilidade
hidrolítica dos compostos que permite mais facilmente de manuseado em
locais abertos e ainda, a reatividade com os hidroperóxidos é reduzida.
Tipicamente, isso dá a liberdade de importante escolha, seja, quando deseja-
se rápida reatividade ou maior segurança no manuseio do material e
estabilidade para os posteriores processamentos e produção dos compostos
poliméricos. Alguns aditivos base fosfitos oferecem um bom balanço entre os
resultados extremos das reações químicas resultantes.
Muitas pesquisas e estudos tem sido realizados de maneira a conseguir
complexos aditivos fosforados que ofereçam melhora na estabilidade
hidrolítica para promover superiores performances como estabilizantes de
processamentos dos compostos poliméricos.
6.2.2.2 – ANTIOXIDANTES BASE ENXOFRE DIVALNTES:-
A química dos compostos base enxofre divalente “S ( II )” também tem sido
bastante estudada e revisada. Compostos base enxofre divalente oferecem
reações similares às dos complexos base fósforos, em que, os hidroperóxidos
são transformados em álcoois e, concomitantemente a oxidação dos grupos
enxofre divalente { “S ( II )” } e enxofre tetravalente { “S ( IV )” }, conforme
sumarizado nas equações 25 e 26, abaixo.
ROOH + R* SR* → ROH + R*
2 S = O ................................... Eq.25
ROOH + R*
2 S = O → ROH + R*
2 S ( = O )2 .......................... Eq. 26
25
As reações químicas não cessam nas sulfonas ou sulfóxidos. A eliminação das
reações resultantes na formação de ácidos sulfênicos ou sulfônicos que
poderão se decompor em dióxido de enxofre e trióxido de enxofre. O
interessante é que esta transformação dos produtos de enxofre são também
altamente efetivas na decomposição dos hidroperóxidos. Os compostos de
enxofre, depois dos primeiros passos de oxidações promovem múltiplas
equivalente estabilizações através de suas transformações químicas.
7.0 – DECOMPOSIÇÃO DOS PERÓXIDOS:-
7.0.1 – ANTIOXIDANTES CONTENDO ENXOFRE:-
Antioxidantes contendo Enxofre são conhecidos como altamente eficientes
na decomposição dos hidroperóxidos e são adicionados em diversos compostos
poliméricos quando nestes contiverem também Antioxidantes Fenólicos,
devido a ineficiência ativa destes últimos, quando usados sozinhos.
O antioxidante contendo Enxofre decompõem iônicamente os hidroperóxidos
inibindo assim as reações, que tenderiam a induzir a clivagem homolítica dos
hidroperóxidos. De todos os antioxidantes apenas um derivado de ácido
tiopropiônico é realmente efetivo é isso pode ser devido o mecanismo da ação
de um composto sulfuroso. Um mecanismo de ação que tem sido proposto é
mostrado pela equação 27, abaixo.
Eq. 27
26
Os antioxidantes sulforosos não proporcionam boa estabilização em altas
temperaturas devido a geração de um radical intermediário que se forma
durante a decomposição dos hidroperóxidos que agem como pró oxidantes,
como visto na equação 28.
RCH2CH2SOH + R’OOH - - - > RCH2CH2SO· + R’O· + H2O ....... Eq. 28
Complexos antioxidantes base Enxofre agem de maneira antagônica em
combinação com os estabilizantes de radiação U.V. das famílias Aminas
Bloqueadas resultando em perdas das propriedades relativa à resistência ao
intemperismo.
Porém, estes Complexos de base Enxofre oferecem superior sinergismo em
combinação com os Antioxidantes Fenólicos.
7.0.2 – ANTIOXIDANTES CONTENDO FÓSFORO:-
Os antioxidantes contendo Fósforo tem ação funcional similar aos contendo
Enxofre, assim, estes também apresentam ótimos resultados como
estabilizador no processamento dos compostos poliméricos.
Os antioxidantes fosforosos promovem a decomposição iônica dos
hidroperóxidos pela sobreposição do fósforo orbital ou trivalente em formação
pelo hidroperóxido durante degradação oxidativa do polímero, assim,
impedindo a ruptura das cadeias poliméricas durante o processamento,
( equações 29 e 30 ).
Eqs. 29 e 30
27
Os antioxidantes contendo fósforo também agem como sequestrador de
radicais livres, equações 31 e 32.
O
II
RO =· + ( Ar O )3 P → ( Ar O )3 P + R O· .............................. Eq. 31
RO· + ( Ar O )3 P → ( Ar O )2 POR + Ar O· ...................... Eq. 32
Em resumo, diversos tipos de antioxidantes contendo fósforo poderão ser
utilizados para estabilizar os compostos termoplásticos através da atuação
sobre os íons da decomposição dos hidroperóxidos e, a razão da ação funcional
depende da estrutura molecular do tipo de antioxidante. ( Um alkil -fosfito,
em geral, decompõem os hidroperóxidos mais rapidamente do que um aril –
fosfito ). Importante lembrar que estes materiais são sensíveis à hidrólise,
principalmente sob calor, durante o processamento do composto polimérico,
porém, se o compostos forem armazenados em temperatura ambiente, nenhum
efeito prejudicial será observado.
Como já comentado, vale reforçar que um antioxidante fosforoso comporta-se
igualmente a um antioxidante base enxofre, com referencia à decomposição
dos hidroperóxidos, porém, com melhorados efeitos em especial, quando as
temperaturas de processamento dos compostos poliméricos ocorrerem acima de
200°C.
Os antioxidante contendo fósforo também não tendem a produzir a formação
de nenhum pró oxidante , depois da decomposição dos hidroperóxidos como se
verifica no uso dos antioxidantes contendo Enxofre. Contudo, o efeito
sinérgico em combinação com os antioxidantes fenólicos é inferior,
comparativamente com os antioxidantes contendo Enxofre.
Antioxidante contendo fósforo poderá inibir a coloração de compostos
termoplásticos estabilizados com Antioxidantes Fenólicos.
28
8.0 – INFORMAÇÕES, EFEITOS, CAUSAS E RESULTADOS
RELEVANTES SOBRE OS ANTIOXIDANTES:-
O emprego dos antioxidantes em compostos poliméricos são indispensáveis
para obtenção das propriedades técnicas projetadas pela engenharia de
aplicação dos artefatos construídos pelas maneiras de conformação dos
polímeros.
Obviamente que combinações de ingredientes químicos, como sendo; os
polímeros, antidegradantes, cargas, auxiliares de processamento, pigmentos
corantes e outros, participantes dos compostos sempre interagem entre si,
principalmente quando submetidos às temperaturas, pressões, cisalhamentos,
etc..., necessários na elaboração dos compostos, conformações em artefatos e
ainda mais, nas condições operacionais de tais peças ao longo de suas vidas
úteis.
Algumas informações relevantes sobre os efeitos, causas, resultados etc..., de
maneira geral, entendemos serem válidas para alguns esclarecimentos, como
segue.
8.1 – SINERGIA COM A MISTURA DE ANTIOXIDANTES:-
O emprego individual, tanto dos antioxidantes contendo fósforo trivalente
quanto os contendo enxofre não fornecem ao polímero em processamento
estabilidade necessária, porém, quando esses antioxidantes são combinados
com outros fenólicos o resultado é significativamente mais ressaltado. Esse
efeito é chamado de sinergismo entre os aditivos. Este sinergismo também
auxilia e torna bastante melhorada a incorporação dos aditivos com o
polímero.
Blendas de antioxidantes fenólicos com os contendo fosfito são largamente
usados em compostos poliméricos durante a mistura e fusão para produção
dos chamados polímeros de engenharia. Também, o composto polimérico tende
a manter seu peso molecular muito estável, bem como, a boa estabilidade na
cor, dos artefatos finais. Importante salientar ainda que sendo adicionados
em seus teores específicos, nem todo potencial dos antioxidantes fosfitos,
tampouco os fenólicos, tornam-se super oxidados ou saturados pelos
resultados da estabilização do composto durante o processamento, de maneira
29
que sua ação protetora ainda se estende ao artefato em operação funcional.
Mesmo que o antioxidante contendo fosfito seja totalmente consumido na
ação com os hidroperóxidos, este ainda preserva o efeito protetor dos
antioxidantes fenólicos que resulta em longos períodos de estabilidade térmica
do artefato em sua atuação funcional.
Por exemplo, blendas de antioxidantes fenólicos com outros contendo enxofre
divalente, proporciona uma excelente melhora dos compostos poliméricos e
seus artefatos por longos períodos de estabilidade térmica. Embora, os
antioxidantes sulfurosos não produzam nenhuma atividade durante a fusão
no processamento do polímero ele tem um bom desempenho como decompositor
de hidroperóxidos durante longo tempo em ensaios de envelhecimento térmico.
Uma observação relevante é que resíduos de elementos sulforosos contidos nos
compostos poliméricos poderão reagir com o cobre provocando certo tipo de
oxidação secundária, ( normalmente denominada de azinhavre ), que poderá
comprometer tecnicamente as qualidades dos artefatos finais, assim, um
cuidado especial deverá ser dispendido quando os compostos poliméricos serão
utilizados para revestimento de condutores elétrico de cobre ou suas ligas.
8.2 – AÇÃO ANTAGÔNICA DA MISTURA DE ANTIOXIDANTES:-
Mistura de antioxidantes podem agir conjuntamente atuando de forma
sinérgica, como já abordado acima, ou então poderão agir antagonicamente,
um com o outro.
As atividades químicas que interagem entre os antioxidantes poderão ou não
serem óbvias em mostrar suas evidências reativas, por exemplo; um
antioxidante fenólico combinado com outro contendo enxofre divalente,
( como estabilizador térmico ), mais um aditivo protetor das radiações U.V.,
( este contendo aminas bloqueadas ), garante excelente resultado de proteção
ao composto polimérico por longo período de tempo dos artefatos em operação,
sob temperatura ambiente.
Os antioxidantes contendo enxofre, infelizmente, podem gerar subprodutos
de caráter bastante ácidos. Nestes casos, certas formações de ácido sulfúrico
poderão dar origem sais complexos na combinação com as aminas bloqueadas
impedindo que estas atuem no efeito de eliminar os ciclos de formação dos
30
radicais livres. Estes efeitos antagônicos são conhecidos e evidenciados pelas
perdas das proteções desejadas.
Outros efeitos antagônicos muitas vezes envolvem formações de ácidos ou
bases fortes que podem interferir e interagir com os antioxidantes de maneira
a transformá-los quimicamente, o que resulta em deméritos de suas atuações
na estabilização dos compostos poliméricos. Estes tipos de interações são
difíceis de identificar, de qualquer forma, tendem a consumir e neutralizar as
atuações protetoras dos antioxidantes.
8.3 – CARACTERÍSTICAS CORRELATAS DOS ANTIOXIDANTES:-
Como já entendido, a finalidade principal dos antioxidantes é promover
inicialmente a estabilização das reações primárias nos processamentos dos
polímeros, buscando a extinção dos radicais livres oriundos da decomposição
dos hidroperóxidos e, depois, ou concomitantemente oferecer a proteção na
estocagem do composto seguindo ao longo da vida útil do artefato
conformado em operação funcional.
Outras características correlatas, importantes de se conhecer sobre estes
aditivos, além das taxas de reatividade e sua eficiência incluem os parâmetros
de desempenho, como; volatilidade, velocidade das reações, compatibilidade
com outros componentes da formulação, influência na coloração, forma física,
propensão para geração de subprodutos que possam afetar a cor, sabor, adesão
a substratos, odor, atendimento a certas normativas regulatórias associadas
a embalagens possíveis de serem usadas em produtos alimentícios,
desempenho geral do compostos polimérico e custos.
8.3.1 – VOLATILIDADE :-
Muitos elementos da formulação são componentes que se fundem a certas
temperaturas e condições de processamento assim misturando-se e
compatibilizando-se com o polímero. Deseja-se que esses componentes, do
composto, ( que poderão apresentar-se de forma física como pó, grãos ou
líquidos ), fundam-se simultaneamente com a massa polimérica, durante a
elaboração do composto.
31
Antes da adição ao composto, esses aditivos são acondicionados em
embalagens apropriadas e armazenados em condições de total proteção contra
umidade, calor, luz, etc..., isso garante a perfeita qualidade e eficácia destes
elementos de formulação.
Alguns tipos de antioxidantes, principalmente os de baixo peso molecular,
poderão sofrer volatilização, tanto no manuseio quanto, durante sua
incorporação nos compostos isso poderá reduzir a eficácia funcional desejada,
assim, é de boa prática considerar o emprego de teores ligeiramente mais
elevados buscando compensar as perdas. Alternativas interessantes são o
emprego de antioxidantes com peso molecular mais elevado, ( se o projeto do
composto permitir ), isso reduz as perdas por volatilização.
Igualmente importante é observar o acondicionamento e armazenamento dos
compostos prontos, os quais serão submetidos, posteriormente aos processos
de conformação em artefato final.
Muitos antioxidantes comerciais tem sido desenvolvidos para aplicações onde
condições específicas exigem comportamento bastante estáveis para atender
as mais diversas processabilidades, sem significativas perdas.
8.3.2 – COMPATILIDADE :-
É de extrema importância que os antioxidantes se solubilizem e sejam
totalmente dispersos na matriz polimérica, compatibilizando-se
perfeitamente pois, condições contrárias poderão dar origem a migrações e
exsudações indesejadas, tanto no composto quanto no artefato final.
A má solubilização e dispersão do antioxidante no polímero ou excesso de
suas proporções extrapolando o limite de saturação da matriz polimérica
normalmente culmina na exsudação dos excessos.
Quando em um composto polimérico observa-se a exsudação ou blooming isso
ocorre devido a migração dos aditivos por excesso ou incompatibilidade,
resultando na expulsão pela matriz polimérica. Os aditivos exsudados
tornam-se de fácil extração, volatilização, difusão ou eliminados por
lavagem, obviamente ficando reduzida a proteção inicialmente desejada ao
composto ou artefato final.
32
O blooming dos antioxidantes sobre a superfície dos artefatos provocarão a
diminuição no brilho, da adesão a substratos e comprometem a beleza estética
nos artefatos finais, desejados pelos projetos de engenharia. Existem
comercialmente tipos de antioxidantes de elevada eficácia aditivados com
modificadores químicos ou físicos que promovem melhoria na compatibilidade
com o polímero e assim, minimizando os efeitos indesejados.
8.3.3 – ESTABILIDADE DA COR :-
Os antioxidantes devem atuar como estabilizadores e protetores no polímero,
porém, não devem provocar manchamentos ou produzir cor indesejada devido
a interações com outros componentes do composto. Como já mencionado
anteriormente alguns tipos de antioxidantes são neutros relativamente aos
aspectos da cor, outros produzem certa coloração devido sua natureza
química enquanto, ainda outros, provocam descoloração somente quando
encontram-se super oxidados. Se aditivos corantes são também adicionados
ao composto, o efeito do antioxidante sobre a cor do produto não é um fator
comprometedor.
8.3.4 – A FORMA FÍSICA DOS ADITIVOS ANTIOXIDANTES :-
Alguns antioxidantes tem escoamento livre, ( free-flowing ) e apresentam-se
em forma física de pó, normalmente de cor branca; contudo, regulamentações
sobre cuidados no manuseio e segurança à saúde associado com as finas
partículas e geração de pó tornam, muitas vezes inviável sua utilização.
Atualmente, muitos antioxidantes já são comercializados livres da geração de
poeira. Também, é cada dia mais comum encontrar antioxidantes em formato
físico granulado. Antioxidantes líquidos são muitas vezes utilizados
principalmente em compostos elastoméricos. Alguns fabricantes de compostos
poliméricos preferem adquirir os antioxidantes em pó e prepararem seus
próprios master batches que serão posteriormente adicionados aos compostos
poliméricos.
33
8.3.5 – REFERENTE AO CHEIRO E GOSTO:-
As características de cheiro e gosto, ( paladar ) apresentadas pelos
antioxidantes são fatores determinantes para aplicações destes aditivos em
artefatos que terão contato com objetos de uso direto ou indireto com o corpo
humano, bem como, em artigos em contato com produtos alimentícios.
Curiosamente, o nariz humano geralmente detecta os odores nos artefatos
melhor do que muitos instrumentos analíticos poderosos.
8.3.6 – REGULAMENTAÇÕES :-
Antioxidantes usados em compostos poliméricos que produzirão artefatos
para entrar contato direto ou indireto com produtos alimentícios requerem
enquadramento em diversas especificações determinadas agências
regulamentadoras específicas.
Testes rigorosos de toxidade são requeridos e experimentados em diversas
espécies animais, vegetais, marinhos etc...
Ensaios de extração usando diferentes tipos de alimentos individuais ou
simultâneos são também avaliados. Atendimentos rigorosos nos teores
indicados de cada tipo de antioxidante contido no composto polimérico são
regulamentados e exigidos.
Tipicamente, os artefatos poliméricos não poderão ter nenhum efeito nocivo,
ou quando muito, oferecer mínimos riscos à saúde.
O mesmo rigor se estende, inclusive, a todos os profissionais que manuseiam
os ingredientes químicos componentes do composto, processamento,
conformação, aplicação, etc..., seja, em toda cadeia que envolve a fabricação,
uso e descarte final do artefato.
Toda essa segurança está sustentada por incontáveis números de estudos
observando os efeitos dos antioxidantes quando inalados, ingeridos, contato
com olho, pele e mutagenicidade. Experimentos efetuados por órgãos
mundialmente respeitados.
34
8.3.7 – PERFORMANCES VERSOS CUSTOS :-
Sabemos que os antioxidantes são elementos essenciais nos compostos
poliméricos para que sejam conseguidas de mantidas por longo período de
tempo as melhores performances técnicas exigidas dos artefatos. Obviamente,
como qualquer ingrediente de composição polimérica existem aditivos que
oferecem suas atividades funcionais de acordo com as necessidades
determinadas pela engenharia do artefato respondendo às finalidades de seus
projetos. Algumas vezes as exigências técnicas são brandas onde são
escolhidos aditivos de performances comuns e gerais, outras vezes as respostas
técnicas exigem superiores performances, o que conduz à escolha de
ingredientes típicos para atender os requisitos. Tratando-se dos
antioxidantes, os critérios de escolha são igualmente considerados.
Essencialmente, o tipo apropriado e teores de antioxidantes devem ser
selecionados de forma a promover a devida estabilidade e proteção ao
composto polimérico de maneira particular a cada necessidade de aplicação
do artefato final, considerando suas funções operacionais.
Alguns artefatos confeccionados a partir de compostos poliméricos são usados
uma única vez como é o caso de sacarias, embalagens de alimentos, filmes
para embrulhar objetos, etc..., outros artefatos devem ter duração muito
longa, como geomembranas, isolação de condutores elétricos, mangueiras e
tubulações para condução de água e outros fluidos. Por exemplo; se um
artefato terá curta duração, sendo usado uma ou duas vezes, no máximo, a
escolha e teor do tipo de antioxidante empregado deve atender tal condição
específica, de estabilização do composto polimérico obviamente associando a
referência de custo.
Os antioxidantes devem promover a estabilização desde o início da fabricação
do polímero, seja, após a etapa de polimerização, quando o material segue
para o processamento de granulação, ( peletização ), depois, durante a
estocagem, e seguindo para o processamento de produção do composto,
conformação em artefato final, até a proteção e garantia de longa vida útil
da peça em funcionamento. Assim, manter a qualidade e performance das
propriedades técnicas são fatores primordiais, mesmo em caso dos scraps ou
de artigos destinados a pós utilização, até, enfim, quando são destinados a
reciclagem.
35
Tentar minimizar custos utilizando antioxidantes inadequados ou reduzindo
seus teores normalmente implica em perdas de qualidades técnicas das
propriedades desejadas.
Artefatos que devam apresentar resultados técnicos durante longos períodos
de uso, antioxidantes fenólicos típicos em proporções adequadas devem ser
escolhidos com bastante critério. Os custos associados com esses tipos de
antioxidantes valem à pena devido aos resultados das performances técnicas
oferecidas principalmente em artigos como condutores elétricos revestidos,
tubulações e mangueiras, carcaças e rotores de bombas, geomembranas,
carpetes, móveis, brinquedos, etc... A garantida dos resultados técnicos
oferecidos pagam com tranquilidade os adicionais de custos devido aos
antioxidantes colocados.
8.3.8 – PERFORMANCES E TESTES :-
Quando utilizado certo tipo de antioxidante, ou combinações de diversos
tipos destes aditivos de estabilização e proteção, obviamente que
desenvolvimento de testes de performance em laboratório tornam-se
imprescindíveis e necessários, para averiguações da obtenção das
características inicialmente desejadas no projeto.
Normalmente, para estes testes, elaboram-se diversos compostos usando o
polímero estipulado adicionado de dosagens e tipos de antioxidantes pré
estabelecidos, tudo devidamente misturados e perfeitamente homogeneizados.
Em seguida, produz-se corpos de prova que serão submetidos às condições de
ensaios em várias câmaras típicas ajustadas com temperaturas, taxas de
oxigênio, ozônio luz, U.V., e outras condições, comumente determinadas por
normas mandatórias. Na maioria das vezes são avaliados resultados das
propriedades técnicas mecânicas, retenção de cor, aparência estética,
mantenimentos do peso molecular, índice de fluidez, simulação de
estabilidade de proteção às condições de operação por longos períodos de
tempo, etc...
Também, ensaios de comportamento nos processamentos, como; extrusão,
injeção, sopro, calandragem, etc..., poderão ser avaliados nos compostos
iniciais. Observações das taxas de cisalhamento, acabamento superficial,
36
taxas de compactação ou esponjamento entre outras características de
processabilidade poderão ser avaliadas.
9.0 – INIBIÇÃO DA DEGRADAÇÃO OXIDATIVA;
CLASSIFICAÇÃO DOS ANTIOXIDANTES E AS BASES DE SEUS
MECANISMOS FUNCIONAIS :-
Os termos; “antidegradantes” “antioxidante” e “estabilizante” diz respeito a
um grande número de aditivos e compostos químicos que interferem na ação e
nos ciclos dos efeitos oxidativos, em que os polímeros estão suscetíveis, assim,
inibindo ou retardando a degradação oxidativa que poderia comprometer o
bom desempenho dos artefatos poliméricos.
Quatro categorias de antioxidantes são identificadas de acordo com a maneira
que interrompem os processos oxidativos os quais tendem a romper as cadeias
poliméricas, são eles:-
• Categoria 1:- Antioxidantes inibidores do efeito que tende a cisalhar,
( romper ) as cadeias poliméricas;
• Categoria 2:- Antioxidantes que decompõem os hidroperóxidos e ou
peróxidos gerados durante os processamentos dos compostos
poliméricos.
• Categoria 3:- Antioxidantes desativadores de metais. Estes tem ação
funcional como desativadores das reações catalíticas oxidantes
devidos a partículas metálicas possivelmente existentes nos polímeros
e seus compostos.
• Categoria 4:-Antioxidantes que absorvem efeitos foto degradantes e
estabilizadores de radiação U.V.
9.0.1 – ANTIOXIDANTES CATEGORIA 1 :-
Antioxidantes da Categoria 1, algumas vezes são chamados de
“antioxidantes primários” tem ação funcional de interromper o ciclo das
oxidações primárias inibindo as propagações dos radicais ROOù e Rù. Esta
categoria de antioxidantes são doadores de elétrons ou doadores de hidrogênio
que tem a capacidade de reduzir as formações ROOù reativas para ROOH
37
estáveis. A ação desta categoria de antioxidantes está em competir
efetivamente com o efeito oxidativo impedindo a propagação da cisão de
cadeias poliméricas e o radical resultante devido à reação tende conduzir à
estabilidade molecular da estrutura polimérica. Antioxidantes base fenóis
bloqueados e aminas aromáticas são típicos aditivos que se prestam para estas
funções; Exemplo, alguns tipos:-
➢ Tetrakis [ methilene-3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate ]
mehtane { CAS nº- 6683-19-8 };
➢ Octadecyl-3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate
{ CAS n°- 2082-79-3 }
➢ 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) benzene
{ CAS n°- 1709-70-2 }
➢ Tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) isocyanurate
{ CAS nº- 27676-62-6 }
➢ N- ( 1.3-dimethylbutyl ) – N ‘phenyl-p-phenylenediamine
{ CAS n°- 793-24-8 }
➢ N-isopropyl-N ‘ phenyl-p-phenylenediamine
{ CAS nº- 101-72-4 }
Antioxidantes inibidores da cisão de cadeias poliméricas agem através da
oxidação dos radicais alkil em uma reação estequiométrica onde os radicais
Rù são removidos por sistemas auto oxidantes em competição com reação de
propagação da cisão das cadeias assim sendo bastante efetivos nas condições
onde existe baixa concentração de oxigênio. Antioxidantes base Quinonas são
inibidores de radicais livres que pode agir como sequestrador dos radicais alkil,
funcionando perfeitamente bem, em compostos poliméricos.
➢ 2.2.4-trimethyl-1.2-dihydroquinoline, polymerized
{ CAS nº- 26780-96-1 }
9.0.2 – ANTIOXIDANTES CATEGORIA 2 :-
Antioxidantes de ação preventiva, ( algumas vezes denominados como;
antioxidantes secundários ), funcionam interrompendo os ciclos oxidativos
secundários, prevenindo ou inibindo a geração de radicais livres. A atuação
de significativa importância, destes antioxidantes é a decomposição dos
38
radicais hidroperóxidos gerados durante os processamentos dos compostos
poliméricos, ( exemplos );
➢ Tris ( 2,4-di-tert-butylpheyil ) phosphite
{ CAS nº- 31570-04-4 }
➢ Bis ( 2,4-di-tert-butylphenyl ) pentaerytrhitol diphosphite
{ CAS n°- 26741-53-7 }
Antioxidantes de base fosfitos ou os contendo compostos de enxofre são os
tipos mais importantes dos antioxidantes secundários e mais efetivos à ação
da decomposição dos hidroperóxidos. A simples atuação de um antioxidante
do tipo trialkil fosfito decompõem os hidroperóxidos estequiométricamente
gerando fosfatos e alccois.
Os antioxidantes aril fosfitos estericamente bloqueados oferecem uma
adicional atuação como protetor contra os radicais livres que poderiam
provocar a cisão das cadeias poliméricas pois, estes também reagem com
radicais peroxil e alkoxil durante sua atuação antioxidante.
Antioxidantes contendo componentes de enxofre, exemplo; os esteres
tiopropionatos e os ditiolatos de metais, decompõem os hidroperóxidos de
forma catalítica através da qual as moléculas do antioxidante destroem os
hidroperóxidos por meio dos ácidos gerados pelo enxofre, ( algum tipos destes
antioxidantes ).
➢ Distearil thiodipropionate { CAS n°- 693-36-7 }
➢ Dilauryl thiodipropionate { CAS n°- 123-28-4 }
9.0.3 – ANTIOXIDANTES CATEGORIA 3 :-
Antioxidantes Categoria 3; também muito importante a se considerar, com
ação funcional como desativadores de metais que agem, primeiramente
retardando os efeitos das oxidações catalíticas provocadas por resíduos
metálicos contidos no polímeros devido às condições de polimerização e ou,
também, nano ou micro partículas metálicas oriundas das máquinas que
processam os compostos. Estes antioxidantes, desativadores de metais
deverão estar presentes nos compostos poliméricos principalmente nos casos
em que os artefatos finais terão contato com superfícies metálicas,
39
maiormente as de cobre, como no caso de revestimento de condutores elétricos.
( exemplos ).
➢ 1,2-bis ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl ) hydrazine
{ CAS n°- 32687-78-8 }
➢ Tris [ 2-tert-butyl-4-thio ( 2’-methyl-4’-hydroxy-5’-tert-butyl ) –
phenyl-5-methyl ] phenylphosphite.
{ CAS nº- 310903-37-8 }
9.0.4 – ANTIOXIDANTES CATEGORIA 4 :-
Estes antioxidantes são mais conhecidos como absorvedores de luz em
radiação no comprimento de onda U.V., ( 300 a 400 nanômetro, Faixa de
onda caracterizada como U.V.-A, que é a mais crítica. A frequência da
radiação U.V. situa-se emtre 750 x 1012 a 300 x 1015 ) assim, retardando os
efeitos fotolíticos que provocam a oxidação e geração de radicais livres.
Alguns aditivos típicos para esta aplicação são baseados em compostos
químicos, como; 2-hydroxybenzophenone e 2-hydroxybenztriazoles, ambos
são relativamente estáveis nos comprimentos de onda U.V. referenciados e
possuem elevados pesos moleculares. A atividade destes aditivos estão
também associadas com as pontes de hidrogênio entre os grupos 2-hidroxido
e os cromóforos. ( Alguns antioxidantes de ação anti U.V. de excelente
eficácia, são os HALS, abaixo ).
➢ Bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipedinil ) sebacate ( líquido )
{ CAS nº- 41556-26-7 )
➢ 1,6-hexanediamine,N,N’-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ) –
Polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with
2,4,4-trimethyl-2-pentanamine.
{ CAS n°- 70624-18-9 )
➢ 1,6-hexanediamine,N,N’-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ) –
Polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with
N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-
pentanamine.
{ CAS nº- 192268-64-7 )
40
➢ Polymer of 2,2,4,4-tertamethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro [ 5.1.11.2 ]-
heneicosan-21-on and epichlorohydrin.
{ CAS nº- 202483-55-4 }
➢ Alpha-Alkenes ( C20 – C14 ) maleic anhydride-4-amino-2,2,6,6-
tetramethyl-piperidine, polymer.
{ CAS n°- 152261-33-1 }
10.0 – POLÍMEROS, ANTIOXIDANTES, PROCESSAMENTOS
OUTRAS INFORMAÇÕES RELEVANTES:-
A estabilização, protegendo da degradação, os polímeros e compostos
poliméricos devido à ação mecano-oxidativa durante processamentos em
elevadas temperaturas é uma condição essencial para minimizar as
possibilidades de efeitos adversos indesejados que poderão alterar desde a
fluidez até graves falhas dos artefatos finais em suas funções operacionais.
A escolha de antioxidantes para estabilização durante a fusão depende do
nível de oxidabilidade do polímero, das temperaturas de processamentos e
também, das exigências requeridas pelo artefato final em sua aplicação.
A eficácia dos antioxidantes que estabilizam os compostos poliméricos
durante o processamento é normalmente medida em função de sua capacidade
de minimizar as variações e mudanças no índice de fluidez, ( MFI ) que
poderá ocorrer caso esses aditivos não sejam usados.
Antioxidantes que protegem o polímero da cisão de suas cadeias são
geralmente usados para estabilizar muitos materiais hidrocarbônicos.
Antioxidantes fenólicos bloqueados são bastante eficazes para a
estabilização da maioria dos polímeros poliolefínicos. Estes antioxidantes
não provocam descoloração ou manchamento no composto polimérico durante
o processamento.
Antioxidantes de base aminas aromáticas também oferecem proteção
apreciável, porém, poderão causar certa descoloração ou provocar
manchamento durante sua ação funcional.
Na decomposição dos elementos antioxidantes e em suas reações funcionais,
resultando nas devidas estabilizações, durante o processamento, poderá
41
ocorrer efeitos anti, e ou, pro-oxidantes, que são características típicas para
algum tipos de antioxidantes.
Antioxidantes alkil sulfídicos, que atuam na desativação dos efeitos
catalíticos peroxídicos agem por meio de oxidação em grupos ácido do enxofre.
A maior desvantagem do uso dos antioxidantes contendo enxofre é que sua
conversão em ácido sulfúrico que poderá provocar paralelamente, uma série
de reações pro-oxidantes que se propagará em outros radicais as quais deverão
ser simultaneamente neutralizados por agentes receptores de ácidos, como por
exemplo o estearato de zinco, ( cálcio ou magnésio ). De qualquer maneira,
antioxidante do tipo “Didodecyl-3,3’-thiodipropionate” é sempre usado em
combinação com antioxidantes fenólicos como o Thiodiethyllene bis [ 3- ( 3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl ) propionate, este último tem efeito altamente
eficaz na proteção contra os radicais livres que tenderiam a promover a cisão
das cadeias poliméricas. Igualmente, no caso dos antioxidantes base fosfitos,
como por exemplo o Tris ( 2,4-di-tert-butylphenyl ) phosphite, acredita-se que
as reações sobre os radiais livres ocorrem simultaneamente com a reação de
decomposição dos hidroperóxidos, por isso, na prática emprega-se sempre em
combinação com antioxidantes fenólicos, ainda observa-se ótimos resultados
na combinação com 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl ) benzene.
Antioxidantes de base aminas aromáticas, ( exemplo, Tris ( 3,5-di-tert-butyl-
4-hudroxybenzil ) isocyanurate ), são mais efetivas que o antioxidantes de
base fenóis bloqueados, ( ex.; Tetrakis [ methylene-3-(-3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl ) propionate ] methane, para função de estabilização em
poliamidas.
11.0 – ANTIOXIDANTES TERMO OXIDATIVOS :-
Estabilizantes com elevada massa molecular, ( ex.:- Tetrakis [ methylene-3-(-
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate ] methane e o 1,3,5-
Trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) benzene ), são de
baixa volatilidade e são potencialmente mais efetivos do que os de baixa
massa molecular, contendo a mesma função antioxidante, para atuação como
estabilizante termo oxidativo. Antioxidantes desativadores de peróxidos
como os contendo compostos de enxofre realça a performance dos
42
antioxidantes de base fenólica com alta massa molecular, quando os artefatos
finais irão operar em elevadas temperaturas. Por exemplo, em poliolefinas, os
antioxidantes dialkil sulfitos tipo Didodecyl-3,3’-thiodipropionate, que
muitas vezes são usados como desativador de peróxidos, oferecem excelente
sinergismo, com ótimos resultados.
12.0 – ESTABILIZANTES DA RADIAÇÃO U.V. :-
Existem duas classes de estabilizantes da radiação U.V., usados em
Polietileno, os mais comuns como o Methanone, [ 2-hydroxy-4-( octyloxy )
phenyl ] phenyl e os absorvedores de radiação U.V. da classe das aminas
bloqueadas, ( HALS = Hindered Amine Light Stabilizer ), como, por exemplo
o 1,6 Hexanediamine, N.N’-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl )-
polymers with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with N-
butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine.
Estes aditivos absorvem radiação U.V. em comprimentos de onda na faixa
entre 300 a 400 nanômetros, seja, nos espectros da luz solar, que mais afeta
os polímeros, principalmente as poliolefinas. A absorção da radiação U.V.
normalmente dissipa-se tornando-se inofensiva, transformando-se em calor.
Aditivos base benzofenonas ativadas pela radiação U.V. pode ser formado
por um anel hexagonal de átomos de hidrogênio ligando-se o outros átomos
de hidrogênio do grupo hidroxila e átomos de oxigênio do grupo carboxila. A
energia da radiação U.V. absorvida é dissipada por um ceto-enol desta
molécula de hidrogênio ligada.
Absorvedores de U.V. da classe dos benzofenonas são muitas vezes usados
em formulações que contem antioxidantes compostos de enxofre devido a não
existir nenhum antagonismo entre estes aditivos.
Os estabilizantes às radiações de luz U.V., da classe das aminas bloqueadas
tem se tornando um importante aditivo, largamente usado em compostos de
Polietileno. O primeiro HALs usado foi o bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-
piperidinyl ) sebacato, ( Tinuvin 770; Basf ). Aditivos HALS oligoméricos
como; poly{[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-
diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-1,6 hexanediyl [2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidinyl )]}, oferece maior retenção no polímero e são muito usados em
43
compostos de polietileno para inibir a foto oxidação. Teores entre 0,5% a 0,6%
deste aditivo, substitui com vantagem os absorvedores de U.V., químicos
usados.
O mecanismo de atuação dos absorvedores de U.V. da classe dos HALS
envolve sua própria oxidação para um radical nitroxil que sequestra os
radicais alkil. Esta reação, então produz hidroxilaminas que pode reagir com
radicais peroxídicos e, por sua vez regenera os radiais nitroxil. Este ciclo dos
radicais nitroxil conta em parte com a elevada efetividade dos HALS e seus
teores usados.
12.1 – ABSORVEDORES DA RADIAÇÃO U.V. :-
Existem muitos tipos de aditivos absorvedores de U.V., também conhecidos
como foto estabilizantes que protegem os polímeros da degradação devido a
ação da luz, especialmente nos comprimentos de onda U.V.
Os absorvedores de U.V., são adicionados em diversos polímeros
termoplásticos com objetivo proteger a superfície dos artefatos da incidência
da luz. Estes aditivos podem absorver as ondas luminosas, principalmente
nos comprimentos de onda na faixa de 290 a 310 nanômetros, através da
transferência de átomos de hidrogênio, então liberando energia como calor.
Estes aditivos contem grupos funcionais que absorvem a radiação U.V.
principalmente nos átomos de hidrogênio estruturados na condição lábil
tornando-os estáveis.
Absorvedores de U.V. da classe dos benzotriazol atuam em um largo espectro
de radiação, comparativamente aos da classe dos benzofenonas. Oferecem
certa estabilidade à cor por longo períodos de tempo. Diversos fabricantes
mundiais comercializam excelentes aditivos desta categoria para uso nos
plásticos.
Absorvedores da classe dos benzotiazois apresentam elevada sinergia com as
aminas bloqueadas, ( HALS ), e são usadas em várias poliolefinas, bem como,
policarbonatos e poliésteres devido inibir a descoloração de pigmentos e
corantes.
Absorvedores de U.V. de baixo peso molecular, muitas vezes evaporam
durante o processamento do composto. Ainda, os aditivos da classe das
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benzofenonas e benzotriazois também perdem suas funções devido a oxidação
por causa de pertencerem a tipos de fenóis que são sensíveis a radicais
contendo oxigênio e peróxidos.
13.0 – PIGMENTOS :-
Negro de fumo, provavelmente é o pigmento mais eficiente como
neutralizador da radiação U.V. usado em polietilenos. Normalmente usado
em concentrações entre 2 a 3%, em peso sobre a quantidade de polímero,
oferece excelentes resultados de proteção à luz no comprimento de onda U.V..
Ainda, quando o negro de fumo é adicionado em compostos de polietileno,
também poderá ser observado ótimos resultados inibindo efeitos de oxidação
por ação térmica em temperaturas até 140°C por períodos de ~ 30 horas,
agindo como antioxidante que combinado com outros antioxidantes químicos
melhoram a estabilização da ação oxigênio.
Elétrons desemparelhados tem sido detectados nas partículas de negro de
fumo sugerindo que eles agem como capturador dos radicais oxidantes. Além
disso, os negros de fumo atuam, também, efetivamente como desativador de
hidroperóxidos, devido a sua natureza ligeiramente ácida, os hidroperóxidos
desativados transformam-se em radicais inofensivos.
Os pigmentos corantes, normalmente usados em compostos em polietileno são
de origem dos metais, sendo os mais comuns os de cor marrom, cinza e laranja,
oriundos de óxido de ferro e hidratos que agem como pró-oxidantes ou pró-
degradantes, em elevadas temperaturas, ( acima de 200°C ), comumente
atingidas durante os processamentos dos compostos e na conformação dos
artefatos. Pigmentos inorgânicos na cor verde, são de origem do oxido de
cromo III, que rapidamente catalisa reações de degradação termo oxidativas
no polietileno.
Outros pigmentos corantes em cores das mais diversas poderão ser adicionados
em compostos de polietileno, onde, observações típicas deverão ser
consideradas nos cuidados referentes a reações secundárias que poderão
comprometer as devidas estabilização e proteções aos efeitos degradantes
durante o processamento e nos artefatos finais em suas funções operacionais.
45
14.0 – OUTROS ADITIVOS COMUNS USADOS EM COMPOSTOS
COM POLIETILENO :-
Sílica, é o aditivo mais comumente usado como agente antibloqueio,
( antiblocking ) em polietileno, principalmente as resinas usadas para
fabricação filmes. As sílicas usadas normalmente são terras diatomáceas que
criam micros revestimentos sobre as superfícies dos filmes de polietileno e com
isso reduz a adesão e bloqueio nas superfícies adjacentes.
Eurocamidas, conhecidas como cis-1,3-docosenamida, é um ácido graxo base
amida do tipo CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-CO-NH2 , comumente usada em
polietileno para produzir, na superfície de filmes, uma micro película
deslizante. A eurocamida é incompatível com o polietileno, então ocorre a
migração para a superfície do filme no período de aproximadamente 24 horas,
funcionando como lubrificante e assim reduzindo o coeficiente de fricção,
( COF ), entre as superfícies de filmes em contato permitindo um deslizamento
bastante suave entre elas e com isso a melhora nas operações seguintes do uso
do filme.
Eurocamida é um composto com estrutura molecular insaturada, portanto,
susceptível à oxidação. A oxidação da eurocamida pode ocorrer depois dela
incorporada ao polímero, durante a estocagem em temperatura ambiente.
Esta degradação conduz a um amarelamento devido a radicais nitrilo
existentes no produto. Também, a eurocamida poderá degradar-se durante o
processamento em temperaturas acima de 200°C. A consequência da
degradação é um forte odor característico, no filme é a redução da ação
deslizante e comprometimento da aplicação de pinturas sobre as superfícies
dos filmes em polietileno.
CONCLUSÃO :-
Muito importante é que, ao se iniciar os estudos para elaboração de compostos
poliméricos, sejam rigorosamente avaliadas as informações técnicas sobre as
necessidades do artefato em suas condições operacionais. A partir de então,
determinar qual polímero mais adequado. Seguindo, verificar a elaboração de
formulações considerando os processamentos tendo em pauta, também, todas
as possibilidades que poderão provocar degradações. A proteção à degradação
do produto final, sem dúvida é igualmente de suma importância e deverá ser
cuidada com o mesmo rigor despendido para todo projeto do composto.
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Diversas maneiras de identificação da degradação do composto polimérico
durante o processamento foram mencionadas. Degradações em artefatos
finais também poderão ser verificadas por diversos métodos como;
envelhecimento térmico acelerado, weather-o-meter, resistência ao
intemperismo, OIT, entre outros.
47
TABELA 2 – ALGUNS ADITIVOS ANTIDEGRADANTES
Nome Químico CAS n°- Principal Função
Pentaerythrytol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-
hydroxyphenyl)propionate
6683-19-8 Antioxidante Fenólico Primário
Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate 2082-79-3 Antioxidante Fenólico Primário
Isotridecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate 847488-62-4 Antioxidante Fenólico Primário
Benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-
hydroxy-C7-9-branched alkil esters
125643-61-0 Antioxidante Fenólico Primário
Triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-
methylphenyl)propionate
36443-68-2 Antioxidante Fenólico Primário
Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate 27676-62-6 Antioxidante Fenólico Primário
Thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionate]
41484-35-9 Antioxidante Fenólico Primário
2’,3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl]prpionyl]]propionohydrazide
32687-78-8 Antioxidante Primário Desativador de
Metais
Tris[2-tert-butyl-4-thio(2’-methyl-4-hydroxy-5’-tert-butyl)-
phenyl-5-methyl] phenylphosphite
310903-37-8 Estabilizante Secundário Desativador
de Metais
2,2’-oxamidobis[ethyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionate]
70331-94-1 Antioxidante Primário Desativador de
Metais
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phophite 31570-04-4 Estabilizante Fosfito Secundário
Bis-(2,4-di-tert-butylphenol) pentaerythritol diphosphite 26741-53-7 Estabilizante Fosfito Secundário
Distearyl pentaerythrytol diphosphite 3806-34-6 Estabilizante Fosfito Secundário
Triphenyl phophyte 101-02-0 Estabilizante Fosfito Secundário
Diphenylisodecyl phosphite 26544-23-0 Estabilizante Fosfito Secundário
Distearyl thiodipropionate 693-36-7 Estabilizante Enxofre Secundário
Dilauryl thiodipropionate 123-28-4 Estabilizante Enxofre Secundário
Dimyristyl thiodipropionate 16545-54-3 Estabilizante Enxofre Secundário
Ditridecyl thiodipropionate 10595-72-9 Estabilizante Enxofre Secundário
Pentaerythrityl terakis(3-laurylthiopropionate 29598-76-3 Estabilizante Enxofre Secundário
Calciun Stearate 1592-23-0 Estabilizante Capturador Acidez
Zinc Stearate 557-05-1 Estabilizante Capturador Acidez
Magnesium Stearate 557-04-0 Estabilizante Capturador Acidez
Barium Stearate 6865-35-6 Estabilizante Capturador Acidez
Polymer of 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro
[5.1.11.2]-heneicosan-21-on and epichlorohydrin
202483-55-4 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS )
1,6-Hexanediamine,N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-
piperidinyl)-polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-
triazine,reaction products with N-butyl-1-butanamine and
N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine
192268-64-7 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS )
Alpha-Alkenes(C20-C24) maleic anhydride-4-amino-2,2,6,6-
tetramethyl-piperidine, polymer
152261-33-1 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS )
Butanedioic acid,1,4-dimethyl ester,Polymer with 4-
hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol
65447-77-0 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS )
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate 52829-07-9 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS )
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piperidinyl)-polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine,
reaction products with 2,4,4-trymethyl-2-pentanamine
70624-18-9 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS )
1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine,N2,N2-ethanediylbis[N2[3-
[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piprridinyl)amino]-
1,3,5-triazin-2-yl]amino]propyl]-N’,N’’-dibutyl-N’,N’’-
bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)
106990-43-6 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS )
2-(2’-Hydroxy-5’-methylphenyl) benzotriazole 2440-22-4 Absorvedores de Radiação U.V.
Benzotriazois
2-(2’-Hydroxy-3’,5’-di-tert-butylphenyl) benzotriazole 3846-71-7 Absorvedores de Radiação U.V.
Benzotriazois
2-(2’-Hydroxy-3’,5’-di-tert-amylphenyl) benzotriazole 25973-55-1 Absorvedores de Radiação U.V.
Benzotriazois
Bis[2-Hydroxy-5-tert-octyl-3-(benzotriazole-2-yl) phenyl]
methane
103597-45-1 Absorvedores de Radiação U.V.
Benzotriazois
2,4-Di-tert-butylphenyl-4’-hydroxy-3’,5’-di-tert-butyl
benzoate
4221-80-1 Absorvedores de Radiação U.V.
Benzoato
2-Hydroxy-4-n-octoxy benzophenone 1843-05-6 Absorvedores de Radiação U.V.
Benzofenona
2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol 147315-50-2 Absorvedores de Radiação U.V.
Triazina
Muitos outros tipo e famílias destes aditivos antidegradantes estão disponíveis para as mais específicas
aplicações, orientamos em consultar o departamento técnico dos fabricantes para melhores sugestões de
indicação, sejam necessárias.
48
TABELA 3
UMA SUGESTÃO DA COMBINAÇÃO DE ATITIVOS DE PROTEÇÃO PARA COMPOSTO
EM PELBD USADO EM REVESTIMENTO DE CONDUTORES ELÉTRICOS
NOME QUÍMICO DO ADITIVO CAS Nº- QTDE. EM PHR
Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionate
2082-79-3 0,20
2’,3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl]prpionyl]]propionohydrazide
32687-78-8 0,20
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phophite 31570-04-4 0,16
Zinc Stearate 557-05-1 0,15
Polymer of 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro [5.1.11.2]-
heneicosan-21-on and epichlorohydrin
202483-55-4 0,18
Informações Bibliofraficas:-
Este artigo foi embasado no trabalho técnico do Dr. Ahmed M. Eltayef – Chief Process Engineer of
Ras Lanuf Oil and Gás Processing Company ( RASCO ). Adaptações, atualizações e incrementos de
informações, que se mostravam importantes, foram adicionadas.
Outras Pesquisas Bibliográficas:-
- Clariant Produkte GmbH; ( several pappers e data sheets );
- BASF Schweiz AG Performance Chemicals / Plastics Additives; ( several pappers e data sheets );
- Songwon Industrial Co.,Ltd; ; ( several pappers e data sheets );
- SI Group, Inc, USA; ; ( several pappers e data sheets );
- Addivant Corporation USA; ; ( several pappers e data sheets );
- Artigo Tecnico Científico – Revista- Polímeros:-Ciência e Técnologia Jul/Set 1992;
- Degradação e Estabilização de Polímeros, Engenharia de Materiais UFRGS;
- Avaliação da Resistência Térmica do Polietileno – Determinação da expectativa de Vida via
Equação de Arrehnius – Fábio Feresin; Pedro A.P. Nascente; Marcelo A. Chinelato – Universidade
Federal de São Carlos – Outubro de 2009.
- Outras Inúmeras pesquisas via Internet.
ÍNDICE DOS ASSUNTOS:- Página
- Polietileno – Estabilização e Compostos ...................................................................................... 1
- 1.0 – Introdução ........................................................................................................................... 1
- 2.0 – Propriedades dos Materiais Poliméricos .............................................................................. 2
- 3.0 – Aditivos, Tipos e Aplicações ................................................................................................ 3
- 3.1 – Classificação dos Aditivos ................................................................................................... 4
- 3.2 – Características Sinérgicas e Antagônicas das Combinações dos Aditivos ............................ 4
- 4.0 – Estabilizantes ..................................................................................................................... 7
- 4.1 – Antioxidantes e Estabilizantes Anti U.V. ......................................................................... 7
- 5.0 – Sinergia, Auto Sinergia e Antagonismo entre Estabilizantes e Antidegradantes .............. 10
- 5.1 – Antioxidantes e Auxiliares de Processamento .................................................................... 10
- 5.2 – Efeitos Degradantes Devido ao Processamento dos Compostos Poliméricos e Condições
Ambienteis .................... 11
- 6.0 – Visão Geral da Ação Oxidante ......................................................................................... 13
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Polietileno

  • 2. 2 POLIETILENO ESTABILIZAÇÃO E COMPOSTOS 1.0– INTRODUÇÃO:- Materiais termoplásticos são usados para fabricação de uma quase infinita gama de artefatos usados para muitas aplicações pois, são de fácil processabilidade, leves, geralmente de cor clara, oferecendo boas propriedades químicas e físicas. Porém, esses materiais também poderão apresentar efeitos indesejáveis gerados devido sua processabilidade e em aplicação. Assim, torna-se de fundamental importância tentar prevenir ou protege-los, o quanto possível para garantir excelente processabilidade e longa vida útil dos artefatos em suas condições operacionais. Para conseguir este objetivo diversos tipos de aditivos tem sido estudados e desenvolvidos que poderão ser incorporados aos polímeros, de maneira a sustentar ao máximo, as propriedades técnicas desejadas pela engenharia, principalmente no artefato final e em suas condições operacionais. Nesta literatura direcionamos nossas explanações em aditivos focados maiormente para uso em Polietilenos e seus compostos. Entende-se como compostos, em termos gerais, nas operações de converter o polímero de Polietileno produzido na polimerização, apresentando-se normalmente em pequenos grãos, em que serão posteriormente, processados incorporando aditivos, que torna então este composto apto à conformação em artefatos prontos. Na elaboração do composto o polímero é normalmente modificado, química e fisicamente, pela incorporação dos aditivos. A escolha dos aditivos, bem como, do composto depende sobretudo da aplicação do artefato final, da maneira de processamento e conformação do artefato. A preparação do composto exige máquinas e equipamentos que permitem a alimentação do polímero, sua devida plastificação, dosadores para os aditivos, misturadores que propiciem perfeita incorporação, e granulação. Equipamentos e monitores para o melhor controle de cada etapa do processo são imprescindíveis. Na elaboração do composto, o primeiro passo a considerar é a incorporação de aditivos estabilizantes pois, assim torna-se possível prevenir a térmo-
  • 3. 3 oxidação e descoloração durante a fusão do polímero e ainda garantir melhor estabilidade do composto nas elevadas temperaturas de processamento em que também, tende a ajudar no desempenho das funções operacionais do artefato em aplicação. Os estabilizantes são os aditivos mais largamente usados nas indústrias que produzem compostos em Polietileno. Outros aditivos também comumente usados são estearatos, ( ex.; estearato de cálcio ), funcionando como neutralizadores de acidez e de alguns resíduos de catalizadores oriundos do processo de polimerização, ainda promove certa lubrificação. Também, é comum fazer parte do composto aditivos como negro de fumo, com a função de corante e absorvedores de radiação U.V., óxido de cádmio amarelo, óxido de ferro vermelho, dióxido de titânio entre outros pigmentos corantes e ainda, para compostos em Polietileno que irão ser usados em isolamento de condutores elétricos, torna-se imprescindível o emprego de aditivos desativadores de íons metálicos, ( ex:- oxalyl bishydrazide ). Importante também observar a adição no composto de aditivos auxiliares de processamento como os flúor polímeros, ( ex;- Dynamar – 3M; Viton Free Flow – DuPont; entre outros ), estes auxiliam na lubrificação externa melhorando a fluidez, minimiza a geração de fratura do fundido e praticamente elimina o acumulo de resíduos na face da matriz, (die buildup), no caso de conformação dos artefatos por extrusão. Como lubrificantes intermolecular, algumas vezes as ceras de polietileno de baixo peso molecular, são empregadas. Outros aditivos incluem:- Antiblocking ( sílicas, talco, caulins, estes tendem a reduzir a aglutinação dos grânulos do composto facilitando a alimentação das máquinas que irão conformar os artefatos ); Slip Agentes, ( eurocamidas e oleamidas, que reduzem a fricção entre as superfícies dos artefatos conformados ). 2.0 – PROPRIEDADES DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS: Um importante fator que deve ser observado com relevância significativa são as das propriedades dos polímeros referente a estabilização térmica. O processamento dos polímeros mostra-se como fator chave para produção de compostos e artefatos finais com as propriedades desejadas.
  • 4. 4 Durante o processamento fatores como; temperatura, pressão, alongamento, compressão, taxa de cisalhamento, refrigeração, bem como, inúmeros outros, afetam diretamente a incorporação e homogeneização dos aditivos e cargas. Importantes padrões como o tamanho e distribuição da estrutura cristalina / amorfa do polímero, a presença de cristalitos esféricos são determinante nos resultados das propriedades atenderão os requisitos desejados. O efeito da degradação dos materiais poliméricos, de qualquer maneira é complexa, porém, geralmente é induzida devido ao calor, luz, fragilização mecânica e ozônio, que essencialmente promovem a origem da oxidação. A auto oxidação segue certos passos fundamentais depois de iniciada e sob reação. Reações que induzem à formação de retículos, micro géis, ( crosslinking ) das moléculas poliméricas resultam em um endurecimento e redução da fluidez. A degradação dos materiais poliméricos por auto oxidação depende do polímero seja, são mais sensíveis aqueles que apresentam baixas energias de ligação, facilitando a dissociação dos átomos constituintes. Uma ligação tipo, C – H, por exemplo, cliva mais facilmente em ordem primária, secundária, terciária e adicionalmente as α – C, adjacentes para uma dupla ligação olefínica ou grupo carbonila. Polímeros com grupos funcionais foto sensíveis como as carbonilas são facilmente degradados quando expostos à luz. Os polímeros degradam-se principalmente com seu uso, embora alguns tipos de degradação iniciam-se já no processamento do composto. Entendemos que o primeiro passo para a degradação é já a auto oxidação. 3.0 – ADITIVOS; TIPO E APLICAÇÕES:- Os materiais poliméricos apresentam uma ampla gama de propriedades mecânicas, físicas, químicas, entre outras, combinado com sua fácil processabilidade de composição e conformação com custo bastante atraente. Contudo, estes materiais são raramente usados sozinhos para fornecer os objetivos desejados pelos projetos de engenharia, normalmente são requeridas propriedades como; cor, melhor resistência à queima, etc..., em que certos aditivos são componentes adicionados, formando assim um composto.
  • 5. 5 3.1- CLASSIFICAÇÃO DOS ADITIVOS:- Embora os componentes integrantes de um composto possam ser sólidos, elastoméricos, líquidos ou gasosos, os mais frequentemente usados são os seguintes: • Aditivos estabilizantes; • Cargas, ( de reforço ou inertes ); • Plastificantes; • Lubrificantes e auxiliares de processamento; • Aditivos corantes; • Retardantes à chama; • Agentes de expansão ou esponjantes; • Agentes de crosslinking • Aditivos protetores à radiação U.V. Alguns destes componentes de formulação são usados em quase todas as aplicações, outros, são usados somente em aplicações específicas. 3.2 – CARACTERÍSTICAS SINÉRGICAS E ANTAGÔNICAS DAS COMBINAÇÕES DOS ADITIVOS:- Compostos em Polietileno teria certamente as mais evidentes identificações dos efeitos de sinergismo ou antagonismo das combinações entre aditivos na composição que poderá ser maior ou menor dependendo dos tipos e famílias dos aditivos. A princípio combinações de aditivos com características antagônicas deveriam ser evitadas pois, normalmente estas combinações reduzem a eficiência e eficácia de ambos os aditivos. A tabela 1, abaixo, apresenta de maneira resumida as características funcionais dos aditivos de proteção.
  • 6. 6 Tabela 1 Características SINÉRGICAS Características ANTAGÔNICAS A.O. Fenólicos + A. O. Fosfitos Anti UV – HALS + Tioesters A.O. Fenólicos + Dialkilditiocarbamatos Anti UV – HALS + Negros de Fumo Ácidos Absovedores de U.V + A.O. Fenólicos Anti UV – HALS + Alguns A.O. Fenólicos A.O. Fenólicos + KemamineTM AS 990 Sílicas + Eurocamidas A.O. contendo radicais de Enxofre + N. Fumo Sílicas e Talcos + Auxiliares de Porcessamento Anti UV A + Anti UV - HALS Irganox 1010 + DHT – 4A Anti UV A + Ditiocarbamatos de Niquel Estearato de Zinco + Eurocamida A.O. Fenólicos + Tiolatos de Zinco Estearato de Calcio + Anti UV - A Legenda:- A.O. = Antioxidantes; UV A = Estabilizantes Anti UV no comprimento de onda “A”, ( entre 320 a 400 nm ); HALS = Estabilizantes Anti UV à base de Aminas bloqueadas. Aditivos com características sinérgicas interagem de maneira a cooperarem entre si para produzir os mais elevados resultados na ação desejada ao composto tanto de sua processabilidade quanto os benefícios buscados no produto final. O mais comum sinergismo é o que ocorre entre os antioxidantes, “Fenóis Bloqueados” combinados como os antioxidantes “Fosfitos Aromáticos” na proteção das cisões das cadeias poliméricas do PE devido à formação dos hidroperóxidos decompostos, oriundos das condições de processamento, principalmente em extrusão. Por exemplo, em um composto de Polietileno processado a 220°C, menos 55% de todo Antioxidante Fenólico, ( exemplo:- Irganox 1076, “Marca registrada Ciba Basf” ), adicionado, permanece depois de um processamento de extrusão, isso quando nenhuma quantidade de Antioxidante Fosfito, ( ex:- Irgafos 168, “ Marca registrada Ciba Basf” ), foi adicionado. Por outro lado, estando presente o Antioxidante Fosfito observa-se como remanescentes, percentagens entre 78% a 84% do total de Antioxidante Fenólico adicionado, após processamento de extrusão, do composto. Contudo, o mecanismo desta interação sinérgica ainda não está tecnicamente totalmente elucidada, entende-se que o fator mais importante a ser considerado é tentar preservar o máximo possível o Antioxidante Fenólico adicionado ao composto, com isso, obténdo-se melhor proteção no artefato final, principalmente dele em operação. A preservação do Antioxidante Fenólico através da atuação do Antioxidante Fosfito ocorre devido a redução dos números de radicais formados oriundos da geração dos hidroperóxidos decorrentes das condições de processamento do composto.
  • 7. 7 Uma nova classe de antioxidantes conhecidos como auto sinérgicos consiste de um Antioxidante Fenólico Bloqueado combinado com um estabilizador de hidroperóxidos, tudo isso em uma única molécula seja, o Thiodiethylene bis [ 3-(3,5-di-tert.-butil-4-hydroxi-phenil ) propionate ], CAS n°- 41484-35-9, ( Irganox 1035 – “ Marca registrada Ciba – Basf “ ). Este é um antioxidante bifuncional contendo dois Fenóis Bloqueados substituídos combinando, no cetro da molécula mais um átomo de enxofre. Importante aplicação deste aditivo é em mais elevadas temperaturas de compostos de PE principalmente usados em tubos, mangueiras e revestimento de condutores elétricos. Quando empregado este antioxidante torna-se importante evitar a combinação com Anti UV, HAUS, ( tipo; Chimassorb 944 – “Marca registrada Ciba Basf” ), bem como os antioxidantes Thioesters, pois, provocarão resultados antagônicos seja, evidencia-se que a acidez do enxofre neutraliza a efetividade dos HALS Anti UVs. Também vale informar que em compostos poliolefínicos contendo Negro de Fumo de caráter ácido, os anti UVs, HALS não deverão ser aplicados conjuntamente. Contrariamente, os antioxidantes base Thiobisphenois Alkilados oferecem um elevado sinergismo com os Negros de Fumo de caráter ácido. Características antagônicas tem sido observadas entre os absorvedores de radiação U.V., ( tipo; hydroxyoctyloxybenzophenone ) e estearato de cálcio. Outro efeito antagônico é entre as eurocamidas combinadas com estearato de zinco, neste caso, pesquisadores encontraram degradações consideráveis ocorridas em master batches visto em reações das amidas com estearato de zinco. ( Estudos mostraram que estas combinações submetidas a 200°C, aproximadamente 20% do total da amida degrada, gerando ~ 7% de grupos nitrilos ). Também características antagônicas ocorrem entre sílicas ( terras diatomáceas ), e eurocamidas gerando ácidos graxos de amidas e vários grupos aldeídos apresentando certo odor indesejado. Acredita-se que esta característica antagônica é resultado de uma degradação ácida catalisada na eurocamida devido a grupos ácidos contidos nas superfícies das sílicas ( terras diatomáceas ). Ainda a presença de elevados teores de íons de ferro, ( < 3000 ppm ), contido nas sílicas também contribuem com a catalise das reações de degradação.
  • 8. 8 Importante observar que aditivos, ( cargas ), como Sílicas, e outros Silicatos poderão reduzir a eficácia dos antioxidantes, principalmente por absorve-los na superfícies de suas partículas, geralmente de certa acidez. Compostos em epóxi contendo silicatos superficiais tendem a minimizar a absorção dos antioxidantes. Compostos termoplásticos contendo cargas inorgânicas e adicionados de PPAs, do tipo fluorpolímeros, como auxiliar de processamento, normalmente demanda também de polietileno glicol para prevenir a excessiva absorção do dito auxiliar de processamento pela carga. Sílicas usadas como agente antiblocking tendem a reduzir a eficiência do efeito de deslizamento, ( slip ) das eurocamidas devido ser absorvida pelas superfícies da partículas, ( das sílicas ), dado a elevada área superficial destas. 4.0 – ESTABILIZANTES:- O efeito dos polímeros deteriorarem sob determinadas condições combinando, ação da luz, temperatura, radiações atmosféricas, oxigênio, água, micro organismos, e outras condições, atribuídas às condições ambientais deve ser observado e cuidadosamente considerado. A degradação está atribuída aos seguintes efeitos:- cisões das cadeias poliméricas, pontos de reticulações, ( crosslinking ), formação de grupos cromóforos e também, grupos polares, nas estruturas poliméricas. Normalmente, estes efeitos são verificados nos artefatos poliméricos como; redução na tensão de ruptura, enrijecimento ou amolecimento, modificação na cor, redução das qualidades óticas, odor, troca de atividades químicas e perdas de isolação e outras propriedades elétricas. Assim, para conseguir os melhores resultados técnicos dos artefatos poliméricos, é imperativo promover todas as proteções necessárias, sem detrimento das características típicas do material. 4.1– ANTIOXIDANTES E ESTABILIZANTE ANTI U.V.:- A degradação dos polímeros por; calor, oxigênio, ozônio, cisalhamento mecânico, íons metálicos e outros efeitos, normalmente ocorrem devido à existência ou geração provocada por radicais livres. A geração de radicais livres poderá ser por meio de um iniciador ou por outros mecanismo de
  • 9. 9 propagação. Os polímeros sofrendo processamentos onde energias são imprimidas tenderão à formação de radicais hidroperoxídicos muito reativos iniciando e tornando crescente a cisão e decomposição da cadeia polimérica. Também, outros efeitos poderão ser observados seja alguns; a recombinação e extensão entre as cadeias poliméricas tendendo a aumentar seus comprimentos, ( extensão de cadeias e aumento do peso molecular ), ou crosslinking nas terminações das cadeias. As reações de decomposição e ou crosslinking dependem, obviamente, do tipo de polímero e as condições em que este estará exposto. Tipos específicos de Antioxidantes adicionados aos polímeros interrompem a sequência das reações nas cadeias poliméricas. Estes Antioxidantes dividem- se em várias categorias, dependendo da sua ação funcional, que são:- Antioxidantes de ação preventiva que previnem a formação de radicais RO· e ROO· consequentemente, o cisalhamento da cadeia. Estes antioxidantes atuam inibindo diretamente o ciclo da reação RO· e ROO· introduzindo novas terminações nas reações. Antioxidantes desta categoria previnem a formação dos radicais livres, são classificados como decompositores de peróxidos, desativadores de metais e estabilizadores da radiação U.V. Os Antioxidantes decompositores de peróxidos removem os radicais hidroperoxídicos formando subprodutos estáveis. Nesta categoria estão inclusos os complexos sulfurosos e fosforosos como os sulfitos, tioesteres, mercaptans, ácidos sulfônicos, fosfitos terciários e fosfatos, dialkil ditiofosfatos de zinco e dimetilditiocarbamato de zinco. Os 2,3,6 peróxidos são desativados e reduzidos a álcoois, conforme Equação abaixo. CHOOR + P ( OR )3 → CHOH + O = P ( OR )3 As valências variáveis dos íons metálicos, ( por ex.:- Mn, Cu, Fe, Co, e Ni ), residuais dos catalizadores de polimerização e dos desgastes das máquinas de processamento, contaminam o polímero, promovendo o início da oxidação e com isso acelerando as taxas de decomposição dos hidroperóxidos que ativam as formações dos radicais livres. Os íons metálicos poderão ser desativados com agentes quelantes à base de fosfitos orgânicos e compostos orgânicos
  • 10. 10 altamente hidrogenados, ( exemplo:- malaminas, bis-salicilidenos diaminas e oxamides ). Agentes protetores contra radiação U.V. reduzem os efeitos prejudiciais aos polímeros sensíveis a tais efeitos, principalmente em níveis de radiação nos comprimentos de ondas entre 290 a 400 manômetros. Os aditivos anti U.V. oferecem ação funcional como absorvedores de parte das energias U.V. minimizando e até eliminando os efeitos prejudiciais. Os protetores anti U.V., são supressores das energias excitadoras que tendem a desequilibrar as frequências naturais das moléculas nas estruturas poliméricas. Os supressores de U.V. absorvem as radiações antes que estas reajam com o polímero. Podem ser pigmentos incorporados nos compostos poliméricos que absorvem ou refletem a luz. Nesta classe o mais eficaz é o Negro de Fumo, com tamanho de partículas entre 15 a 25 nanômetro, adicionado ao composto na proporção entre 2 a 3 phr. O Negro de Fumo absorve toda radiação U.V. no comprimento de onda prejudicial transformando-as em ondas na categoria de Infla Vermelho, sendo essa, bem menos danosa ao polímero. O Negro de Fumo também atua como um antioxidante térmico eficiente. Normalmente os absorvedores de U.V. não atuam nas frequências de luz visíveis a olho nú. A energia absorvida tem sua radiação modificada, convertendo-se em calor ou formações químicas secundárias, estáveis aos compostos poliméricos. Alguns aditivos químicos com ação funcional de absorvedores de U.V., são:- 2-hidroxi-benzofenonas; O-hodroxifenil-benzotriazol; resorcinol monobenzoato; fenil salicilato e derivados; ácidos de phenol / resorcinol esteres isoftálicos. Os absorvedores de radiação U.V., reagem com as moléculas foto excitadas do polímero dissipando o excesso de energia por irradiação, normalmente em calor. Aditivos desta categoria, como alguns antioxidantes não manchantes do tipo Fenóis e Aminas Aromáticos Bloqueadas em teores entre 0,02 a 1,0 phr, podem ser usados oferecendo excelentes resultados protetivos. 5.0 – SINERGIA; AUTO-SINERGIA E ANTAGONISMO ENTRE ESTABILIZANTEs E ANTIDEGRADANTES:-
  • 11. 11 Algumas combinações de estabilizantes oferecem maior potencialidade ativa que os resultados mostrados pelos seus componentes individuais, mesmo que esses sejam utilizados em maiores teores. O fenômeno desse incremento de potencialidade é conhecido como sinergia ativa entre os componentes estabilizantes ou antidegradantes. Nas poliolefinas a combinação do antioxidante 4-metil-2,6-di-t-butil fenol, e, um desativador de peróxido, tipo, dilauril tiodipropionato oferece boa sinergia de estabilização. Em Poli Cloreto de Vinila “PVC” a mesma sinergia é dada com a combinação de estearatos e lauratos de Bário / Cádmio ou Bário / Cadmio / Zinco. Em poliolefinas, a maior eficácia sinérgica é dada pela combinação de um antioxidante, ( secundário ), neutralizador de radicais livres, mais um agente regenerador, mais um decompositor de hidroperóxidos, ( antioxidante primário ) e mais um absorvedor de radiação U.V. Alguns antioxidantes tem ação funcional somatizada quando em combinação com outros, promovendo um auto-sinergismo. Importante também observar que alguns antioxidantes que oferecem ação sinérgica com um dos componentes de suas combinações, poderão apresentar respostas antagônicas com um terceiro membro da combinação. O Negro de Fumo oferece muito boa sinergia com alguns antioxidantes Fenólicos e Sulfidicos, porém apresenta propriedades antagônicas em combinação com os Amínicos. 5.1– ANTIOXIDANTES E AUXILIARES DE PROCESSAMENTO:- As características do ataque oxidante nos polímeros, por exemplo, nos plásticos são, invariavelmente observadas pela perdas das propriedades físicas, normalmente culminando em colapsos dos artefatos produzidos e em operação funcional. A estabilização do polímero deve ser promovida primeiramente com a inibição de resíduos catalíticos oriundos da polimerização, seguido de inclusão de aditivos que promovam a proteção do material enquanto estocado. Na sequência, quando o polímero passa por processamento de compostagem e mesmo de conformação, já temos o conhecimento, ( estudados acima ), dos mecanismos que geram oxidações e degradações, bem assim, como dos antioxidantes e suas ações funcionais.
  • 12. 12 Condições ambientais e físicas, por exemplo; altas temperaturas, tensões mecânicas; radiação U.V. ozônio, etc..., sabidamente afetam as propriedades e performances técnicas dos artefatos poliméricos produzidos. Estes efeitos, contudo, poderão ser controlados e inibidos com a incorporação de baixos teores dos estabilizadores “antidegradantes”, nos compostos, durante seus processamentos de fabricação, se a aplicação do artefato final exigir. Os aditivos estabilizantes / antioxidantes são largamente usados em compostos poliméricos, principalmente os polímeros considerados commodity, como os Polietilenos, Polipropilenos e PVCs. Os termos “antidegradantes”, “estabilizantes” e “antioxidantes” são geralmente usados nas indústrias processadoras e transformadoras de polímeros ou elastômeros para descrever agentes químicos que inibem os efeitos da degradação provocados por oxigênio, luz, calor, fadiga mecânica, ozônio, radiações cósmicas, etc... 5.2 – EFEITOS DEGRADANTES DEVIDO AO PROCESSAMENTO DOS COMPOSTOS POLIMÉRICOS E CONDIÇÕES AMBIENTAIS A QUE OS ARTEFADOS ESTARÃO SUBMETIDOS EM SUAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS :- As degradações termoxidativas de polímeros podem ocorrer em todos os estágios dos ciclos de vida seja, desde a polimerização, estocagem, processamento de compostagem e conformação até nas condições de aplicação em suas funções operacionais. Estes efeitos da degradação são principalmente intensificados durante os processamentos de preparação dos compostos e conversão destes em artefatos finais. As preparações dos compostos e conversão em artefatos finais são conseguidas, na maiorias das vezes, imprimindo aos polímeros elevadas energias mecânicas gerando altos graus de cisalhamento em máquinas extrusoras, misturadores internos, calandragem, moldagem por injeção ou sopro, etc... A degradação oxidativa dos artefatos poliméricos aplicados em ambientes externos, sujeitos ao intemperismo, muitas vezes de elevada agressividade, onde estão combinados efeitos como luz solar, ozônio, chuva ácida, temperaturas, umidade, poluentes atmosféricos, microorganismos, etc... são considerações importantes a serem observadas na engenharia de desenvolvimentos dos compostos e artefatos.
  • 13. 13 Os diversos efeitos das degradações poliméricas podem ser entendidas pela geração de radicais livres e suas cíclicas reações nas cadeias estruturais do material, ( ver figura 1, esquemática ). Os radicais livres são inicialmente gerados na situação “a”, ocorrendo propagação que resultam em formação de hidroperóxidos, reações “b” e “c”, seguindo para terminações em que os radicais livres são eliminados por formações oxidantes, reações “g”, “h” e “i”. Figura 1 Hidroperóxidos são muito instáveis à ação de calor, luz, e íons metálicos que provocam o crescimento de outros radicais livres, reação “d”, que continua gerando outras reações em cadeia. Este processo de auto oxidação normalmente inicia-se lentamente mas é auto acelerado, culminando em muitos casos ao colapso e falhas comprometedoras no artefato conformado. Geralmente entende-se que estas reações em cadeia envolvendo ambos, radicais alkil e alkilperóxidos em propagação são provocadas igualmente por efeitos termo oxidativo e foto oxidativo nos polímeros embora sob taxas de iniciação mais rápidas, uma posterior à outra. Os hidroperóxidos são os principais iniciadores em ambos sistemas, seja termo oxidação e foto oxidação. A história termo oxidativa prévia dos polímeros determina em grande parte seu comportamento foto oxidaivo durante a vida de operação funcional do artefato polimérico.
  • 14. 14 Hidroperóxidos gerados durante o processamento desde a manufatura do polímero, armazenamento, compostagem e conformação em artefato mostra- se como sendo o primeiro estágio da sequente foto oxidação, contudo derivados de carbonil contidos no polímero como por exemplo, aqueles formados via cisão das cadeias, devido a abstração de hidrogênio, entre outros efeitos, também provocarão geração de radicais livres propiciando foto oxidação. A geração e hidroperóxidos e seus efeitos na decomposição dos produtos são responsáveis por modificações na estrutura molecular polimérica, em geral na massa molar que se apresenta, na prática pelas perdas das propriedades mecânicas do artefato final, ainda, poderá provocar alterações de brilho, redução na transparência, aparecimento de trincas e amarelamento, indesejados. A extensão da degradação oxidativa nas cadeias moleculares dos polímeros durante o processamento de fusão, tanto na elaboração de compostos quanto na conformação em artefato e depois, em operação funcional depende da natureza e da estrutura da base polimérica. As poliolefinas apresentam diferentes formas para estabilidades oxidativas resultando em efeitos químicos e físicos facilmente visíveis. Morfologicamente diferentes, porém muito susceptíveis aos efeitos de foto degradação estão o PP e o HDPE, comparativamente ao LDPE. 6.0 - VISÃO GERAL DA AÇÃO OXIDANTE:- Já é bem conhecido como ocorre a oxidação do ferro, ( ferrugem ) gerando um produto, espécie de poeira de aspecto avermelhado. Com os polímeros a reação de oxidação não é tão facilmente identificada e reconhecida. Efeitos oxidantes em polímeros apresentam-se como modificações bem mais sutis vistas indiretamente como alteração de cor, superfícies que inicialmente eram lisas e brilhantes, modificam o aspecto tornando-se foscas e ásperas com pequenas trincas ou escamações, e às vezes os artefatos tornam-se quebradiços. Com o ferro, a ferrugem normalmente espalha-se penetrando em pequenas profundidades na superfície oxidada, eventualmente o ferro torna- se quebradiço e somente quando a oxidação vem de muito tempo é que as peças de ferro perdem suas propriedades mecânicas inicialmente projetadas. Com os polímeros os efeitos oxidantes são bem mais pronunciados e as perdas das
  • 15. 15 propriedades técnicas são rapidamente percebidas. Com objetivo de tentar inibir o processo de oxidação é que muitos aditivos são estudados e indicados nos compostos poliméricos, Estes aditivos não transformam os polímeros em materiais inoxidáveis porém, tendem a inibir largamente o processo de oxidação e com isso, mantendo as propriedades técnicas de projeto em vida útil bem mais alongada. Desde a invenção dos plásticos e elastômeros sempre houve a necessidade de preparação de compostos contendo aditivos antioxidantes. Importantes pesquisas são constantemente elaboradas no sentido de aprimoramento dos aditivos antioxidantes, bem como, desenvolvimentos de novos tipos, não obstante, também de polímeros mais resistentes às oxidações. Ótimos polímeros já existem, que combinados com antioxidantes de elevadas performances técnicas resultam em artefatos finais com excelentes propriedades técnicas mantidas por larga vida útil. 6.1 – AUTO OXIDAÇÃO DOS POLÍMEROS:- Comumente, radicais livres são gerados precocemente, quando elevadas temperaturas associadas altos cisalhamentos, são imprimidos para promover a fusão dos polímeros. Ainda, a fusão do composto polimérico normalmente é necessária para conformar o material na forma granular, pó, obter-se pré formados ou em artefatos finais. Menores temperaturas poderiam ser usadas, porém a viscosidade do composto cresceria a condições improcessáveis, através dos equipamentos industriais normais. Igualmente, baixos níveis de cisalhamento em máquinas extrusoras poderiam também ser usados, más, a fusão seria insuficiente para obter-se a qualidade dos compostos, desejada. Assim sendo, estes aspectos técnicos de processamento, seja, elevadas temperaturas e altos graus de cisalhamentos necessários, demandam importância considerável para os melhores resultados finais exigidos pela engenharia do produto. Devido as exigências típicas necessárias ao processamento dos plásticos e elastômeros, os efeitos da oxidação são fatores chaves a serem considerados e, com isso, tentar evitar as perdas de propriedades técnicas dos produtos finais. A auto oxidação, advinda das causas já apresentadas é um processo automático, uma vez que os polímeros estão sujeitos ao oxigênio. A auto oxidação é catalisada por subprodutos, normalmente residuais dos processos
  • 16. 16 de polimerização, micro partículas metálicas oriundas dos desgastes das máquinas de processamento, ( como já expostos acima ), torna-se ativada, principalmente pelas elevadas temperaturas e cisalhamentos a que os polímeros e seus compostos estão sujeitos. Existem, geralmente quatro passos para desencadear a auto oxidação, como vistos pelos desenvolvimentos das Equações 1 a 13 onde “R” é a macromolécula. As reações 1 a 13, da química dos radicais livres, eventualmente conduz à cisão das cadeias poliméricas, bem como, possíveis formações de crosslinking e em outras instâncias a combinações das duas. Variações no peso molecular, também, na distribuição do peso molecular poderão ocorrer. Estas alterações na estrutura polimérica é o mecanismo pelo qual as propriedades originais são significativamente transformadas. Estes tipos de variações no peso molecular e distribuição do peso molecular não somente afeta as características de processamento dos polímeros, mas também comprometem suas propriedades técnicas. Em última analise, sem interromper a geração da química dos radicais livres, o polímero é oxidado e é logo percebido por ligeira descoloração, seguido de enrijecimento, escamações, trincas, rachaduras e possível colapso do artefato. Equações 1 a 13 Reação de Iniciação em cadeia RH → R· + H· ........................................................... ( calor ) Eq. 1 RH + O2 → R· + HOO· ............................................. ( calor ) Eq. 2 RH + catalisador → Radicais Livres .......................... ( calor ) Eq.3 Reação de Propagação em cadeia R· + O2 → RO2· ..................................................................... Eq. 4 RO2 + RH → ROOH + R· ................................................... Eq. 5 Catalises ROOH → RO· + ·OH .............................. ( calor ou U.V. ) Eq. 6a
  • 17. 17 ROOH + RH → RO· + R· + H2O ...................... ( calor ) Eq. 6b 2 ROOH → RO· + RO2· + H2O ............................. ( calor ) Eq. 7 RO· + RH → ROH + R· ...................................................... Eq. 8 HO· + RH → H2O + R· ...................................................... Eq. 9 Reação de Terminação em cadeia RO2· + RO2· → ROOR + O2 ................................................ Eq. 10 RO2· + RO2· → RO· + RO· + O2 ........................................ Eq. 11a RO2· + RO2· → Produtos Inativos + O2 .............................. Eq. 11b RO· + RO· → ROOR .............................................................. Eq. 12 R· + R· → R — R ................................................................. Eq. 13 6.2 – ESTABILIZAÇÃO DOS POLÍMEROS:- Para prevenir os indesejados efeitos das oxidações nas cadeias poliméricas, vários aditivos químicos poderão ser usados e assim, interromper a geração dos radicais livres. Uma primeira classe de aditivos químicos preventivos são os chamados “Antioxidantes Primários”. Outra classe são os “Antioxidantes Secundários” os quais decompõem os hidroperóxidos antes deles reagirem gerando os radicais livres. 6.2.1 – ANTIOXIDANTES PRIMÁRIOS:- Esta classe de antioxidantes tem potencial de interromper o processo de formação dos radicais livres doando átomos de hidrogênio lábil que neutraliza ou extingue os radicais livres. Estes antioxidantes doadores de hidrogênio, ( A H ), desacelera a oxidação competindo efetivamente com as radicais livres do polímero abreviando assim as propagações ao longo das cadeias poliméricas, Equações 14 e 15. RO2 + AH → ROOH + A· .................................................... Eq. 14 RO2· + A· → ROOA ( uma espécie não radical ) ..................... Eq. 15
  • 18. 18 A formação do radical ROOA é neutro no polímero e não compromete seu resultado final. Como sabemos a ação de calor, cisalhamento e luz, pode afetar a molécula polimérica então iniciando a geração de radicais livres, contudo, certos antioxidantes, ( A ), são menos propensos a sofrer danos químicos de transformação devido sua natureza e sua estrutura molecular. Estes serão discutidos abaixo. 6.2.1.1 – ANTIOXIDANTES FENÓLICOS:- A estrutura química dos Antioxidantes Fenólicos não será discutida em detalhes aqui, porém trataremos de como eles podem ser usados na prática. A incorporação destes no composto polimérico para promover o encerramento das reações associadas com os radicais livres devido, primeiramente a atuar como doador de átomos de hidrogênio somente, ( sem nenhum próton ou hidrido ), para interromper o processo de auto oxidação. Os Antioxidantes Fenólicos reagem com os átomos de oxigênio centrados nos radicais livres e consequentemente interrompem os ciclos retardados da auto oxidação. Em geral os Antioxidantes Fenólicos extinguem os radicais livre doando átomos de hidrogênio. Termodinamicamente, isso ocorre devido as resultantes dos radicais fenólicos serem mais estáveis que o oxigênio centrado nos radicais livres, isto extingue primeiramente através da ressonância nas estruturas dos anéis fenil. Dependendo da estrutura do Antioxidante Fenólico, diversas reações diferentes poderão ocorrer resultando em rearranjos ou desativações dos radicais fenólicos. Neste caso, o principal fator a considerar é que os radicais fenólicos, da estrutura, base molecular do antioxidante seja capaz de doar átomos de hidrogênio daí, provocando reações que atuarão sobre os radicais livres até que todos sejam neutralizados. É importante que todo reagente fenólico seja consumido, para evitar ligeira modificação na cor do artefato conformado. Para evitar a tendencia à modificação na cor ou mesmo certa descoloração na superfície do artefato, muitas técnicas e práticas tem sido usadas em que a mais comum envolve o uso de co-aditivos do tipo compostos fosforosos trivalentes atuando como sequestradores de catalisadores ácidos residuais.
  • 19. 19 Os Antioxidantes Fenólicos podem ser entendidos como sequestradores de radicais livres, principalmente se combinados com Antioxidantes Amínicos Aromáticos. Os Antioxidantes Amínicos são mais largamente usados em compostos elastoméricos devido a tendencia ao ligeiro manchamento que provoca ao composto durante o uso. Os Antioxidantes Fenólicos, de qualquer maneira são usados em muitos campos de aplicações sendo componente indispensável como estabilizantes para plásticos. Os Antioxidantes Fenólicos são poderosos doadores de hidrogênio e consequentemente sequestradores de oxigênio neutralizando efetivamente os efeitos degradantes provocados pelos radicais livres. Adequadamente misturado e homogeneizado ao composto, o emprego de até 1,0% dos Antioxidantes Fenólicos já é suficiente para ótimos resultados à finalidade em que se destina. 6.2.1.2 – CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS E AÇÃO FUNCIONAL GERAIS, DOS ANTIOXIDANTES FENÓLICOS:- Os Antioxidantes Fenólicos usados atualmente, largamente estudados e pesquisados agem com um mecanismo que modificam as influências das reações eletrofílicas dos radicais peroxídicos, como esquematizado pela Equação 16, abaixo:- XC6H4O : H· OOR ↔ XC6H4O + H : OOR ................................ Eq. 16 Ainda, existem os Antioxidantes Fenólicos Estéricamente Bloqueados que apresentam-se mais estáveis, porém com elevada eficácia em sua ação funcional. Antioxidantes Fenólicos apresentam efeitos sinérgicos quando é usado em combinação com outros agentes antidegradantes base sulfurosos e o fosforados contudo deve ser observado o ligeiro manchamento ou descoloração do polímero, principalmente em filamentos e fibras que terão contato com gases tipo NOx . Na produção de fibras como para carpetes verifica-se certa perda dos aditivos antioxidantes, por extração durante a lavagem e secagem, levando à degradação. A extração dos Antioxidantes Fenólicos dos compostos poliméricos, depende do peso molecular deste aditivo. Um Antioxidante Fenólico tendo peso
  • 20. 20 molecular maior que 2000 poderá resistir à extração melhor que os contendo peso molecular mais baixo, contudo, antioxidantes fenólicos com peso molecular superior a 2500 tende à redução de sua eficácia devido à menor afinidade com os plásticos e maior dificuldade na incorporação e dispersão, na massa polimérica, assim sendo, dá-se preferência a valores do peso molecular entre 2000 a 3000, dependendo da aplicação do artefato final. 6.2.1.3 -CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS E AÇÃO FUNCIONAL, GERAIS, DOS ANTIOXIDANTES BASE AMINAS AROMÁTICAS:- Certas classes de Antioxidantes base Aminas Aromáticas são bastantes efetivas como sequestradores dos radicais livres, igualmente os Antioxidantes Fenólicos. As Aminas Aromáticas são ainda mais poderosos antioxidantes em polímeros facilmente oxidáveis, como por exemplo os elastômeros insaturados. As reações químicas, de qualquer maneira, não são muito bem entendidas devido à natureza dos produtos de suas reações. Ainda que potentes, as Aminas Aromáticas tendem a provocar maior manchamento e descoloração no artefato acabado. Estes efeitos na cor, não necessariamente são causados pela estrutura original do antioxidante, mas sim pelas transformações químicas que ocorrem quando as Aminas Aromáticas interagem com os radicais livres. Os Antioxidantes base Aminas Aromáticas são tipicamente usados em compostos elastoméricos que contenham Negro de Fumo como carga ou pigmentação. 6.2.1.4 -CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS E AÇÃO FUNCIONAL, GERAIS, DOS ANTIOXIDANTES BASE AMINAS BLOQUEADAS:- Esta classe química dos Antioxidantes, base Aminas Estericamente Bloqueadas são normalmente associadas com os estabilizantes à luz devido ser extremamente eficaz como proteção em certos tipos de polímeros que demandam superior resistência à ação da radiação de luz U.V. Contudo, as Aminas Estericamente Bloqueadas, ( conhecidas comumente como HALS = Hindered Amine Light Stabilizers ), também pertence à família dos antioxidantes que impedem a ruptura das cadeias poliméricas devido à oxidação, por serem igualmente capaz de sequestrar os radicais livres.
  • 21. 21 A Amina Estericamente Bloqueada mais comumente conhecida é a 2,2,6,6 – tetrametilpiperidina. Os quatro grupos metil é que cria o bloqueio ou impedimento, que elimina as reações dos átomos de carbono adjacentes aos grupos amínicos. Nas Aminas Bloqueadas, o grupo N-H, também visto como N-R onde neste caso “R” é o polímero hidrocarbônico. O comportamento deste antioxidante, baseando-se nos grupos N-H pode ser visto nas Equações 17; 18; 19, seguintes. NH + Radicais / O2 → NO· ................................................. Eq. 17 NO· + R· → N – OR ........................................................ Eq. 18 N – OR + ROO· → NO· + ROOR ..................................... Eq. 19 ( Alguns pesquisadores sugerem que as Aminas Bloqueadas tem a capacidade de decompor os hidroperóxidos, conforme Eq. 20, abaixo ). NH + ROOH → NOH + NOR ....................................... Eq. 20 Estes mecanismos funcionais das Aminas Bloqueadas tem sido assunto de muitas pesquisas e discussões. Mesmo assim, a questão é que as Aminas Bloqueadas, de um modo geral interrompe as reações da auto oxidação do polímero. Assim observa-se que o mecanismo que envolve as reações dos radicais carbono-oxigênio-carbono, também oferecem potenciais que decompõem os perácidos ou hidroperóxidos inibindo a auto oxidação. A capacidade antioxidante apresentada pelas Aminas Estericamente Bloqueadas de elevada eficiência ocorre em temperaturas de processabilidade até próximo a 135°C, porém, tecnicamente é recomendado temperaturas de até 120°C. Consequentemente entende-se que acima da temperatura recomendada, não seria considerada como aditivo antioxidante que funcione como estabilizante durante o processamento de produção do composto.
  • 22. 22 6.2.1.5 -CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS E AÇÃO FUNCIONAL, GERAIS, DOS ANTIOXIDANTES DESATIVADORES DE METAIS:- Polímeros que tem contato com metais com baixo potencial de oxidação como o cobre e suas ligas, estão susceptíveis a desenvolverem oxidações específicas, causadas pela decomposição catalisadas por resíduos de metais oriúndos dos hidroperóxidos. Uma maneira de evitar estes tipos de ativadores de radicais livres é com a adição aos compostos de desativadores de metais. Os desativadores de metais são aditivos contendo hidrazidas ou grupos amínicos funcionais que formam com os íons metálicos certos sais complexos inibindo o efeito catalítico e neutralizando os radicais livres. Alguns aditivos desativadores de metais ainda incluem em sua estrutura molecular antioxidantes fenólicos que potencializa ainda mais a ação antioxidante. Os neutralizadores de metais normalmente fundem-se concomitantemente com o polímero interagindo numa interface entre o polímero e o metal. Este efeito químico é muito importante em compostos poliméricos poliolefínicos destinados a revestimento de condutores elétricos. Um dos mais comuns aditivos desativadores de metais é o:- 2’, 3-bis [[3-( 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil ) propionil ] propionohidrazida - CAS n°- 32687-78-8. 6.2.2 – ANTIOXIDANTES SECUNDÁRIOS:- Como já abordado acima, a auto oxidação dos polímeros através dos hidroperóxidos, “ROOH”, é a espécie mais prejudicial de gerações de radicais livres nas cadeias poliméricas. Sob elevadas temperaturas, os hidroperóxidos se decompõem por clivagem homolíticas produzindo dois radicais livres, sendo este passo a origem da auto oxidação. A desativação e ou decomposição dos hidroperóxidos que são continuamente são gerados no polímero em processamento é extremamente importante, para proteção do material e do artefato final em operação funcional. Muitos aditivos desativadores de hidroperóxidos são baseados em complexos fosforosos trivalentes ou divalentes ou de complexos sulforosos.
  • 23. 23 6.2.2.1 – ANTIOXIDANTES FOSFOROSOS TRIVALENTES:- A química dos fosfitos e fosfonitos tem sido bastante estudada. Em especial, um complexo “P { III }”, ( fósforo trivalente ), que reage com um hidroperóxido convertendo-o em álcool, “ROH”. A subsequente oxidação do “P { III }” para “P { V }”, é mostrada na reação, equação 21; ROOH + ( R*O )3 P → ROH + ( R*O )3 P = O ............................. Eq. 21 Esta reação química ocorre durante a fusão do composto polimérico em processamento. Nas condições de temperatura ambiente, esta reação e extremamente lenta. Esta taxa de reação química mais lenta aumenta a potencialidade das Aminas Estericamente Bloqueadas, ( já mencionadas acima ) de decompor os hidroperóxidos em temperaturas mais baixas, seja entre 120°C a 135°C, ( Eq. 21). Complexos base Fósforo Trivalente são também capazes de reagir com os radicais livres porém, isso é considerado como reação química secundária, em comparação com seu efeito na decomposição dos hidroperóxidos, ( Eq. 22 e Eq. 23 ). RO2· + ( R*O )3 P → RO· + ( R*O )3 P = O ................................ Eq. 22 RO· + ( R*O )3 P → R· + ( R*O )3 P = O ................................. Eq. 23 Os grupos contendo fósforo, vistos nas equações 22 e 23 , são a chave na regra da reatividade e estabilidade hidrolítica do composto. Numa observação geral, com baixo bloqueio estérico, a reatividade com os hidroperóxidos aumentam e a estabilidade hidrofílica decresce. Algumas vezes, co-aditivos são usados para elevar a estabilidade hidrofílica, como por exemplo a adição de Tri-sopropanol Amina, que é alcalina e neutralizador ácido. Ainda, materiais com pequenos tamanhos e partículas podem ser compactados para assim obter partículas com maior tamanho e menor área superficial; essa técnica melhora o manuseio do material. É observado que quando os aditivos fundem-se, simultaneamente com a fusão do polímero, o aditivo inibidor de hidrólise contendo os radicais fosfóricos é diluído também, e disperso no composto polimérico. Este processo libera fosfitos instáveis hidroliticamente
  • 24. 24 e ficam à mercê da umidade residual no polímero sempre que este entrar e contato com água por períodos prolongados. A hidrólise dos fosfitos é um dos passos para reação de cada grupo “RO” contendo átomos de fósforo, conforme mostrado, de maneira simplificada pela equação 24. ( R*O )3 P + 3H2O → 3ROH + ( HO ) ( ácido fosfórico )2 HP = O .. Eq.24 O ácido fosfórico provoca corrosão nos compostos e equipamentos de processamento resultando no fenômeno conhecido como “black specks”, ( manchas pretas ), somado a isso, a liberação de álcoois ou fenóis normalmente tem baixo peso molecular e podem ser oxidaveis. Contudo, aumentando o bloquei estérico pode ser melhorada a estabilidade hidrolítica dos compostos que permite mais facilmente de manuseado em locais abertos e ainda, a reatividade com os hidroperóxidos é reduzida. Tipicamente, isso dá a liberdade de importante escolha, seja, quando deseja- se rápida reatividade ou maior segurança no manuseio do material e estabilidade para os posteriores processamentos e produção dos compostos poliméricos. Alguns aditivos base fosfitos oferecem um bom balanço entre os resultados extremos das reações químicas resultantes. Muitas pesquisas e estudos tem sido realizados de maneira a conseguir complexos aditivos fosforados que ofereçam melhora na estabilidade hidrolítica para promover superiores performances como estabilizantes de processamentos dos compostos poliméricos. 6.2.2.2 – ANTIOXIDANTES BASE ENXOFRE DIVALNTES:- A química dos compostos base enxofre divalente “S ( II )” também tem sido bastante estudada e revisada. Compostos base enxofre divalente oferecem reações similares às dos complexos base fósforos, em que, os hidroperóxidos são transformados em álcoois e, concomitantemente a oxidação dos grupos enxofre divalente { “S ( II )” } e enxofre tetravalente { “S ( IV )” }, conforme sumarizado nas equações 25 e 26, abaixo. ROOH + R* SR* → ROH + R* 2 S = O ................................... Eq.25 ROOH + R* 2 S = O → ROH + R* 2 S ( = O )2 .......................... Eq. 26
  • 25. 25 As reações químicas não cessam nas sulfonas ou sulfóxidos. A eliminação das reações resultantes na formação de ácidos sulfênicos ou sulfônicos que poderão se decompor em dióxido de enxofre e trióxido de enxofre. O interessante é que esta transformação dos produtos de enxofre são também altamente efetivas na decomposição dos hidroperóxidos. Os compostos de enxofre, depois dos primeiros passos de oxidações promovem múltiplas equivalente estabilizações através de suas transformações químicas. 7.0 – DECOMPOSIÇÃO DOS PERÓXIDOS:- 7.0.1 – ANTIOXIDANTES CONTENDO ENXOFRE:- Antioxidantes contendo Enxofre são conhecidos como altamente eficientes na decomposição dos hidroperóxidos e são adicionados em diversos compostos poliméricos quando nestes contiverem também Antioxidantes Fenólicos, devido a ineficiência ativa destes últimos, quando usados sozinhos. O antioxidante contendo Enxofre decompõem iônicamente os hidroperóxidos inibindo assim as reações, que tenderiam a induzir a clivagem homolítica dos hidroperóxidos. De todos os antioxidantes apenas um derivado de ácido tiopropiônico é realmente efetivo é isso pode ser devido o mecanismo da ação de um composto sulfuroso. Um mecanismo de ação que tem sido proposto é mostrado pela equação 27, abaixo. Eq. 27
  • 26. 26 Os antioxidantes sulforosos não proporcionam boa estabilização em altas temperaturas devido a geração de um radical intermediário que se forma durante a decomposição dos hidroperóxidos que agem como pró oxidantes, como visto na equação 28. RCH2CH2SOH + R’OOH - - - > RCH2CH2SO· + R’O· + H2O ....... Eq. 28 Complexos antioxidantes base Enxofre agem de maneira antagônica em combinação com os estabilizantes de radiação U.V. das famílias Aminas Bloqueadas resultando em perdas das propriedades relativa à resistência ao intemperismo. Porém, estes Complexos de base Enxofre oferecem superior sinergismo em combinação com os Antioxidantes Fenólicos. 7.0.2 – ANTIOXIDANTES CONTENDO FÓSFORO:- Os antioxidantes contendo Fósforo tem ação funcional similar aos contendo Enxofre, assim, estes também apresentam ótimos resultados como estabilizador no processamento dos compostos poliméricos. Os antioxidantes fosforosos promovem a decomposição iônica dos hidroperóxidos pela sobreposição do fósforo orbital ou trivalente em formação pelo hidroperóxido durante degradação oxidativa do polímero, assim, impedindo a ruptura das cadeias poliméricas durante o processamento, ( equações 29 e 30 ). Eqs. 29 e 30
  • 27. 27 Os antioxidantes contendo fósforo também agem como sequestrador de radicais livres, equações 31 e 32. O II RO =· + ( Ar O )3 P → ( Ar O )3 P + R O· .............................. Eq. 31 RO· + ( Ar O )3 P → ( Ar O )2 POR + Ar O· ...................... Eq. 32 Em resumo, diversos tipos de antioxidantes contendo fósforo poderão ser utilizados para estabilizar os compostos termoplásticos através da atuação sobre os íons da decomposição dos hidroperóxidos e, a razão da ação funcional depende da estrutura molecular do tipo de antioxidante. ( Um alkil -fosfito, em geral, decompõem os hidroperóxidos mais rapidamente do que um aril – fosfito ). Importante lembrar que estes materiais são sensíveis à hidrólise, principalmente sob calor, durante o processamento do composto polimérico, porém, se o compostos forem armazenados em temperatura ambiente, nenhum efeito prejudicial será observado. Como já comentado, vale reforçar que um antioxidante fosforoso comporta-se igualmente a um antioxidante base enxofre, com referencia à decomposição dos hidroperóxidos, porém, com melhorados efeitos em especial, quando as temperaturas de processamento dos compostos poliméricos ocorrerem acima de 200°C. Os antioxidante contendo fósforo também não tendem a produzir a formação de nenhum pró oxidante , depois da decomposição dos hidroperóxidos como se verifica no uso dos antioxidantes contendo Enxofre. Contudo, o efeito sinérgico em combinação com os antioxidantes fenólicos é inferior, comparativamente com os antioxidantes contendo Enxofre. Antioxidante contendo fósforo poderá inibir a coloração de compostos termoplásticos estabilizados com Antioxidantes Fenólicos.
  • 28. 28 8.0 – INFORMAÇÕES, EFEITOS, CAUSAS E RESULTADOS RELEVANTES SOBRE OS ANTIOXIDANTES:- O emprego dos antioxidantes em compostos poliméricos são indispensáveis para obtenção das propriedades técnicas projetadas pela engenharia de aplicação dos artefatos construídos pelas maneiras de conformação dos polímeros. Obviamente que combinações de ingredientes químicos, como sendo; os polímeros, antidegradantes, cargas, auxiliares de processamento, pigmentos corantes e outros, participantes dos compostos sempre interagem entre si, principalmente quando submetidos às temperaturas, pressões, cisalhamentos, etc..., necessários na elaboração dos compostos, conformações em artefatos e ainda mais, nas condições operacionais de tais peças ao longo de suas vidas úteis. Algumas informações relevantes sobre os efeitos, causas, resultados etc..., de maneira geral, entendemos serem válidas para alguns esclarecimentos, como segue. 8.1 – SINERGIA COM A MISTURA DE ANTIOXIDANTES:- O emprego individual, tanto dos antioxidantes contendo fósforo trivalente quanto os contendo enxofre não fornecem ao polímero em processamento estabilidade necessária, porém, quando esses antioxidantes são combinados com outros fenólicos o resultado é significativamente mais ressaltado. Esse efeito é chamado de sinergismo entre os aditivos. Este sinergismo também auxilia e torna bastante melhorada a incorporação dos aditivos com o polímero. Blendas de antioxidantes fenólicos com os contendo fosfito são largamente usados em compostos poliméricos durante a mistura e fusão para produção dos chamados polímeros de engenharia. Também, o composto polimérico tende a manter seu peso molecular muito estável, bem como, a boa estabilidade na cor, dos artefatos finais. Importante salientar ainda que sendo adicionados em seus teores específicos, nem todo potencial dos antioxidantes fosfitos, tampouco os fenólicos, tornam-se super oxidados ou saturados pelos resultados da estabilização do composto durante o processamento, de maneira
  • 29. 29 que sua ação protetora ainda se estende ao artefato em operação funcional. Mesmo que o antioxidante contendo fosfito seja totalmente consumido na ação com os hidroperóxidos, este ainda preserva o efeito protetor dos antioxidantes fenólicos que resulta em longos períodos de estabilidade térmica do artefato em sua atuação funcional. Por exemplo, blendas de antioxidantes fenólicos com outros contendo enxofre divalente, proporciona uma excelente melhora dos compostos poliméricos e seus artefatos por longos períodos de estabilidade térmica. Embora, os antioxidantes sulfurosos não produzam nenhuma atividade durante a fusão no processamento do polímero ele tem um bom desempenho como decompositor de hidroperóxidos durante longo tempo em ensaios de envelhecimento térmico. Uma observação relevante é que resíduos de elementos sulforosos contidos nos compostos poliméricos poderão reagir com o cobre provocando certo tipo de oxidação secundária, ( normalmente denominada de azinhavre ), que poderá comprometer tecnicamente as qualidades dos artefatos finais, assim, um cuidado especial deverá ser dispendido quando os compostos poliméricos serão utilizados para revestimento de condutores elétrico de cobre ou suas ligas. 8.2 – AÇÃO ANTAGÔNICA DA MISTURA DE ANTIOXIDANTES:- Mistura de antioxidantes podem agir conjuntamente atuando de forma sinérgica, como já abordado acima, ou então poderão agir antagonicamente, um com o outro. As atividades químicas que interagem entre os antioxidantes poderão ou não serem óbvias em mostrar suas evidências reativas, por exemplo; um antioxidante fenólico combinado com outro contendo enxofre divalente, ( como estabilizador térmico ), mais um aditivo protetor das radiações U.V., ( este contendo aminas bloqueadas ), garante excelente resultado de proteção ao composto polimérico por longo período de tempo dos artefatos em operação, sob temperatura ambiente. Os antioxidantes contendo enxofre, infelizmente, podem gerar subprodutos de caráter bastante ácidos. Nestes casos, certas formações de ácido sulfúrico poderão dar origem sais complexos na combinação com as aminas bloqueadas impedindo que estas atuem no efeito de eliminar os ciclos de formação dos
  • 30. 30 radicais livres. Estes efeitos antagônicos são conhecidos e evidenciados pelas perdas das proteções desejadas. Outros efeitos antagônicos muitas vezes envolvem formações de ácidos ou bases fortes que podem interferir e interagir com os antioxidantes de maneira a transformá-los quimicamente, o que resulta em deméritos de suas atuações na estabilização dos compostos poliméricos. Estes tipos de interações são difíceis de identificar, de qualquer forma, tendem a consumir e neutralizar as atuações protetoras dos antioxidantes. 8.3 – CARACTERÍSTICAS CORRELATAS DOS ANTIOXIDANTES:- Como já entendido, a finalidade principal dos antioxidantes é promover inicialmente a estabilização das reações primárias nos processamentos dos polímeros, buscando a extinção dos radicais livres oriundos da decomposição dos hidroperóxidos e, depois, ou concomitantemente oferecer a proteção na estocagem do composto seguindo ao longo da vida útil do artefato conformado em operação funcional. Outras características correlatas, importantes de se conhecer sobre estes aditivos, além das taxas de reatividade e sua eficiência incluem os parâmetros de desempenho, como; volatilidade, velocidade das reações, compatibilidade com outros componentes da formulação, influência na coloração, forma física, propensão para geração de subprodutos que possam afetar a cor, sabor, adesão a substratos, odor, atendimento a certas normativas regulatórias associadas a embalagens possíveis de serem usadas em produtos alimentícios, desempenho geral do compostos polimérico e custos. 8.3.1 – VOLATILIDADE :- Muitos elementos da formulação são componentes que se fundem a certas temperaturas e condições de processamento assim misturando-se e compatibilizando-se com o polímero. Deseja-se que esses componentes, do composto, ( que poderão apresentar-se de forma física como pó, grãos ou líquidos ), fundam-se simultaneamente com a massa polimérica, durante a elaboração do composto.
  • 31. 31 Antes da adição ao composto, esses aditivos são acondicionados em embalagens apropriadas e armazenados em condições de total proteção contra umidade, calor, luz, etc..., isso garante a perfeita qualidade e eficácia destes elementos de formulação. Alguns tipos de antioxidantes, principalmente os de baixo peso molecular, poderão sofrer volatilização, tanto no manuseio quanto, durante sua incorporação nos compostos isso poderá reduzir a eficácia funcional desejada, assim, é de boa prática considerar o emprego de teores ligeiramente mais elevados buscando compensar as perdas. Alternativas interessantes são o emprego de antioxidantes com peso molecular mais elevado, ( se o projeto do composto permitir ), isso reduz as perdas por volatilização. Igualmente importante é observar o acondicionamento e armazenamento dos compostos prontos, os quais serão submetidos, posteriormente aos processos de conformação em artefato final. Muitos antioxidantes comerciais tem sido desenvolvidos para aplicações onde condições específicas exigem comportamento bastante estáveis para atender as mais diversas processabilidades, sem significativas perdas. 8.3.2 – COMPATILIDADE :- É de extrema importância que os antioxidantes se solubilizem e sejam totalmente dispersos na matriz polimérica, compatibilizando-se perfeitamente pois, condições contrárias poderão dar origem a migrações e exsudações indesejadas, tanto no composto quanto no artefato final. A má solubilização e dispersão do antioxidante no polímero ou excesso de suas proporções extrapolando o limite de saturação da matriz polimérica normalmente culmina na exsudação dos excessos. Quando em um composto polimérico observa-se a exsudação ou blooming isso ocorre devido a migração dos aditivos por excesso ou incompatibilidade, resultando na expulsão pela matriz polimérica. Os aditivos exsudados tornam-se de fácil extração, volatilização, difusão ou eliminados por lavagem, obviamente ficando reduzida a proteção inicialmente desejada ao composto ou artefato final.
  • 32. 32 O blooming dos antioxidantes sobre a superfície dos artefatos provocarão a diminuição no brilho, da adesão a substratos e comprometem a beleza estética nos artefatos finais, desejados pelos projetos de engenharia. Existem comercialmente tipos de antioxidantes de elevada eficácia aditivados com modificadores químicos ou físicos que promovem melhoria na compatibilidade com o polímero e assim, minimizando os efeitos indesejados. 8.3.3 – ESTABILIDADE DA COR :- Os antioxidantes devem atuar como estabilizadores e protetores no polímero, porém, não devem provocar manchamentos ou produzir cor indesejada devido a interações com outros componentes do composto. Como já mencionado anteriormente alguns tipos de antioxidantes são neutros relativamente aos aspectos da cor, outros produzem certa coloração devido sua natureza química enquanto, ainda outros, provocam descoloração somente quando encontram-se super oxidados. Se aditivos corantes são também adicionados ao composto, o efeito do antioxidante sobre a cor do produto não é um fator comprometedor. 8.3.4 – A FORMA FÍSICA DOS ADITIVOS ANTIOXIDANTES :- Alguns antioxidantes tem escoamento livre, ( free-flowing ) e apresentam-se em forma física de pó, normalmente de cor branca; contudo, regulamentações sobre cuidados no manuseio e segurança à saúde associado com as finas partículas e geração de pó tornam, muitas vezes inviável sua utilização. Atualmente, muitos antioxidantes já são comercializados livres da geração de poeira. Também, é cada dia mais comum encontrar antioxidantes em formato físico granulado. Antioxidantes líquidos são muitas vezes utilizados principalmente em compostos elastoméricos. Alguns fabricantes de compostos poliméricos preferem adquirir os antioxidantes em pó e prepararem seus próprios master batches que serão posteriormente adicionados aos compostos poliméricos.
  • 33. 33 8.3.5 – REFERENTE AO CHEIRO E GOSTO:- As características de cheiro e gosto, ( paladar ) apresentadas pelos antioxidantes são fatores determinantes para aplicações destes aditivos em artefatos que terão contato com objetos de uso direto ou indireto com o corpo humano, bem como, em artigos em contato com produtos alimentícios. Curiosamente, o nariz humano geralmente detecta os odores nos artefatos melhor do que muitos instrumentos analíticos poderosos. 8.3.6 – REGULAMENTAÇÕES :- Antioxidantes usados em compostos poliméricos que produzirão artefatos para entrar contato direto ou indireto com produtos alimentícios requerem enquadramento em diversas especificações determinadas agências regulamentadoras específicas. Testes rigorosos de toxidade são requeridos e experimentados em diversas espécies animais, vegetais, marinhos etc... Ensaios de extração usando diferentes tipos de alimentos individuais ou simultâneos são também avaliados. Atendimentos rigorosos nos teores indicados de cada tipo de antioxidante contido no composto polimérico são regulamentados e exigidos. Tipicamente, os artefatos poliméricos não poderão ter nenhum efeito nocivo, ou quando muito, oferecer mínimos riscos à saúde. O mesmo rigor se estende, inclusive, a todos os profissionais que manuseiam os ingredientes químicos componentes do composto, processamento, conformação, aplicação, etc..., seja, em toda cadeia que envolve a fabricação, uso e descarte final do artefato. Toda essa segurança está sustentada por incontáveis números de estudos observando os efeitos dos antioxidantes quando inalados, ingeridos, contato com olho, pele e mutagenicidade. Experimentos efetuados por órgãos mundialmente respeitados.
  • 34. 34 8.3.7 – PERFORMANCES VERSOS CUSTOS :- Sabemos que os antioxidantes são elementos essenciais nos compostos poliméricos para que sejam conseguidas de mantidas por longo período de tempo as melhores performances técnicas exigidas dos artefatos. Obviamente, como qualquer ingrediente de composição polimérica existem aditivos que oferecem suas atividades funcionais de acordo com as necessidades determinadas pela engenharia do artefato respondendo às finalidades de seus projetos. Algumas vezes as exigências técnicas são brandas onde são escolhidos aditivos de performances comuns e gerais, outras vezes as respostas técnicas exigem superiores performances, o que conduz à escolha de ingredientes típicos para atender os requisitos. Tratando-se dos antioxidantes, os critérios de escolha são igualmente considerados. Essencialmente, o tipo apropriado e teores de antioxidantes devem ser selecionados de forma a promover a devida estabilidade e proteção ao composto polimérico de maneira particular a cada necessidade de aplicação do artefato final, considerando suas funções operacionais. Alguns artefatos confeccionados a partir de compostos poliméricos são usados uma única vez como é o caso de sacarias, embalagens de alimentos, filmes para embrulhar objetos, etc..., outros artefatos devem ter duração muito longa, como geomembranas, isolação de condutores elétricos, mangueiras e tubulações para condução de água e outros fluidos. Por exemplo; se um artefato terá curta duração, sendo usado uma ou duas vezes, no máximo, a escolha e teor do tipo de antioxidante empregado deve atender tal condição específica, de estabilização do composto polimérico obviamente associando a referência de custo. Os antioxidantes devem promover a estabilização desde o início da fabricação do polímero, seja, após a etapa de polimerização, quando o material segue para o processamento de granulação, ( peletização ), depois, durante a estocagem, e seguindo para o processamento de produção do composto, conformação em artefato final, até a proteção e garantia de longa vida útil da peça em funcionamento. Assim, manter a qualidade e performance das propriedades técnicas são fatores primordiais, mesmo em caso dos scraps ou de artigos destinados a pós utilização, até, enfim, quando são destinados a reciclagem.
  • 35. 35 Tentar minimizar custos utilizando antioxidantes inadequados ou reduzindo seus teores normalmente implica em perdas de qualidades técnicas das propriedades desejadas. Artefatos que devam apresentar resultados técnicos durante longos períodos de uso, antioxidantes fenólicos típicos em proporções adequadas devem ser escolhidos com bastante critério. Os custos associados com esses tipos de antioxidantes valem à pena devido aos resultados das performances técnicas oferecidas principalmente em artigos como condutores elétricos revestidos, tubulações e mangueiras, carcaças e rotores de bombas, geomembranas, carpetes, móveis, brinquedos, etc... A garantida dos resultados técnicos oferecidos pagam com tranquilidade os adicionais de custos devido aos antioxidantes colocados. 8.3.8 – PERFORMANCES E TESTES :- Quando utilizado certo tipo de antioxidante, ou combinações de diversos tipos destes aditivos de estabilização e proteção, obviamente que desenvolvimento de testes de performance em laboratório tornam-se imprescindíveis e necessários, para averiguações da obtenção das características inicialmente desejadas no projeto. Normalmente, para estes testes, elaboram-se diversos compostos usando o polímero estipulado adicionado de dosagens e tipos de antioxidantes pré estabelecidos, tudo devidamente misturados e perfeitamente homogeneizados. Em seguida, produz-se corpos de prova que serão submetidos às condições de ensaios em várias câmaras típicas ajustadas com temperaturas, taxas de oxigênio, ozônio luz, U.V., e outras condições, comumente determinadas por normas mandatórias. Na maioria das vezes são avaliados resultados das propriedades técnicas mecânicas, retenção de cor, aparência estética, mantenimentos do peso molecular, índice de fluidez, simulação de estabilidade de proteção às condições de operação por longos períodos de tempo, etc... Também, ensaios de comportamento nos processamentos, como; extrusão, injeção, sopro, calandragem, etc..., poderão ser avaliados nos compostos iniciais. Observações das taxas de cisalhamento, acabamento superficial,
  • 36. 36 taxas de compactação ou esponjamento entre outras características de processabilidade poderão ser avaliadas. 9.0 – INIBIÇÃO DA DEGRADAÇÃO OXIDATIVA; CLASSIFICAÇÃO DOS ANTIOXIDANTES E AS BASES DE SEUS MECANISMOS FUNCIONAIS :- Os termos; “antidegradantes” “antioxidante” e “estabilizante” diz respeito a um grande número de aditivos e compostos químicos que interferem na ação e nos ciclos dos efeitos oxidativos, em que os polímeros estão suscetíveis, assim, inibindo ou retardando a degradação oxidativa que poderia comprometer o bom desempenho dos artefatos poliméricos. Quatro categorias de antioxidantes são identificadas de acordo com a maneira que interrompem os processos oxidativos os quais tendem a romper as cadeias poliméricas, são eles:- • Categoria 1:- Antioxidantes inibidores do efeito que tende a cisalhar, ( romper ) as cadeias poliméricas; • Categoria 2:- Antioxidantes que decompõem os hidroperóxidos e ou peróxidos gerados durante os processamentos dos compostos poliméricos. • Categoria 3:- Antioxidantes desativadores de metais. Estes tem ação funcional como desativadores das reações catalíticas oxidantes devidos a partículas metálicas possivelmente existentes nos polímeros e seus compostos. • Categoria 4:-Antioxidantes que absorvem efeitos foto degradantes e estabilizadores de radiação U.V. 9.0.1 – ANTIOXIDANTES CATEGORIA 1 :- Antioxidantes da Categoria 1, algumas vezes são chamados de “antioxidantes primários” tem ação funcional de interromper o ciclo das oxidações primárias inibindo as propagações dos radicais ROOù e Rù. Esta categoria de antioxidantes são doadores de elétrons ou doadores de hidrogênio que tem a capacidade de reduzir as formações ROOù reativas para ROOH
  • 37. 37 estáveis. A ação desta categoria de antioxidantes está em competir efetivamente com o efeito oxidativo impedindo a propagação da cisão de cadeias poliméricas e o radical resultante devido à reação tende conduzir à estabilidade molecular da estrutura polimérica. Antioxidantes base fenóis bloqueados e aminas aromáticas são típicos aditivos que se prestam para estas funções; Exemplo, alguns tipos:- ➢ Tetrakis [ methilene-3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate ] mehtane { CAS nº- 6683-19-8 }; ➢ Octadecyl-3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate { CAS n°- 2082-79-3 } ➢ 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) benzene { CAS n°- 1709-70-2 } ➢ Tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) isocyanurate { CAS nº- 27676-62-6 } ➢ N- ( 1.3-dimethylbutyl ) – N ‘phenyl-p-phenylenediamine { CAS n°- 793-24-8 } ➢ N-isopropyl-N ‘ phenyl-p-phenylenediamine { CAS nº- 101-72-4 } Antioxidantes inibidores da cisão de cadeias poliméricas agem através da oxidação dos radicais alkil em uma reação estequiométrica onde os radicais Rù são removidos por sistemas auto oxidantes em competição com reação de propagação da cisão das cadeias assim sendo bastante efetivos nas condições onde existe baixa concentração de oxigênio. Antioxidantes base Quinonas são inibidores de radicais livres que pode agir como sequestrador dos radicais alkil, funcionando perfeitamente bem, em compostos poliméricos. ➢ 2.2.4-trimethyl-1.2-dihydroquinoline, polymerized { CAS nº- 26780-96-1 } 9.0.2 – ANTIOXIDANTES CATEGORIA 2 :- Antioxidantes de ação preventiva, ( algumas vezes denominados como; antioxidantes secundários ), funcionam interrompendo os ciclos oxidativos secundários, prevenindo ou inibindo a geração de radicais livres. A atuação de significativa importância, destes antioxidantes é a decomposição dos
  • 38. 38 radicais hidroperóxidos gerados durante os processamentos dos compostos poliméricos, ( exemplos ); ➢ Tris ( 2,4-di-tert-butylpheyil ) phosphite { CAS nº- 31570-04-4 } ➢ Bis ( 2,4-di-tert-butylphenyl ) pentaerytrhitol diphosphite { CAS n°- 26741-53-7 } Antioxidantes de base fosfitos ou os contendo compostos de enxofre são os tipos mais importantes dos antioxidantes secundários e mais efetivos à ação da decomposição dos hidroperóxidos. A simples atuação de um antioxidante do tipo trialkil fosfito decompõem os hidroperóxidos estequiométricamente gerando fosfatos e alccois. Os antioxidantes aril fosfitos estericamente bloqueados oferecem uma adicional atuação como protetor contra os radicais livres que poderiam provocar a cisão das cadeias poliméricas pois, estes também reagem com radicais peroxil e alkoxil durante sua atuação antioxidante. Antioxidantes contendo componentes de enxofre, exemplo; os esteres tiopropionatos e os ditiolatos de metais, decompõem os hidroperóxidos de forma catalítica através da qual as moléculas do antioxidante destroem os hidroperóxidos por meio dos ácidos gerados pelo enxofre, ( algum tipos destes antioxidantes ). ➢ Distearil thiodipropionate { CAS n°- 693-36-7 } ➢ Dilauryl thiodipropionate { CAS n°- 123-28-4 } 9.0.3 – ANTIOXIDANTES CATEGORIA 3 :- Antioxidantes Categoria 3; também muito importante a se considerar, com ação funcional como desativadores de metais que agem, primeiramente retardando os efeitos das oxidações catalíticas provocadas por resíduos metálicos contidos no polímeros devido às condições de polimerização e ou, também, nano ou micro partículas metálicas oriundas das máquinas que processam os compostos. Estes antioxidantes, desativadores de metais deverão estar presentes nos compostos poliméricos principalmente nos casos em que os artefatos finais terão contato com superfícies metálicas,
  • 39. 39 maiormente as de cobre, como no caso de revestimento de condutores elétricos. ( exemplos ). ➢ 1,2-bis ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl ) hydrazine { CAS n°- 32687-78-8 } ➢ Tris [ 2-tert-butyl-4-thio ( 2’-methyl-4’-hydroxy-5’-tert-butyl ) – phenyl-5-methyl ] phenylphosphite. { CAS nº- 310903-37-8 } 9.0.4 – ANTIOXIDANTES CATEGORIA 4 :- Estes antioxidantes são mais conhecidos como absorvedores de luz em radiação no comprimento de onda U.V., ( 300 a 400 nanômetro, Faixa de onda caracterizada como U.V.-A, que é a mais crítica. A frequência da radiação U.V. situa-se emtre 750 x 1012 a 300 x 1015 ) assim, retardando os efeitos fotolíticos que provocam a oxidação e geração de radicais livres. Alguns aditivos típicos para esta aplicação são baseados em compostos químicos, como; 2-hydroxybenzophenone e 2-hydroxybenztriazoles, ambos são relativamente estáveis nos comprimentos de onda U.V. referenciados e possuem elevados pesos moleculares. A atividade destes aditivos estão também associadas com as pontes de hidrogênio entre os grupos 2-hidroxido e os cromóforos. ( Alguns antioxidantes de ação anti U.V. de excelente eficácia, são os HALS, abaixo ). ➢ Bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipedinil ) sebacate ( líquido ) { CAS nº- 41556-26-7 ) ➢ 1,6-hexanediamine,N,N’-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ) – Polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with 2,4,4-trimethyl-2-pentanamine. { CAS n°- 70624-18-9 ) ➢ 1,6-hexanediamine,N,N’-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ) – Polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6- tetramethyl-4- pentanamine. { CAS nº- 192268-64-7 )
  • 40. 40 ➢ Polymer of 2,2,4,4-tertamethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro [ 5.1.11.2 ]- heneicosan-21-on and epichlorohydrin. { CAS nº- 202483-55-4 } ➢ Alpha-Alkenes ( C20 – C14 ) maleic anhydride-4-amino-2,2,6,6- tetramethyl-piperidine, polymer. { CAS n°- 152261-33-1 } 10.0 – POLÍMEROS, ANTIOXIDANTES, PROCESSAMENTOS OUTRAS INFORMAÇÕES RELEVANTES:- A estabilização, protegendo da degradação, os polímeros e compostos poliméricos devido à ação mecano-oxidativa durante processamentos em elevadas temperaturas é uma condição essencial para minimizar as possibilidades de efeitos adversos indesejados que poderão alterar desde a fluidez até graves falhas dos artefatos finais em suas funções operacionais. A escolha de antioxidantes para estabilização durante a fusão depende do nível de oxidabilidade do polímero, das temperaturas de processamentos e também, das exigências requeridas pelo artefato final em sua aplicação. A eficácia dos antioxidantes que estabilizam os compostos poliméricos durante o processamento é normalmente medida em função de sua capacidade de minimizar as variações e mudanças no índice de fluidez, ( MFI ) que poderá ocorrer caso esses aditivos não sejam usados. Antioxidantes que protegem o polímero da cisão de suas cadeias são geralmente usados para estabilizar muitos materiais hidrocarbônicos. Antioxidantes fenólicos bloqueados são bastante eficazes para a estabilização da maioria dos polímeros poliolefínicos. Estes antioxidantes não provocam descoloração ou manchamento no composto polimérico durante o processamento. Antioxidantes de base aminas aromáticas também oferecem proteção apreciável, porém, poderão causar certa descoloração ou provocar manchamento durante sua ação funcional. Na decomposição dos elementos antioxidantes e em suas reações funcionais, resultando nas devidas estabilizações, durante o processamento, poderá
  • 41. 41 ocorrer efeitos anti, e ou, pro-oxidantes, que são características típicas para algum tipos de antioxidantes. Antioxidantes alkil sulfídicos, que atuam na desativação dos efeitos catalíticos peroxídicos agem por meio de oxidação em grupos ácido do enxofre. A maior desvantagem do uso dos antioxidantes contendo enxofre é que sua conversão em ácido sulfúrico que poderá provocar paralelamente, uma série de reações pro-oxidantes que se propagará em outros radicais as quais deverão ser simultaneamente neutralizados por agentes receptores de ácidos, como por exemplo o estearato de zinco, ( cálcio ou magnésio ). De qualquer maneira, antioxidante do tipo “Didodecyl-3,3’-thiodipropionate” é sempre usado em combinação com antioxidantes fenólicos como o Thiodiethyllene bis [ 3- ( 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl ) propionate, este último tem efeito altamente eficaz na proteção contra os radicais livres que tenderiam a promover a cisão das cadeias poliméricas. Igualmente, no caso dos antioxidantes base fosfitos, como por exemplo o Tris ( 2,4-di-tert-butylphenyl ) phosphite, acredita-se que as reações sobre os radiais livres ocorrem simultaneamente com a reação de decomposição dos hidroperóxidos, por isso, na prática emprega-se sempre em combinação com antioxidantes fenólicos, ainda observa-se ótimos resultados na combinação com 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl ) benzene. Antioxidantes de base aminas aromáticas, ( exemplo, Tris ( 3,5-di-tert-butyl- 4-hudroxybenzil ) isocyanurate ), são mais efetivas que o antioxidantes de base fenóis bloqueados, ( ex.; Tetrakis [ methylene-3-(-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl ) propionate ] methane, para função de estabilização em poliamidas. 11.0 – ANTIOXIDANTES TERMO OXIDATIVOS :- Estabilizantes com elevada massa molecular, ( ex.:- Tetrakis [ methylene-3-(- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate ] methane e o 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) benzene ), são de baixa volatilidade e são potencialmente mais efetivos do que os de baixa massa molecular, contendo a mesma função antioxidante, para atuação como estabilizante termo oxidativo. Antioxidantes desativadores de peróxidos como os contendo compostos de enxofre realça a performance dos
  • 42. 42 antioxidantes de base fenólica com alta massa molecular, quando os artefatos finais irão operar em elevadas temperaturas. Por exemplo, em poliolefinas, os antioxidantes dialkil sulfitos tipo Didodecyl-3,3’-thiodipropionate, que muitas vezes são usados como desativador de peróxidos, oferecem excelente sinergismo, com ótimos resultados. 12.0 – ESTABILIZANTES DA RADIAÇÃO U.V. :- Existem duas classes de estabilizantes da radiação U.V., usados em Polietileno, os mais comuns como o Methanone, [ 2-hydroxy-4-( octyloxy ) phenyl ] phenyl e os absorvedores de radiação U.V. da classe das aminas bloqueadas, ( HALS = Hindered Amine Light Stabilizer ), como, por exemplo o 1,6 Hexanediamine, N.N’-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl )- polymers with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with N- butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine. Estes aditivos absorvem radiação U.V. em comprimentos de onda na faixa entre 300 a 400 nanômetros, seja, nos espectros da luz solar, que mais afeta os polímeros, principalmente as poliolefinas. A absorção da radiação U.V. normalmente dissipa-se tornando-se inofensiva, transformando-se em calor. Aditivos base benzofenonas ativadas pela radiação U.V. pode ser formado por um anel hexagonal de átomos de hidrogênio ligando-se o outros átomos de hidrogênio do grupo hidroxila e átomos de oxigênio do grupo carboxila. A energia da radiação U.V. absorvida é dissipada por um ceto-enol desta molécula de hidrogênio ligada. Absorvedores de U.V. da classe dos benzofenonas são muitas vezes usados em formulações que contem antioxidantes compostos de enxofre devido a não existir nenhum antagonismo entre estes aditivos. Os estabilizantes às radiações de luz U.V., da classe das aminas bloqueadas tem se tornando um importante aditivo, largamente usado em compostos de Polietileno. O primeiro HALs usado foi o bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl ) sebacato, ( Tinuvin 770; Basf ). Aditivos HALS oligoméricos como; poly{[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4- diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-1,6 hexanediyl [2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl )]}, oferece maior retenção no polímero e são muito usados em
  • 43. 43 compostos de polietileno para inibir a foto oxidação. Teores entre 0,5% a 0,6% deste aditivo, substitui com vantagem os absorvedores de U.V., químicos usados. O mecanismo de atuação dos absorvedores de U.V. da classe dos HALS envolve sua própria oxidação para um radical nitroxil que sequestra os radicais alkil. Esta reação, então produz hidroxilaminas que pode reagir com radicais peroxídicos e, por sua vez regenera os radiais nitroxil. Este ciclo dos radicais nitroxil conta em parte com a elevada efetividade dos HALS e seus teores usados. 12.1 – ABSORVEDORES DA RADIAÇÃO U.V. :- Existem muitos tipos de aditivos absorvedores de U.V., também conhecidos como foto estabilizantes que protegem os polímeros da degradação devido a ação da luz, especialmente nos comprimentos de onda U.V. Os absorvedores de U.V., são adicionados em diversos polímeros termoplásticos com objetivo proteger a superfície dos artefatos da incidência da luz. Estes aditivos podem absorver as ondas luminosas, principalmente nos comprimentos de onda na faixa de 290 a 310 nanômetros, através da transferência de átomos de hidrogênio, então liberando energia como calor. Estes aditivos contem grupos funcionais que absorvem a radiação U.V. principalmente nos átomos de hidrogênio estruturados na condição lábil tornando-os estáveis. Absorvedores de U.V. da classe dos benzotriazol atuam em um largo espectro de radiação, comparativamente aos da classe dos benzofenonas. Oferecem certa estabilidade à cor por longo períodos de tempo. Diversos fabricantes mundiais comercializam excelentes aditivos desta categoria para uso nos plásticos. Absorvedores da classe dos benzotiazois apresentam elevada sinergia com as aminas bloqueadas, ( HALS ), e são usadas em várias poliolefinas, bem como, policarbonatos e poliésteres devido inibir a descoloração de pigmentos e corantes. Absorvedores de U.V. de baixo peso molecular, muitas vezes evaporam durante o processamento do composto. Ainda, os aditivos da classe das
  • 44. 44 benzofenonas e benzotriazois também perdem suas funções devido a oxidação por causa de pertencerem a tipos de fenóis que são sensíveis a radicais contendo oxigênio e peróxidos. 13.0 – PIGMENTOS :- Negro de fumo, provavelmente é o pigmento mais eficiente como neutralizador da radiação U.V. usado em polietilenos. Normalmente usado em concentrações entre 2 a 3%, em peso sobre a quantidade de polímero, oferece excelentes resultados de proteção à luz no comprimento de onda U.V.. Ainda, quando o negro de fumo é adicionado em compostos de polietileno, também poderá ser observado ótimos resultados inibindo efeitos de oxidação por ação térmica em temperaturas até 140°C por períodos de ~ 30 horas, agindo como antioxidante que combinado com outros antioxidantes químicos melhoram a estabilização da ação oxigênio. Elétrons desemparelhados tem sido detectados nas partículas de negro de fumo sugerindo que eles agem como capturador dos radicais oxidantes. Além disso, os negros de fumo atuam, também, efetivamente como desativador de hidroperóxidos, devido a sua natureza ligeiramente ácida, os hidroperóxidos desativados transformam-se em radicais inofensivos. Os pigmentos corantes, normalmente usados em compostos em polietileno são de origem dos metais, sendo os mais comuns os de cor marrom, cinza e laranja, oriundos de óxido de ferro e hidratos que agem como pró-oxidantes ou pró- degradantes, em elevadas temperaturas, ( acima de 200°C ), comumente atingidas durante os processamentos dos compostos e na conformação dos artefatos. Pigmentos inorgânicos na cor verde, são de origem do oxido de cromo III, que rapidamente catalisa reações de degradação termo oxidativas no polietileno. Outros pigmentos corantes em cores das mais diversas poderão ser adicionados em compostos de polietileno, onde, observações típicas deverão ser consideradas nos cuidados referentes a reações secundárias que poderão comprometer as devidas estabilização e proteções aos efeitos degradantes durante o processamento e nos artefatos finais em suas funções operacionais.
  • 45. 45 14.0 – OUTROS ADITIVOS COMUNS USADOS EM COMPOSTOS COM POLIETILENO :- Sílica, é o aditivo mais comumente usado como agente antibloqueio, ( antiblocking ) em polietileno, principalmente as resinas usadas para fabricação filmes. As sílicas usadas normalmente são terras diatomáceas que criam micros revestimentos sobre as superfícies dos filmes de polietileno e com isso reduz a adesão e bloqueio nas superfícies adjacentes. Eurocamidas, conhecidas como cis-1,3-docosenamida, é um ácido graxo base amida do tipo CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-CO-NH2 , comumente usada em polietileno para produzir, na superfície de filmes, uma micro película deslizante. A eurocamida é incompatível com o polietileno, então ocorre a migração para a superfície do filme no período de aproximadamente 24 horas, funcionando como lubrificante e assim reduzindo o coeficiente de fricção, ( COF ), entre as superfícies de filmes em contato permitindo um deslizamento bastante suave entre elas e com isso a melhora nas operações seguintes do uso do filme. Eurocamida é um composto com estrutura molecular insaturada, portanto, susceptível à oxidação. A oxidação da eurocamida pode ocorrer depois dela incorporada ao polímero, durante a estocagem em temperatura ambiente. Esta degradação conduz a um amarelamento devido a radicais nitrilo existentes no produto. Também, a eurocamida poderá degradar-se durante o processamento em temperaturas acima de 200°C. A consequência da degradação é um forte odor característico, no filme é a redução da ação deslizante e comprometimento da aplicação de pinturas sobre as superfícies dos filmes em polietileno. CONCLUSÃO :- Muito importante é que, ao se iniciar os estudos para elaboração de compostos poliméricos, sejam rigorosamente avaliadas as informações técnicas sobre as necessidades do artefato em suas condições operacionais. A partir de então, determinar qual polímero mais adequado. Seguindo, verificar a elaboração de formulações considerando os processamentos tendo em pauta, também, todas as possibilidades que poderão provocar degradações. A proteção à degradação do produto final, sem dúvida é igualmente de suma importância e deverá ser cuidada com o mesmo rigor despendido para todo projeto do composto.
  • 46. 46 Diversas maneiras de identificação da degradação do composto polimérico durante o processamento foram mencionadas. Degradações em artefatos finais também poderão ser verificadas por diversos métodos como; envelhecimento térmico acelerado, weather-o-meter, resistência ao intemperismo, OIT, entre outros.
  • 47. 47 TABELA 2 – ALGUNS ADITIVOS ANTIDEGRADANTES Nome Químico CAS n°- Principal Função Pentaerythrytol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl- hydroxyphenyl)propionate 6683-19-8 Antioxidante Fenólico Primário Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate 2082-79-3 Antioxidante Fenólico Primário Isotridecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate 847488-62-4 Antioxidante Fenólico Primário Benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4- hydroxy-C7-9-branched alkil esters 125643-61-0 Antioxidante Fenólico Primário Triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionate 36443-68-2 Antioxidante Fenólico Primário Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate 27676-62-6 Antioxidante Fenólico Primário Thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate] 41484-35-9 Antioxidante Fenólico Primário 2’,3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl]prpionyl]]propionohydrazide 32687-78-8 Antioxidante Primário Desativador de Metais Tris[2-tert-butyl-4-thio(2’-methyl-4-hydroxy-5’-tert-butyl)- phenyl-5-methyl] phenylphosphite 310903-37-8 Estabilizante Secundário Desativador de Metais 2,2’-oxamidobis[ethyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate] 70331-94-1 Antioxidante Primário Desativador de Metais Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phophite 31570-04-4 Estabilizante Fosfito Secundário Bis-(2,4-di-tert-butylphenol) pentaerythritol diphosphite 26741-53-7 Estabilizante Fosfito Secundário Distearyl pentaerythrytol diphosphite 3806-34-6 Estabilizante Fosfito Secundário Triphenyl phophyte 101-02-0 Estabilizante Fosfito Secundário Diphenylisodecyl phosphite 26544-23-0 Estabilizante Fosfito Secundário Distearyl thiodipropionate 693-36-7 Estabilizante Enxofre Secundário Dilauryl thiodipropionate 123-28-4 Estabilizante Enxofre Secundário Dimyristyl thiodipropionate 16545-54-3 Estabilizante Enxofre Secundário Ditridecyl thiodipropionate 10595-72-9 Estabilizante Enxofre Secundário Pentaerythrityl terakis(3-laurylthiopropionate 29598-76-3 Estabilizante Enxofre Secundário Calciun Stearate 1592-23-0 Estabilizante Capturador Acidez Zinc Stearate 557-05-1 Estabilizante Capturador Acidez Magnesium Stearate 557-04-0 Estabilizante Capturador Acidez Barium Stearate 6865-35-6 Estabilizante Capturador Acidez Polymer of 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro [5.1.11.2]-heneicosan-21-on and epichlorohydrin 202483-55-4 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS ) 1,6-Hexanediamine,N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5- triazine,reaction products with N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine 192268-64-7 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS ) Alpha-Alkenes(C20-C24) maleic anhydride-4-amino-2,2,6,6- tetramethyl-piperidine, polymer 152261-33-1 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS ) Butanedioic acid,1,4-dimethyl ester,Polymer with 4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol 65447-77-0 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS ) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate 52829-07-9 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS ) 1,6-Hexanediamine,N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-polymer with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, reaction products with 2,4,4-trymethyl-2-pentanamine 70624-18-9 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS ) 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine,N2,N2-ethanediylbis[N2[3- [[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piprridinyl)amino]- 1,3,5-triazin-2-yl]amino]propyl]-N’,N’’-dibutyl-N’,N’’- bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) 106990-43-6 Estabilizante Radiação U.V. ( HALS ) 2-(2’-Hydroxy-5’-methylphenyl) benzotriazole 2440-22-4 Absorvedores de Radiação U.V. Benzotriazois 2-(2’-Hydroxy-3’,5’-di-tert-butylphenyl) benzotriazole 3846-71-7 Absorvedores de Radiação U.V. Benzotriazois 2-(2’-Hydroxy-3’,5’-di-tert-amylphenyl) benzotriazole 25973-55-1 Absorvedores de Radiação U.V. Benzotriazois Bis[2-Hydroxy-5-tert-octyl-3-(benzotriazole-2-yl) phenyl] methane 103597-45-1 Absorvedores de Radiação U.V. Benzotriazois 2,4-Di-tert-butylphenyl-4’-hydroxy-3’,5’-di-tert-butyl benzoate 4221-80-1 Absorvedores de Radiação U.V. Benzoato 2-Hydroxy-4-n-octoxy benzophenone 1843-05-6 Absorvedores de Radiação U.V. Benzofenona 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol 147315-50-2 Absorvedores de Radiação U.V. Triazina Muitos outros tipo e famílias destes aditivos antidegradantes estão disponíveis para as mais específicas aplicações, orientamos em consultar o departamento técnico dos fabricantes para melhores sugestões de indicação, sejam necessárias.
  • 48. 48 TABELA 3 UMA SUGESTÃO DA COMBINAÇÃO DE ATITIVOS DE PROTEÇÃO PARA COMPOSTO EM PELBD USADO EM REVESTIMENTO DE CONDUTORES ELÉTRICOS NOME QUÍMICO DO ADITIVO CAS Nº- QTDE. EM PHR Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionate 2082-79-3 0,20 2’,3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl]prpionyl]]propionohydrazide 32687-78-8 0,20 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phophite 31570-04-4 0,16 Zinc Stearate 557-05-1 0,15 Polymer of 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro [5.1.11.2]- heneicosan-21-on and epichlorohydrin 202483-55-4 0,18 Informações Bibliofraficas:- Este artigo foi embasado no trabalho técnico do Dr. Ahmed M. Eltayef – Chief Process Engineer of Ras Lanuf Oil and Gás Processing Company ( RASCO ). Adaptações, atualizações e incrementos de informações, que se mostravam importantes, foram adicionadas. Outras Pesquisas Bibliográficas:- - Clariant Produkte GmbH; ( several pappers e data sheets ); - BASF Schweiz AG Performance Chemicals / Plastics Additives; ( several pappers e data sheets ); - Songwon Industrial Co.,Ltd; ; ( several pappers e data sheets ); - SI Group, Inc, USA; ; ( several pappers e data sheets ); - Addivant Corporation USA; ; ( several pappers e data sheets ); - Artigo Tecnico Científico – Revista- Polímeros:-Ciência e Técnologia Jul/Set 1992; - Degradação e Estabilização de Polímeros, Engenharia de Materiais UFRGS; - Avaliação da Resistência Térmica do Polietileno – Determinação da expectativa de Vida via Equação de Arrehnius – Fábio Feresin; Pedro A.P. Nascente; Marcelo A. Chinelato – Universidade Federal de São Carlos – Outubro de 2009. - Outras Inúmeras pesquisas via Internet. ÍNDICE DOS ASSUNTOS:- Página - Polietileno – Estabilização e Compostos ...................................................................................... 1 - 1.0 – Introdução ........................................................................................................................... 1 - 2.0 – Propriedades dos Materiais Poliméricos .............................................................................. 2 - 3.0 – Aditivos, Tipos e Aplicações ................................................................................................ 3 - 3.1 – Classificação dos Aditivos ................................................................................................... 4 - 3.2 – Características Sinérgicas e Antagônicas das Combinações dos Aditivos ............................ 4 - 4.0 – Estabilizantes ..................................................................................................................... 7 - 4.1 – Antioxidantes e Estabilizantes Anti U.V. ......................................................................... 7 - 5.0 – Sinergia, Auto Sinergia e Antagonismo entre Estabilizantes e Antidegradantes .............. 10 - 5.1 – Antioxidantes e Auxiliares de Processamento .................................................................... 10 - 5.2 – Efeitos Degradantes Devido ao Processamento dos Compostos Poliméricos e Condições Ambienteis .................... 11 - 6.0 – Visão Geral da Ação Oxidante ......................................................................................... 13